JPH0548256B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は射出成形用途において有用な結晶化速
度の速い結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂
組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレートはその優れた性質
を生かし繊維、フイルム、ボトル等の分野に広く
使用されているが、こと射出成形分野についてみ
ると本来極めて優れた成形材料となると可能性を
有しているにもかかわらず、それほど使用されて
いない。これはポリエチレンテレフタレートの低
温での結晶化速度が遅いため射出成形時に金型温
度を160℃以上に保持する必要があり、このよう
な高い金型温度では成形サイクルが著しく長くな
り生産上好ましくない事情による。成形サイクル
を短かくするため金型温度を100℃近くに設定す
ると結晶化がほとんど進行せず成形品の機械的性
質、寸法安定性、表面外観が極めて悪い。 （従来の技術） このような欠点を改良すべく従来より種々の方
法が提案されている。 本発明者らは、先に一般式（―R¹O）―_oR²と−
COOMで表わされる基を含有する有機重合体を
ポリエチレンテレフタレートに配合することによ
り前述の欠点を大巾に改良する方法を提案した
（特願昭59−89549号）。しかしながら、この方法
において金型温度をより低温にすべく該有機重合
体の添加量を増加させると、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂組成物の衝撃強度が低下するという
欠点を有している。 （発明が解決しようとする問題点） そこで、本発明者らは該ポリエチレンテレフタ
レート樹脂組成物の衝撃強度を改良するべく更に
研究を進めた結果、この問題を解決した本発明の
樹脂組成物に到達した。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、 (A) 成分； ポリエチレンテレフタレート 100重量部 (B) 成分； 下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ
−３）で示される単位のランダム共重合体から
なる 有機重合体 １〜20重量部 〔式中、R¹は炭素数２〜５のアルキレン基、
R²は炭素数１以上の脂肪族、脂環式、芳香族
またはそれらの組合せよりなる炭化水素基、
R³は水素またはメチル基、Ｘは水素またはア
ルキル基、ｎは１〜50の整数、Ｍはアルカリ金
属、ｐ、ｑ、ｒは各構成単位が重合体１分子当
りに含有される数値を表わし、ｐは５〜80、ｑ
は１以上でかつｑ／ｐ＝10〜0.11となる数、ｒ
はｒ／ｐ＋ｑ＋ｒ＝０〜0.5となる数である。〕 (C) 成分； α−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸
とからなり、上記カルボン酸の少なくとも一部
がアルカリ金属塩であるイオン性共重合体 １
〜20重量部 (D) 成分； 一般式R³O（―R⁵O）_o――R⁴で表わされるポリア
ルキレングリコール化合物 0.5〜10重量部 （ただし、R³、R⁴はＨまたは低級アルキル基、
R⁵は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜
50の整数） を混練してなるポリエチレンテレフタレート樹脂
組成物である。 次に本発明を詳細に説明する。本発明の(A)成分
として使用されるポリエチレンテレフタレートと
は、エチレンテレフタレートの繰返し単位を主体
とするポリエステルである。 一般にエチレングリコール、テレフタール酸を
用いて製造され、結晶性を損わない範囲で他の酸
成分、グリコール成分を共重合させても良い。酸
成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸およびシクロヘキ
サンジカルボン酸等のジカルボン酸、グリコール
成分としてはトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチ
レングリコールとポリプロピレングリコールの共
重合体等を挙げる事が出来る。 一般に、酸成分およびグリコール成分の少なく
とも80モル％、好ましくは90モル％以上がそれぞ
れエチレングリコール、テレフタール酸であるも
のが用いられ、好ましくは少なくとも80モル％以
上、さらに好ましくは90モル％以上のエチレンテ
レフタレート繰返し単位を含むポリエチレンテレ
フタレートが用いられる。 この(A)成分のポリエチレンテレフタレートは、
フエノールとテトラクロルエタンの１：１重量比
混合溶媒中で30℃で測定した固有粘度が0.3以上、
好ましくは0.5以上のもので、溶融重縮合反応、
またはこれと固相重合反応の組合された方法で製
造される。 (B)成分は、一般式（―R¹O）_o――R²、−COOMで示
される基を併せ有する有機共重合体である。ここ
でR¹は炭素数２〜５のアルキレン基、具体的に
はエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ペンタメチレン基である。R²としては、炭
素数１以上の脂肪族、脂環式、芳香族またはそれ
らの組合せよりなる炭化水素基で、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、グリシリル基、
フエニル基等である。また、Ｍはアルカリ金属で
あり、具体的にはナトリウム、カリウム等であ
る。 ｎは１〜50の好ましくは２〜30の整数である。 (B)成分は、一般式（Ｂ−１）で示される基を有
する不飽和単量体と、一般式（Ｂ−２）で示され
る不飽和単量体、場合によつてはこれ等不飽和単
量体と共重合性を有する一般式（Ｂ−３）で示さ
れる不飽和単量体とを共重合することによつて得
ることができる。 かかる単量体を具体的に挙げれば、一般式（Ｂ
−１）としては、ポリエチレングリコールモノメ
チルエーテルメタクリレート、ポリプロピレング
リコールモノメチルエーテルメタクリレート、ポ
リエチレングリコールモノエチルエーテルアクリ
レート等の（ポリ）アルキレングリコールモノア
ルキルエーテル（メタ）アクリレート類やフエノ
キシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレ
ートである。 一般式（Ｂ−２）としては、メタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸ナト
リウム等である。また、これ等の単量体と共重性
を有する一般式（Ｂ−３）としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類であ
る。 一般式（Ｂ−１）を有する不飽和単量体と一般
式（Ｂ−２）を有する不飽和単量体のモル割合
は、（Ｂ−２）／（Ｂ／１）＝10〜0.11、好ましく
は５〜0.33、特に好ましくは3.3〜１である。 また、これ等不飽和単量体と共重合される（Ｂ
−３）不飽和単量体は、全単量体中のモル％で表
示して０〜50％、好ましくは１〜20％添加するこ
とが出来る。 かかる(B)成分の有機共重合体は重合性能に応
じ、無触媒熱重合、ラジカル重合、カチオン重
合、アニオン重合、配位重合等適宜選択する方法
で重合される。 (B)成分の重合体は、一般式（Ｂ−１）で示され
る（ポリ）アルキレングリコールのモノエーテル
誘導体鎖を５〜80含有し、一般式（Ｂ−２）で示
されるカルボン酸塩基を１以上、好ましくは５以
上、特に好ましくは10〜100含有したものが用い
られる。 (B)成分の配合量は、ポリエチレンテレフタレー
ト100重量部に対し１〜20重量部であり、１重量
部に満たざる場合は低温金型での成形性が悪い。
また20重量部を超えると機械的性質や耐熱性の低
下を招き好ましくない。 本発明組成物の(C)成分は、α−オレフインα，
β−不飽和カルボン酸の共重合体をアルカリ金属
化合物と反応させて得られるイオン共重合体であ
る。特公昭39−6810号公報に記載の方法で製造す
る事が出来る。ここでα−オレフインとしてはエ
チレン、プロピレン、ブテン−１が用いられる
が、中でもエチレンが重合性が高く分子量の高い
ポリマーを与える点から好ましい。また、α，β
−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸が用いられる。
共重合体中のα−オレフイン成分は50モル％以
上、特に80モル％以上が好ましく、また、カルボ
ン酸の10モル％以上がナトリウムまたはカリウム
で中和されているものがよい。 (C)成分の配合量はポリエチレンテレフタレート
100重量部に対して１〜20重量部であり、１重量
部に満たざる場合は本発明の効果はなく、また20
重量部を超えると組成物の剛性が低下し好ましく
ない。 このようなイオン性共重合体として特に好まし
いものは、イー・アイ・デユポン社より商品名
「サーリン」として市販されている一連のポリマ
ーを挙げることができる。 本発明組成物の(D)成分は、一般式R³O（―R⁵O
）_o――R⁴で表わされるポリアルキレングリコール化
合物である。ここでR³、R⁴はＨまたは炭素数１
〜５の低級アルキル基、R⁵は炭素数２〜５のア
ルキレン基を表わす。また、ｎは１〜50の整数で
ある。具体的にはポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールおよびこれらのモノまたはジアルキルエー
テル（例えばモノメチルまたはジメチルエール、
モノエチルまたはジエチルエーテル、モノプロピ
ルまたはジプロピルエーテル、モノブチルまたは
ジブチルエーテル等）を挙げる事が出来る。本発
明組成物においては、成形時のポリエチレンテレ
フタレートの加水分解劣化の少ない点でポリアル
キレングリコール化合物は両末端がアルキルエー
テル化されたものが好ましい。ｎは５以上である
ことが好ましい。５末満では成形物の表面に成分
(D)がブリードアウトしやすい。(D)成分の配合量は
ポリエチレンテレフタレート100重量部に対して
0.5〜10重量部である。0.5に満たざる場合は本発
明の効果なく、また10を超える場合は成形品の表
面に成分(D)がブリードアウトしやすく好ましくな
い。 （作用効果） 本発明の組成物は比較的低温でも結晶化が速
く、100℃以下の金型温度でも均一に結晶化する。
得られた成形品は優れた表面光沢を持ち、高温に
しても添加物のブリードアウトがなく、且つ衝撃
強度などの機械的強度も良好で優れた射出成形用
材料となる。 本発明の組成物が優れた上記特性を有する理由
は明確でないが、(B)成分が(D)成分と相溶性が良
く、(D)成分の高温ブリードアウトを抑えているこ
と、(C)成分が(B)成分のポリエチレンテレフタレー
トへの相溶性を助け、結果として衝撃強度の低下
を抑えている等の相乗的作用によるものと考えら
れる。 本発明組成物は、従来使用されている核剤、結
晶化促進剤を併用することにより一層の効果を期
待する事が出来る。これら核剤、結晶化促進剤と
しては、例えばタルク、クレー、マイカ、シリカ
等の無機化合物、ステアリン酸、モンタン酸等の
有機カルボン酸のナトリウム、カリウム塩、フエ
ナントレン等の多核環状化合物が挙げられる。 本発明組成物にはガラス繊維、炭素繊維、ワラ
ストナイト、ウイスカー等の強化剤を加える事が
出来る。特にガラス繊維を全組成物中に５〜60重
量％加える事は機械的性質を著しく向上させ好ま
しい。更に難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
着色剤、耐加水分解剤を配合してもよく。更にま
た、他の熱可塑性樹脂、例えばポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン等を
配合してもよい。 本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成
物は通常の方法で製造される。例えば、(A)、(B)、
(C)、(D)成分、必要に応じて前記核剤、結晶化促進
剤、強化剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等を適
当な混合機中でドライブレンドし、押出機、ニー
ダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し製造さ
れる。 （実施例） 次に本発明の実施例、比較例を述べるが、本発
明は以下の例によりなんら制約されるものでな
い。 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメ
タクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸ナト
リウム共重合体(イ)の製造 ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメ
タクリレート（分子量496）250ｇ、メタクリル酸
250ｇ、アゾビスイソブチロニトリル10ｇ、エタ
ノール５、をガラス製反応器に仕込み、窒素気
流中で撹拌しつつ80℃で３時間重合した後、苛性
ソーダ79ｇ（80％中和理論量）を加え部分中和
後、エタノールを蒸発させ本発明の有機共重合体
(イ)を得た。 共重合体(イ)１分子中に含まれる各構成単位の数
値は次のとおりであつた。 （Ｂ−１）＝ｐ＝９ （Ｂ−２）＝ｑ＝40 （Ｂ−３）＝ｒ＝10 ｐ＋ｑ＋ｒ＝59 ポリエチレングリコール、メタクリル酸、メタ
クリル酸ナトリウム共重合体(ロ)の製造 共重合体(イ)の製造においてアゾビスイソブチロ
ニトリルの使用量を100ｇとした他は共重合体(イ)
の製法に準じて共重合体(ロ)を得た。 共重合体(ロ)１分子中に含まれる各構成単位の数
値は次のとおりであつた。 （Ｂ−１）＝ｐ＝２ （Ｂ−２）＝ｑ＝２ （Ｂ−３）＝ｒ＝１ ｐ＋ｑ＋ｒ＝５ 実施例１〜７、比較例１〜20 ポリエチレンテレフタレート（クラレ社製、フ
エノール／テトラクロルエタン１対１重量混合溶
媒中、30℃の固有粘度0.68）の(A)成分と本発明に
よる配合成分(B)、(C)、(D)およびガラス繊維（旭フ
アイバーグラス社製CSO3 JA429）を第１表に示
す配合割合でドライブレンドした後、40mmφ、
Ｌ／Ｄ＝28の単軸スクリユー押出機にて、280℃
で溶融混練した。得られたペレツトを130℃、10
時間熱風乾燥した後、日本製鋼社製射出成形機Ｎ
−100Ｂ型にて、樹脂温度280℃、射出圧力400
〜600Kg／cm²、金型温度90℃、冷却時間20秒、成
形サイクル40秒で成形した。 なお、結晶化促進効果は、各ペレツトを溶融後
氷水で急冷して作成した試料につき、パーキンエ
ルマー社製差動熱量計DSC型で60℃から290℃
まで、10℃／分の昇温速度で加熱した場合の発熱
ピーク温度（Tcc）と290℃より同一速度で降温
した場合の発熱ピーク温度（T²⁹⁰ _c）により判断し
た。Tccが低い程、金型温度は低く出来、T²⁹⁰ _Cが
高い程、成形サイクルは短かく出来る。アイゾツ
ト衝撃強度や曲げ剛性の測定は、各々ASTM Ｄ
−256、Ｄ−790に準拠した。 ブリードアウトの有無は、成形シートを180℃、
１日、ギヤーオーブン中に放置した後のシート表
面へのブリードアウト物の有無を目視した。ま
た、表面外観は成形シートが、目視にて均一で且
つ光沢があるかどうかにより判断した。 （発明の効果） 第１表に示した如く、(B)成分の有機重合体のみ
の配合では確かに結晶化は促進されるが衝撃強度
が著しく低下する（比較例12、13）。しかし、(C)、
(D)成分を適当な範囲に配合すると結晶化が促進さ
れると共に衝撃強度、剛性、ブリードアウト、表
面光沢の良好な組成物を得る事が出来る。

【表】

【表】 (D) DM：ポリエチレングリコールジメチルエー
テル(重量平均分子量〓1000)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 成分； ポリエチレンテレフタレート 100重量部 (B) 成分； 下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ
   −３）で示される単位のランダム共重合体から
   なる 有機重合体 １〜20重量部 〔式中、R¹は炭素数２〜５のアルキレン基、
   R²は炭素数１以上の脂肪族、脂環式、芳香族
   またはそれらの組合せよりなる炭化水素基、
   R³は水素またはメチル基、Ｘは水素またはア
   ルキル基、ｎは１〜50の整数、Ｍはアルカリ金
   属、ｐ、ｑ、ｒは各構成単位が重合体１分子当
   りに含有される数値を表わし、ｐは５〜80、ｑ
   は１以上でかつｑ／ｐ＝10〜0.11となる値、ｒ
   はｒ／ｐ＋ｑ＋ｒ＝０〜0.5となる値である。〕 (C) 成分； α−オレフインとα，β−不飽和カルボン酸
   とからなり、上記カルボン酸の少くとも一部が
   アルカリ金属塩であるイオン性共重合体
   １〜20重量部 (D) 成分； 一般式R³O（―R⁵O）_o――R⁴で表わされるポリア
   ルキレングリコール化合物 0.5〜10重量部 （ただし、R³、R⁴はＨまたは低級アルキル基、
   R⁵は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは１〜
   50の整数） を混練してなるポリエチレンテレフタレート樹脂
   組成物。