JPH0549699B2

JPH0549699B2 -

Info

Publication number: JPH0549699B2
Application number: JP59082978A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Kobayashi; Toyoji Oohashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-04-26
Filing date: 1984-04-26
Publication date: 1993-07-27
Also published as: JPS60228540A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な芳香族ビニレンスルフイド重
合体、その製造法及び該重合体からなる半導体に
関するものである。〔従来の技術〕従来、ベンゼン環と共役するビニレン基を有す
る重合体としてはウイテイヒ反応を利用して合成
されるポリ−ｐ−フエニレンビニレンが知られて
いる。また、スルフイド基を介してベンゼン環が共役
する重合体としては、ジクロルベンゼンと硫化ナ
トリウムから合成されるポリ−ｐ−フエニレンス
ルフイド及びポリ−ｍ−フエニレンスルフイドが
知られている。さらに、他の基を介してベンゼン
環が共役する重合体としてはポリパラフエニレン
オキシドなども公知である。これらに関しては、
白川氏ら編「合成金属」（化学増刊87化学同人刊）
第７〜13頁にも述べられている。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は従来全く知られていなかつた、ビニレ
ンスルフイド基を介してベンゼン環が連なる構造
を有する新規な重合体を提供するものである。〔問題点を解決するための手段〕即ち、本発明は、数平均分子量500ないし
500000の、下記構造式（）で表される基を繰り
返し単位とする芳香族ビニレンスルフイド重合
体、〔式中のR₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、炭素数１ないし５のアルキル基の中から
選ばれた基を表す〕に関するものである。次ぎに本発明の重合体の詳細について述べる。本発明の重合体においては、R₁，R₂，R₃，R₄
は水素又はメチル基であることが好ましく、すべ
て水素のものが更に好ましい。又、本重合体の末端構造としては、エチニル基
又はメルカプト基の可能性があるが、エチニル基
であることが好ましい。次ぎに本発明の重合体の製造法について述べ
る。本発明の重合体は、下記構造式（）及び
（）に示す構造の化合物の付加重合により合成
することができる。〔式中のR₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、炭素数１ないし５のアルキル基の中から
選ばれた基を表す〕。前記のポリ−ｐ−フエニレンビニレンやポリフ
エニレンスルフイドなどは、縮合反応によつて得
られるものであり、重合体中に縮合物が残り易
く、重合体の精製に手間がかかるのに対し、本発
明の重合体はジエチニルベンゼン又はその置換体
とベンゼンジチオール又はその置換体との付加反
応により容易に得られるものであるから、原料、
溶媒等を予め精製しておけば重合体の精製は極め
て容易であると云う利点を有する。構造式（）で示される化合物としては、ｐ−
ジエチニルベンゼン、ｍ−ジエチニルベゼン、ジ
エチニルトルエン、ジエチニルエチルベンゼン等
があり、この中でもｐ−若しくはｍ−ジエチニル
ベンゼンが好ましい。又、構造式（）で示され
る化合物としては、ｐ−ベンゼンジチオール、ｍ
−ベンゼンジチオール、４−クロル−ｍ−ベンゼ
ンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、
トルエン−３，４−ジチオール等があり、この中
でもｐ−若しくはｍ−ベンゼンジチオールが好ま
しい。合成法を具体的にのべると、式（）の化合物
と式（）の化合物の付加重合には、両化合物を
混合して反応させればよいが、反応混合物の形態
としては、溶媒を用いて均一溶液としても良く、
又、化合物（）（）のみからなる混合物でも
良い。前者の場合、溶媒に制限はないが、ベンゼ
ン、トルエン等芳香族炭化水素、クロロホルム、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等
のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類がある。又、後者の場合、化合物
（）及び（）を同時に昇華、蒸着等によりガ
ラス、プラスチツクフイルム、金属板、セラミツ
ク板等の上に皮膜を形成させる方法や、これらの
基板上にスピンコート法、ブレードコート法、デ
イツプ法、キヤスト法等により化合物（）と
（）の混合物の溶液を塗布した後乾燥させ、皮
膜を形成させることが出来る。次ぎに反応の手段について述べるならば、まず
化合物（）及び（）の混合物に活性光を照射
させることにより重合体を得ることが出来る。こ
こで活性光とは、可視光線、紫外線、γ線、Ｘ線
等の電磁波、電子線、中性子線等を云う。又、本発明の重合体は、上記混合物にベンゾイ
ルパーオキサイドの如きラジカル発生剤を加える
ことによつても得ることが出来る。更に、微量の
酸素を存在させて重合を行うことも可能である。ここで、反応温度は−80℃ないし150℃が好ま
しく、さらには、−40℃ないし100℃が好ましい。本発明に用いることのできる上記構造式（）
で示される化合物は、ジビニルベンゼン又はその
置換体に臭素を付加させた後、アルコキサイドで
脱ハロゲン化水素反応を行わせることにより得る
ことができる。又、上記構造式（）で示される
化合物の一つはスルフアニル酸又はその置換体を
原料として後記参考例に示す方法によつて得るこ
とが出来る。本発明の重合体は、上記構造式（）及び
（）で示される化合物の合成時の組成比を変え
ることにより、その分子末端基が変わる。例えば
（）を（）より過剰に加えて合成すると、分
子末端がエチニル基の重合体を得ることができ、
得られた重合体に塩化第一銅等の金属化合物を添
加すると、末端が金属アセチリド化された重合体
になる。金属化合物の金属としては、銅以外にアルカリ
金属、アルカリ土類金属、銀、金、亜鉛、カドミ
ウム、アルミニウム、トリウム、ウラニウム、希
土類元素があるが、銅、銀が好ましい。本発明の重合体の分子量は、上記金属アセチリ
ドの金属を定量することや蒸気圧浸透圧法
（VPO）により求めることが出来る。本発明の重
合体の数平均分子量は、好ましくは1000ないし
100000、より好ましくは、2000ないし50000であ
る。本発明の重合体及び該重合体の末端が金属アセ
チリド化された重合体は電気絶縁体であつて、こ
れらの重合体に電子受容体を添加することによ
り、優れた半導体に変換される価値の高い重合体
である。電子受容体としては、沃素、硫酸、五弗
化砒素の如き無機電子受容体、及びテトラシアノ
キシジメタン、テトラシアノエチレン等のような
有機電子受容体を使用することが出来る。この電子受容体の含量としては、該重合体100
部に対し0.1重量部ないし100重量部であることが
好ましく、さらには、１ないし50重量部であるこ
とが好ましい。従来、有機半導体用材料としてはポリアセチレ
ンが知られているが、ポリアセチレンは酸素の影
響を受け易い欠点がある。これに対して本発明の
重合体は空気中でも安定であり半導体材料として
優れている。又、本発明の重合体は圧縮成形等に
より成形することが出来る。〔実施例〕参考例１ベンゼンジチオール類の合成 (a) ｐ−ベンゼンジスルホニルクロライドの合成撹拌装置、温度計（−80〜50℃）、滴下ロート
を取りつけた500mlの四口フラスコにスルフアニ
ル酸17.3ｇと炭酸ナトリウム5.5ｇを含む水溶液
（水60ml）を加え、暖めながらスルフアニル酸を
完全に溶解させた。その後反応容器を氷水中につ
け０〜５℃に保ち希塩酸（濃塩酸24ml、水70ml）
を加えた。さらに撹拌下で亜硝酸ナトリウム７ｇ
を含む水溶液（水70ml）を滴下ロートにより10分
程度で加えジアゾ化した。ジアゾ化の終点は沃素
カリウム澱粉紙により判定した。同時に200mlビ
ーカーに水30ml、硫酸ナトリウム26ｇ、イオウ粉
末3.5ｇを入れ、加熱、撹拌し完全に溶解させ、
水酸化ナトリウム20％水溶液20mlを加えてNaS
溶液を調整した。その溶液を撹拌装置、温度計
（−80〜50℃）、滴下ロートを取りつけた１の四
口フラスコに速やかに入れ氷水浴中で０〜５℃に
保つた。これに先に合成したジアゾ化溶液を滴下
ロートにより５〜10分で撹拌下において滴下し
た。反応温度が５℃を越えないよう注意し３時間
撹拌を行つた後、窒素の発生がないことを確か
め、溶液をゆつくりと撹拌下で室温まで上昇させ
た。この溶液を飽和過マンガン酸カリウム水溶液
200mlにより酸化させた。その後濾過により酸化
マンガン等の固形成分を除き、濾液をエバポレー
ターで乾固し残つた結晶を130℃で減圧乾燥を３
日間おこなつた。乾燥した結晶約40ｇを撹拌装
置、アリーン冷却器、温度計（０〜200℃）を取
りつけた500ml四口フラスコに五塩化リン61.2ｇ
（0.3mol）と共に加え130℃で１時間還流煮沸し
た。撹拌を続けながら１時間放置し冷却した。そ
の後反応副生物の塩化ホスホリル、未反応の五塩
化リンを除くために湯浴中で１時間減圧溜去（94
℃、15mmHg）した。さらに反応容器に水、クロロホルムを１：３の
割合で加え１時間撹拌下で還流加熱した後クロロ
ホルム層を分取し、塩化カルシウムで脱水した。
その後溶媒を溜去し、ｐ−ベンゼンスルホニルク
ロライドの粗結晶を得た。精製は昇華により110
℃、１〜２mmHgで行い収量5.5ｇ（20％）〔m.
p.138.5〜139.5℃〕で得た。 (b) ｐ−ベンゼンジチオールの合成撹拌装置、温度計（０〜100℃）、アリーン冷却
器（上部に三方コツクを取りつけた）を取りつけ
た１四口フラスコに窒素下でｐ−ベンゼンジス
ルホニルクロライド20ｇ、亜鉛末70ｇ、水100ml
を加え、撹拌下で濃塩酸210mlを滴下ロートによ
り30分で滴下した。塩酸を滴下することにより反
応温度は65〜70℃となつた。その後油浴中で80℃
に加熱し、１時間還流加熱した。更に亜鉛末14
ｇ、濃塩酸70mlを加え１時間還流加熱した。反応
終了後直ちに氷水中で冷却し濾過した。固体成分
はアルコールに溶解させ、未反応の亜鉛と濾別し
た。そのアルコール溶液を約1/3に濃縮し過剰の
水に注ぎ沈澱を析出させ濾別しｐ−ベンゼンジチ
オールの粗結晶を得た。アルコールにより再結晶
させ、融点97.5〜98.5℃の結晶8.2ｇを得た。この生成物の核磁気共鳴スペクトル（60MHz、
溶媒CDCl₃、基準物質テトラメチルシラン）はδ
値3.2と7.0ppmに積分比１：２の２本の一重線を
示した。又、赤外吸収スペクトルは2550，1470，
1390，1250，800cm^-1に代表的な吸収を示した。参考例２ジエチニルベンゼン類の合成 (a) １，４−ビス（１，２−ジブロモエチル）ベ
ンゼンの合成撹拌装置、温度計、アリーン冷却器、臭化水素
除去用排気管（安全ビン、アルカリ水溶液を経て
アスピレーターに接続）を取りつけた２四口フ
ラスコにｐ−ジビニルベンゼン170.1ｇ、クロロ
ホルム１を入れ氷浴で５℃以下に冷却した。撹
拌しながらバイパス付き滴下ロートより臭素423
ｇを約３時間で滴下した。滴下終了後室温で２時
間撹拌を続け、反応混合物を２ビーカーにあけ
た。これを静置して結晶を成長させた後、吸引濾
過し粗結晶を得た。又濾液からも濃縮、冷却結晶
化を繰り返し粗結晶を得た。精製はクロロホルム
からの再結晶で収率81％で融点155〜157℃の結晶
を得た。 (b) Ｐ−ジエチニルベンゼンの合成撹拌装置、温度計、アリーン冷却器、臭化水素
除去用排気管（安全ビン、アルカリ水溶液を経て
アスピレーターに接続）を取りつけた２四口フ
ラスコに原料100ｇ、カリウムtert−ブトキシド
103ｇ、tert−ブチルアルコール１を入れたフ
ラスコを氷浴で冷却し、温度が上がりすぎないよ
うに注意しながら撹拌を開始しした。次第に温度
を上げながら撹拌を続け、最後に還流下で1.5時
間撹拌を行つた。反応混合物を６の氷水中に注
ぎ析出した結晶を吸引濾過により得た。精製は昇
華法（60°±３℃１〜２mmHg）で行つた。融点
96.5℃の結晶22.4ｇを得た。この生成物の核磁気共鳴スペクトルは、δ値
3.1及び7.3ppmに積分値比１：２で２本の一重線
を示し、赤外吸収スペクトルは、3270，2100，
1920，1500，1400，1260，840cm^-1に強い吸収を
示した。 (c) ｍ−ジエチニルベンゼンの合成上記(a)の方法に準じて、ｍ−ジビニルベンゼン
より１，３−ビス（１，２−ジブロモエチル）ベ
ンゼンを得た。これを上記(b)の方法に準じてカリ
ウムtert−ブトキシドと反応させた。反応終了
後、反応液を氷水中に注ぎ、次いで多量のクロロ
ホルムを加える。有機層を分別後、クロロホルム
を減圧溜去する。更に、50℃、1torrで減圧蒸溜
を行いｍ−ジエチニルベンゼンを得た。実施例１完全に窒素置換したパイレツクスガラス製の重
合管に精製したトルエン及び参考例２で調整した
ｐ−ジエチニルベンゼンを表１の条件で注射器に
より仕込んだ。その後、重合管をドライアイスメタノール浴中
に入れ、更に同様の方法でｐ−ベンゼンジチオー
ル・トルエン溶液を加えた。仕込がすんだ後窒素
下で酸素バーナーにより封管した。封管された重
合管を−20℃に調節した塩−氷浴に入れ高圧水銀
ランプ（600W）を照射し重合を行つた。重合時
間は表１に示した。重合終了後開管し直ちに遠心
分離により溶液と残渣に分け、残渣は数回トルエ
ンで洗浄後減圧乾燥し、収量を求めた。溶液はエ
バポレーターでトルエンを溜去した後エタノール
で数回洗浄し減圧乾燥し、収量を求めた。トルエ
ン可溶部、不溶部共同じ核磁気共鳴スペクトルを
与えた。即ち、δ値6.25〜6.7、6.9〜7.5ppmに二
群の多重線を示し、その積分比は１：２であつ
た。又、赤外吸収スペクトルは、3250，1660，
1470，1100，830cm^-1の吸収を示した。又、トル
エン可溶部の分子量は銅アセチリド法では、3000
と求められた。又、トルエン不溶部の分子量は
7500であつた。

【表】

【表】実施例２実施例１と同様の方法により、ジエチニルベン
ゼンと各種ベンゼンジチオールとを反応させ芳香
族ビニレンスルフイド重合体を得た。その結果を表２に示す。

【表】

【表】実施例３参考例２で得られたｍ−ジエチニルベンゼンと
各種ベンゼンジチオールとを実施例１と同様の方
法により反応させ、芳香族ビニレンスルフイド重
合体を得た。その結果を表３に示す。

【表】

【表】実施例４実施例１ないし３でジエチニルベンゼン類を過
剰にして合成した重合体は赤外吸収スペクトル
（KBr法）により末端がエチニル基（3300cm^-1）
であることが確認された。 (a) 銅アセチリド化滴下ロート、三方コツク、窒素下濾過装置を取
りつけた200ml四口フラスコに窒素下で実施例１
の表１No.６で合成した重合体１ｇ、アルコール50
mlを入れ、マグネチツクスターラーで撹拌した。
同時に250mlメスフラスコに塩化第一銅3.75ｇ、
塩化アンモニウム7.5ｇを入れ、少量の水で溶解
させた。更に20％アンモニア水15ml、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩12.5ｇを入れメスアツプし、アン
モニア性銅水溶液を調整した。この溶液を滴下ロ
ートにより既知量滴下し窒素下で３日間撹拌し
た。その後窒素下で濾過し、残渣は洗浄液が過マ
ンガン酸カリウムを脱色しなくなるまで水で洗浄
し、その後数回アセトンで洗浄した後、室温で減
圧乾燥することにより銅アセチリド化された重合
体を得た。銅アセチリド化度は銅を定量すること
により求めた。 (b) 銅の定量 250mlメスフラスコに硫酸第二鉄25ｇ、濃硫酸
50mlを入れメスアツプし、硫酸酸性鉄水溶液を調
整した。次に三方コツクを取りつけた100ml三角フラス
コに既知量の銅アセチリド化物を入れ、充分に窒
素置換をした後、窒素下で射器により計算量より
少し過剰な硫酸酸性鉄水溶液を加え、マグネチツ
クスターラーで24時間撹拌した。その後窒素下で
濾別し濾液を窒素下で0.1N過マンガン酸カリウ
ムにより滴定した。計算は次式によつた。終点は
硫酸酸性鉄水溶液に0.1規定過マンガン酸水溶液
を加え、その時の色調を基準とした。 Cu−Ｃ≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡Ｃ−Cu＋Fe₂（SO₄）₃＋
H₂SO₄ ――→2FeSO₄＋2CuSO₄＋HC≡Ｃ−Ｒ−Ｃ≡CH 実施例５実施例１の表１に示した重合体及び沃素ドープ
を行い、それぞれの電導度を測定した。電導度測定は試料を加圧形成（700Kg／cm²、３
分）し、径1.1cm、厚さ１〜２mmのペレツトとし
て、電導度測定装置を用いて２単子法で行つた。
電極面とペレツトの接触部にはグラフアイトペー
スト（フルウチ化学、エレクトロダツクNo.502）
を用いた。沃素ドープは試料を粉末、数気圧
で形成したペレツト、700気圧でのペレツトに
分け各々30℃、３mmHgで沃素雰囲気下に置き行
い、ドーパント濃度は重量変化から算出した。ド
ープが進むにつれて試料は黄色から茶褐色に変化
し、ペレツトは脆くなつた。ドーパント濃度は
が高くは殆どドープされなかつた。又、電導度
では、ともにおよそ同じ値を示したので、粉
末でドープし、それを加圧形成し測定する方法で
行つた。表４に各々の電導度を示した。電子受容体である沃素をドープすることにより
電気電導度が大幅に増すことが確認された。

【表】部を表す。
実施例６実施例４で得た銅アセチリド重合体及びこの重
合体に沃素をドープしたものの電気電導度を測定
した結果、未ドープ品は1.77×10^-8S／cm、沃素
ドープ品は7.17×10^-3S／cmであつた。なお、ド
ープ方法及び電気電導度の測定は実施例５に準じ
て行つた。

Claims

【特許請求の範囲】１数平均分子量500ないし500000の、下記構造
式（）で表される基を繰り返し単位とする芳香
族ビニレンスルフイド重合体。〔式中のR₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、炭素数１ないし５のアルキル基の中から
選ばれた基を表す〕。２上記構造式（）のR₁，R₂，R₃，R₄が水素
である特許請求の範囲第１項記載の芳香族ビニレ
ンスルフイド重合体。３上記構造式（）の重合体において、分子末
端がエチニル基である特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の芳香族ビニレンスルフイド重合体。４上記構造式（）の重合体において、分子末
端が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、
銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、トリ
ウム、ウラニウム、希土類元素のいずれかの金属
とのアセチリド基である特許請求の範囲第１項な
いし第３項のいずれかに記載の芳香族ビニレンス
ルフイド重合体。５数平均分子量500ないし500000の、下記構造
式〔式中、R₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、炭素数１ないし５のアルキル基の中から
選ばれた基を表す〕で表される芳香族ビニレンスルフイド重合体を製
造するに当たり、下記構造式（）及び（）で
表される化合物を付加重合せしめることを特徴と
する芳香族ビニレンスルフイド重合体の製造法。〔式中のR₁，R₂，R₃，R₄はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、炭素数１ないし５のアルキル基の中から
選ばれた基を表す〕。６ R₁，R₂，R₃，R₄が水素である特許請求の範
囲第５項記載の芳香族ビニレンスルフイド重合体
の製造法。７上記構造式（）及び（）を活性光線で照
射して付加重合せしめることを特徴とする特許請
求の範囲第５項又は第６項記載の芳香族ビニレン
スルフイド重合体の製造法。