JPH01233247A

JPH01233247A - 新規な両親媒性フェニルジアセチレン誘導体

Info

Publication number: JPH01233247A
Application number: JP5917388A
Authority: JP
Inventors: Shuji Okada; 修司岡田; Hiroo Matsuda; 宏雄松田; Hachiro Nakanishi; 八郎中西; Masao Kato; 加藤　政雄; Masaaki Otsuka; 正明大塚
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-03-12
Filing date: 1988-03-12
Publication date: 1989-09-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は１両親媒性フエニルジアセチレン誘導体、詳し
くは１面相重合性を有し、且つ、累積膜化ができ、しか
も、一方の置換基がジアセチレン三重結合と共役するフ
エニルジアセチレンに関するものである。

本発明に係るフエニルジアセチレン誘導体は。

固相重合性を有することにより、非線形光学材料。

感光に、ｊ料及び高分子半導体結晶として用いられる。

〔従来の技術〕

近年、非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結晶
等を形成する為の単量体であるジアセチレン類の研究が
盛んに行われている。

非線形光学材料、感光材料及び高分子半導体結晶等を形
成する為には、ジアセチレン類の単量体が同相重合性を
有することが必要であり１分子が配向した高性能素子を
得る為には、累積膜化ができることが重要である。また
、非線形光学材料として非線形光学効果の向上の為には
１周知の通り。

単量体が構造的に非対称型であり、しかも、主鎖−側鎖
が共役していることによって電子的効果の大きいことが
必要である。

従来、一般式％式％（１）で表されるジアセチレン類のうちいくつかの化合物が固
相重合性を有することが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

固相重合性を有し、且つ、累積膜化ができ、しかも構造
的に非対称型であって置換基がシア′七チ＼町誼１も要求され°でｐるところであるが、前述した既知の固
相重合性を有するジアセチレン類は、一般式（１）で、
Ｒ−＝Ｒｂの様にジアセチレン部分の両端に同一の置換
基を有し、対称分子を形成しているために、偶数次の非
線形光学効果がまったく期待できない。

しかも、置換基とジアセチレン部分との共役が切れた構
造のものが大半を占めている。この様に主鎖−側鎖の共
役が切れた重合物では置換基Ｒ１゜Ｒ１の電子的効果が
ほとんどなくなってしまい。

いずれの置換基であっても類似の性質を呈する傾向があ
る。

これに対し、一般式（１）で表されるジアセチレン化合
物でＲ１またはＲ１一方の置換基が芳香族であるような
化合物は、同式中の三重結合と共役する為、形成される
結晶性高分子は優れた電子的性質が期待されるが、この
様なジアセチレン類は大半が同相重合性を示さないもの
である。

ジフェニルジアセチレンの２つのフェニル基の各オルト
又はメタ位にアセチルアミノ基を有するものや、同フェ
ニル基の、’２．４−；２．５−；３．５−の位置にト
リフルオロメチル基を有するもの等、固相重合性を有す
るものも若干あるが。

これらは、累積膜化が出来ず、また、各々の分子が対称
構造をとっているため、偶数次の非線形光学効果は発現
しない。

上述した通り１面相重合性を有し、且つ、累積膜化がで
き、しかも、構造的に非対称型であって置換基がジアセ
チレン三重結合と共役する芳香族であることによって電
子的効果が大きいジアセチレン類単量体は、現在、最も
要求されているところである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者は１面相重合性を有し、且つ、累積膜化ができ
、しかも、構造的に非対称型であって置換基がジアセチ
レン三重結合と共役する芳香族であることによって電子
的効果が大きいジアセチレン類単量体を得るべく種々検
討を行った結果１本即ち１本■は一般式（式中のＲ３はフェニル基、２−）！Ｊル基、３−トリ
ル基、４−トリル基、９−アントリル基。

ペンタフルオロフェニルＬ２−（）リフルオロメチル）
フェニル基、３−（）リフルオロメチル）フェニル基、
４−（）リフルオロメチル）フェニル基、２．５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニルＬ３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニルＬ　２−ニトロフェニルＬ　
３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニルＬ　２−　
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−　（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−　（Ｎ、Ｎ−：
？メチルアミノ）フェニル基、２−アミノ−５−ニトロ
フェニル基１ｍは１５〜２５である）で表される両親媒
性フエニルジアセチレン誘導体及び、−数式％式％（式中のＲ２は２−トリル基、３−トリル基。

９−アントリル基、ペンタフルオロフェニル基。

２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、４−（）リフルオロメチル
）フェニル基、２．５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基、３．５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２−ニトロフェニルＬ　３−ニトロフェニルＬ　
４−ニトロフェニル基、２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フェニル基、３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フ
ェニル基、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル
Ｌ　２−アミノ−５−ニトロフェニル基、ｎは１４〜２
４である）で表される両親媒性フエニルジアセチレン誘
導体である。

〔作　用〕

先ず１本発明において最も重要な点は１本発明に係るフ
エニルジアセチレン誘導体が固相重合性を有し、且つ、
累積膜化ができることに起因して。

非対称型であり、置換基がジアセチレン三重結合と共役
する芳香族であること１ごよって電子的効果が大きいこ
とに起因して非線形光学効果が大きい点である。

次に９本発明に係るフェニルジアセチレン１導体の合成
方法について述べる。

本発明の一般式（２）及び（３）Ｒ、−Ｃ；　Ｃ−Ｃ＝Ｃ−に：　Ｈけ一１０Ｈ（２）（
式中のＲ１はフェニル基、２−）！Ｊル基、３ペンタフ
ルオロフェニルＬ、２−（）リフルオロメチル）フェニ
ル基、３−＜トリフルオロメチル）フェニル基、４−（
）リフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル基、３．５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル基、２−ニトロフェニルＬ　３−
ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−　（Ｎ
、、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルＬ　３−　（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）フェニル基、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェニル基、２−アミノ−５−二トロフェ
ニル基１ｍは１５〜２５である）Ｒ，−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ
＋ＣＨ汁了Ｃ０ｚＨ・−・・・・・・（３）（式中のＲ２は２−トリル基、３−）！Ｊル基。

９−アントリル基、ペンタフルオロフェニル基。

２−　（）リフルオロメチル）フェニル基、３−（トリ
フルオロメチル）フェニルＬ４−（）！ｊフルオロメチ
ル）フェニル基、２．５−ビス（トリフルオロメチル）
フェニル基、３．５−ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニルＬ
　４−ニトロフェニル基、２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）フェニル基、３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
フェ１４〜２４である）で表されるフエニルジアセチレ
ン誘導体はいずれも文献未載の新規化合物であって。

例えば一般式（２）で表わされる両親媒性フエニルジアセチレ
ンアルコール誘導体は。

式Ｒ，−Ｉ　　・・・・・・・・・・・−・・・・・・
・（４）（式中のＲ１はフェニル基、２−）’Ｊル基、
３−トリル基、４−トリル基、９−アントリル基。

ペンタフルオロフェニル基、２−（）リフルオロメチル
）フェニル基、３−（）リフルオロメチル）フェニル基
、４−（）リフルオロメチル）フェニルｉ、２．５−ビ
ス（トリフルオロメチル）フ、ニルＬ３．５−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニルＬ　２−二トロフェニルＬ
　３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−
　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−　（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミン）フェニル基、２−アミノ−５−ニトロフ
ェニル基である）で表わされるヨウ化物とＨＣｆｆｌ　Ｃ′−Ｃ；　Ｃ＋ＣＨ汁、　ＯＨ°°°°
（５）（式中のｍは１５〜２５である）とを８ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム
（■）、塩化銅（１）存在下、トリエチルアミン中反応
させることによって製造することができる。また、−数
式（３）で表わされる両親媒性フエニルジアセチレンカ
ルボン酸誘導体は、先の反応で得られる。

式　Ｒ２−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ＋ＣＨ什＝ＯＨ−（ａ）（式
中のＲ２は２−トリル基、３−トリル基。

９−アントリル基、ペンタフルオロフェニル基。

２−（）ＩＪフルオロメチル）フェニル基、３−リフル
オロメチル）フェニル基、３．５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニルＬ　２−二トロフェニルＬ　３−ニト
ロフェニル基、４−ニトロフェニルＬ　２−　（Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ）フェニルＬ　３−　（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノ）フェニルＬ　４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノ）フェニルＬ　２−アミノ−５−ニトロフェニル基
１ｍは１５〜２５である）をアセトン中クロム酸酸化を
行なうこと１ピよって製造することができるが、Ｒ７が
２−９３−及び４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェ
ニル基のように酸化に弱い置換基等の場合は式Ｒ２−Ｉ
・−・・・・・−・・・−・−・−・・−（７）（式中
のＲ２は２−トリル基、３−トリル基。

９−アントリル基、ペンタフルオロフェニル基。

２−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、４−（）リフルオロメチル
）フェニル基、２．５−ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２−ニトロフェニルＬ　３−ニトロフェニルＬ　
４−二トロフェニル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）フェニル基、３’−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェ
ニル基、４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基
、２−アミノ−５−ニトロフェニル基である）で表わさ
れるヨウ化物と式　ＨＣｆｆｌ　Ｃ−Ｃ；　Ｃ−ｆ−ＣＨ薔Ｃ○２Ｈ・
・・　・・−（８）（式中のｎは１４〜２４である）トヲ、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム
（■）、塩化銅（Ｉ）存在下、トリエチルアミン中反応
させることによって製造することができる。

先の式（４）と（５）及び式（７）と（８）とのカップ
リング反応は１種々の反応条件下で行なうことができる
が。

いずれの場合にも、ビス（トリフェニルホスフィン）塩
化パラジウム（ＩＩ）及び塩化！（１）の触ル（式（５
〕）あるいはジアセチレンカルボン酸（式（８））を加
えた後、攪拌しながらビス（トリフェニルホスフィン）
塩化パラジウム（ＩＩ）を加え、その後さらに塩化銅（
１）を加えることによって反応は進行する。

使用するアミンとしては、トリエチルアミンの他ジエチ
ルアミンが一般に用いられるが、他のアミンも用いるこ
とができる。また１反応物の溶解度により、ベンゼン、
塩化メチレン等の有機溶媒を加えることができる。ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ｎ）及び
塩化銅（Ｉ）は、ジアセチレンアルコールあるいはジア
セチレンカルボン酸に対して１〜５Ｑｍｏ１％の範囲内
で用いる。この反応は、数時間ないし１〜２日間２５℃
で攪拌を続けることによって行なうが１反応層行が遅い
場合は加熱して反応を促進させることもできる。

反応終了後１反応層合物からアミン等を留去し。

アルコール誘導体の場合はそのまま、カルボン酸誘導体
の場合は塩酸水溶液で中和希釈後、クロロホルム、エー
テル等の溶媒により抽出し、その有機層を無水硫酸す）
　ＩＪウム、無水硫酸マグネシウム等で乾燥脱水後濾過
し、濾液の溶媒を留去した後、シリカゲルクロマトグラ
フィーによって精製することにより、一般式（２）及び
（３）で表わされる両親媒性フエニルジアセチレン誘導
体が白色ないし黄色の結晶として得られる。

（６）の酸化反応は、（６）のアセトン溶液に硫酸酸性
のクロム酸水溶液を０℃で滴下することにより行なう。

クロム酸水溶液の滴下により溶液は深緑色となるが（６
）の酸化が終了すると、溶液はかっ色がかるため、そこ
で滴下を終了する。反応液を水で希釈し、クロロホルム
、エーテル等の溶媒により抽巳後、その有機層を無水硫
酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等で乾燥脱水、ｌ
Ｎ過し、濾液の溶媒を留去した後シリカゲルクロマトグ
ラフィーによって精製することにより、一般式（３）で
表わされる両親媒性フエニルジアセチン誘導体が白色な
〔実施例〕次に実施例により本発明の詳細な説明する。

〔実施例　１〕トリエチルアミン５０艷にヨードパフ４フ３フ０及ヒヘ
ブタコサ−２４、２６−ジイン−１−オール３５０ｍｇ
ヲ溶解し，ここにビス（トリフェニルホスフィン）塩化
パラジウム（Ｉ［０５ｍｇ，塩化銅（Ｉ）１ｍｇを加え
，２５℃で１０時間攪拌する。その後反応混合物よりト
リエチルアミンを留去し，残ったものをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより。

クロロホルムを展開溶媒として精製することで。

２７−フエニルヘブタコサー２４．２６−ジイン−１−
オールの白色結晶を２９０ｍｇ得た。融点８１２Ｃ０元
素分析値（Ｃ３３ＨｓｚＯとして）計算値（％）　；　Ｃ８５．２８　、　Ｈｌｌ．２８実
測値（％）　；　Ｃ８５．０９　、　Ｈｌｌ．１６〔実
施例　２〕ペンタフルオロヨードベンゼン６２０ｍｇ及びヘプタコ
サ−２４．２６−ジイン−１−オール４１０ｍｇを実施
例１と同様な操作で反応及び、精製をすること１、：ヨ
リ２７−　（ペンタフルオロフェニル）へブタコ杆４，
２６ージインー１ーオールの白色結晶を３３０１１Ｉｇ
Ｉ！４だ。融点８８℃。

元素分析値（Ｃｊ，Ｈ．、ＯＦ，として）計算値（％）
　；　Ｃ７１．４５　、　Ｈ８．５４実測値（％）　；
　Ｃ７１．４０　、　Ｈ８．４１〔実施例　３〕２−）’Ｊフルオロメチルヨードベンゼン４４０ｍｇ及
ヒヘプタコサ−２４．２６−ジイン−１−オール３１０
ｍｇを実施例１と同様な操作で反応及び、精製をするこ
とにより２７−（Ｃ２−）リフルオロメチル）フェニル
）へブタコサ−２４．２６−シインー１−オールの白色
結晶を２５０＋ｎｇ得た。融点７６℃。

元素分析値（　Ｃ　＊　−　Ｈ　ｓ　ＩＯ　Ｆ　ｙとし
て）計算値（％）　　；　Ｃ７６、６５　、　Ｈ９．６
５〔実施例　４〕３−トリフルオロメチルヨードベンゼン２７０ｍｇ及び
ヘプタコサ−２４，２６−ジイン−１−オール３５０ｍ
ｇを実施例１と同様な操作で反応及び、精製をすること
により２７−Ｈ５−）リフルオロメチル）フェニル）へ
フタコサ−２４，２６−ジイン−１−オールの白色結晶
を２６０ｍｇ得た。融点７１℃。

元素分析値（Ｃ３４Ｈ５１０Ｆ３として）計算値（％）
　；　Ｃ７６，６５、Ｈ９，６５実測値（％）　：　Ｃ
７６，６２、Ｈ９，５８〔実施例　５〕４−トリフルオロメチルヨードベンゼン４６０ｍｇ及び
ヘプタコサ−２４，２６−ジイン−１−オール３３０ｍ
ｇを実施例１と同様な操作で反応及び、精製をすること
により２７−Ｈ４−トリフルオロメチル）フェニル）へ
ブタコサ−２４，２６−ジイン−１−オールの白色結晶
を３４０ｍｇ得た。融点９１℃。

元素分析値（Ｃ３＊Ｈｓ＋ＯＦ＊とじて）計算値（％）
；　Ｃ７６，６５、Ｈ９，６５実測値（％）　；　Ｃ７
６，４８、Ｈ９，５１〔実施例　６〕２．５−ビ１ｘ（）リフルオロメチル）ヨードベ、　ジ
イン３６０ｍｇ及びヘプタコサ−２４，２６−ジイン−
１−オール２８０ｍｇを実施例１と同様な操作で反応及
び、精製をすることにより２７−（２，５−ビス（トリ
フルオロメチル）フェニル）へブタコサ−２４，２６−
ジイン−１−オールの白色結晶を３１０ｍｇ得た。融点
８８℃。

元素分析値（ＣｉｓＨｓｏＯＦｇとして）計算値（％）
　；　Ｃ６９，９７、Ｈ８，３９実測値（％）　；　Ｃ
６９，９０、Ｈ８，２８〔実施例　７〕３．５−ビス（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン２
９０ｍｇ及びヘプタコサ−２４，２６−ジイン−１−オ
ール３００ｍｇを実施例１と同様な操作で反応１しｊン
５１（トリフッ暗°ロメチル）フェニル）へブタコサ−２４
，２６−ジイン−１−オールの白色結晶を３３０ｍｇ得
た。融点８３℃。

元素分析値（ＣｓｓＨｓ。ＯＦ６として）計算値（％）
　；　Ｃ６９，９７、Ｈ８，３９実測値（％）　；　Ｃ
６９，７？　、　８８．２３〔実施例　８〕２−ニトロヨードパフ４フ１９０１と同様な操作で反応及び、精製をすることにより２７
−（２−ニトロフェニル）へ’＃コサー２４。

２６−ジイン−１−オールの白色結晶を２７０ｍｇ１８
だ。

融点９２℃。

元素分析値（　Ｃｓ３Ｈｓ＋　Ｎ　０３として）計算値
（％）　　；Ｃ７７、７５　、　Ｈｌｏ．０８，　　Ｎ
２．７５実測値（％’）　　；　Ｃ７？．７０　、　Ｈ
ＩＯ．旧，　　Ｎ２．６２〔実施例　９〕３−ニトロヨードベンゼン１７０ＩＩ１ｇ及ヒヘフタコ
サ−２４．２６−ジイン−１−オール２３５ｍｇを実施
例１と同様な操作で反応及び、精製をすることにより２
７−（３−ニトロフェニル）へブタコサ−２４。

２６−シインー１−オールの白色結晶を２７０ｍｇ４た
。

融点９９℃。

元素分析値（Ｃ３３　８ｓ＋　Ｎ　Ｏ３として）計算値
（％）　；Ｃ７？．７５　、　ＨｌＯ．０８，　　Ｎ２
．７５実測値（％）　　；　Ｃ７７、６１　、　Ｈ９．
９４．　　　Ｎ２．６１〔実施例　１０）４−ニトロヨードベンゼン１７０のｇ及ヒヘフタコ容４
，２６−ジイン−１−オール２３５ｍｇを実施例１と同
様な操作で反応及び、精製をすることにより２７−（４
−ニトロフェニル）へブタコサ−２４．２６−ジイン−
１−オールの白色結晶を２９０ｍｇ１８だ。

融点１０６℃。

元素分析＊　（Ｃ３３Ｈ５．ＮＯ．とじて）実測値（呵
　、　Ｃ７？、７０　、　Ｈｌｏ、００．　　Ｎ２．７
４〔実施例　１１〕２−アミノ−５−ニトロヨードベンゼン２６０ｍｇ及び
ヘプタコサ−２４，２６−ジイン−１−オール２９０ｍ
ｇを実施例１と同様な操作で反応及び、精製をすること
により２７−（２−アミノ−５−ニトロフェニル）へブ
タコサ−２４，２６−ジイン−１−オールの黄色結晶を
２２０ｍｇ得た。

元素分析値ＣＣ３ｊＨｓｘＮｘＯｓとして）計算値（％
）　；　Ｃ７５，５３、Ｎ９．９９．　　Ｎ５．３４実
測値（％）　；　Ｃ７５，３９、Ｎ９．８４．　　Ｎ５
．３０〔実施例　１２〕２−メチルヨ・ドベジイン１４０＋ｎｇ及びヘプタコサ
−２４，２６−ジイン−１−オール２２５ｍｇを実施例
１と同様な操作で反応及び、精製をすることにより２７
−（２−）リル）へブタコサ−２４，２６−ジイン−１
−オールの白色結晶を１０５ｍｇ得た。融点７１℃？元素分析値（Ｃ３，Ｈｓ４０として）計算値（％）　　；　Ｃ８５，２９、Ｈｌｌ、３７実測
値（％）　；　Ｃ８５，１６、Ｈｌｌ、２９〔実施例　
１３）３−メチルヨードベンゼン１８０■及びヘプタコサ−２
４，２８−ジイン−１−オール２９０■を実施例１と同
様な操作で反応及び、精製をすることにより２７−（３
−）リル）へブタコサ−２４，２６−ジイン−１−オー
ルの白色結晶を１４０ｍｇ得た。融点６８℃。

元素分析値（Ｃ３４Ｈ５４０として）計算値（％）；Ｃ８５゜２９　、　Ｈｌｌ、３７実測値
（％）　；　Ｃ８５，２０、Ｈ１１Ｊ６〔実施例　１４
〕４−メチルヨードベンゼン２２０ｍｇ及びヘプタコサ−
２４，２６−ジイン−１−オール３５０ｍｇを実施例１
と同様な操作で反応及び、精製をすることによ１−レ、
６１ノー１−オー４白色結晶を１４０ｍｇ得た。融点９３℃
。

元素分析値（Ｃｓ４８ｓ４０として）計算値（％）　；　Ｃ８５，２９、、Ｈｌｌ、３Ｔ実測
値（％）　；　Ｃ８５，２６、Ｈｌｌ、３２〔実施例　
１５〕９−ヨードアントラセン２２０■及びヘプタコサ−２４
，２６−ジイン−１−オール２４０■を実施例１と同様
な操作で反応及び、精製をすることにより２７−（９−
アントリル）へブタコサ−２４，２６−ジイン−１−オ
ールの黄色結晶を１００ｍｇ１た。融点９８℃。

元素分析値（Ｃａ＋ＨｓｓＯとして）計算値（％”）　　；　Ｃ８７，１８、Ｎ９．９９実測
値（％）　；　Ｃ８７，００、Ｎ９．９０〔実施例　１
６〕２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ヨードベンゼン２５
０ｍｇ及びヘプタコサ−２４，２６−ジイン−ｌ−オー
ル３５０ｍｇを実施例１と同様な操作で反応及び。

精製をすることにより２７−　（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）フェニル〉へブタコサ−２４，２６−ジイン
−１−オールの白色結晶を２６０ｍｇ得た。

元素分析値（ＣｓｓＨｓｔＮＯとして）計算値（％’）
　；Ｃ８２，７８、Ｈｌｌ、３１．　　Ｎ２．７５実測
値（％）　；Ｃ８２，６４、Ｈｌｌ、３０．　　Ｎ２．
６４〔実施例　１７〕３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ヨードベンゼン３１
０ｍｇ及びヘプタコサ−２４，２６−ジイン−１−オー
ル４００ｍｇを実施例１と同様な操作で反応及び。

精製をすることにより２７−　（３−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）フェニル）へブタコサ−２４，２６−ジイン
−１−オールの白色結晶を３５０■得た。

元素分析値（Ｃ３ｓＨｓｔＮＯとして）計算値（％）；
Ｃ８２，７８、ＨＩＩＪｌ、　　Ｎ２．７５実測値（％
）　；Ｃ８２，７１、Ｈｌｌ、３０．　　Ｎ２．６８〔
実施例−ｉ’ｎ４−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ヨードベンゼン２９
０ｄ及びヘプタコサ−２４，２６−ジイン−１−オール
３８０ａ＋ｇを実施例１と同様な操作で反応及び。

精製をすることにより２７−　（４−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）フェニル〉へブタコサ−２４，２６−ジイン
−１−オールの白色結晶を３２０■得た。

元素分析値（Ｃ３ｓＨ８７Ｎｏとして）計算値（％）；
Ｃ８２，７８Ｈｌｌ、３１　Ｎ２．７５実測値（％）　
；Ｃ８２，６０Ｈｌｌ、１８　Ｎ３．０１〔実施例　１
９〕アセトン１５０−に２７．−（ペンタフルオロフェニル
）へブタコサ−２４，２６−ジイン−１−オール２８０
ｍｇを溶解し、ここに無水クロム酸ＩＭ、硫酸４Ｎの水
溶液を０℃で滴下する。クロム酸水溶液の滴下により、
溶液は深緑色となるが、さらに滴下すると溶液はかっ色
がかる。インプロパツールを加え溶液を再び深緑色とし
、アセトンを留去した後１反応混合物に水２００ｍｆを
加え、クロロホルム２００ｍ１で３回抽出する。有機層
を硫酸ナトリウムで乾燥後固体を濾別した後溶媒を留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、クロ
ロホルムを展開溶媒として精製することで、２７−（ペ
ンタフル１０フエニル）へフタコサ−２４，２６−ジイ
ン酸の白色結晶を１５０ｍｇ得た。融点１０４℃。

元素分析値（Ｃｓ＊Ｈ−ｓＣｈＦｓ）計算値（％’）　　；　Ｃ６９，７０、Ｈ７，９８実測
値（％）　；　Ｃ６９，５５、Ｈ７，８８〔実施例　２
０〕２７−（２−（）リフルオロメチル）フェニル）へブタ
コサ−２４，２６−ジイン−１−オール２５０ｍｇを実
施例１９と同様な操作で反応及び、精製をすることによ
り２７−（２−（）リフルオロメチル）フェニル）へブ
タコサ−２４，２６−ジイン酸の白色結晶を１５０ｍｇ
得た。融点９５℃。

元素分析値（Ｃｚ−Ｈ１ｓ○２Ｆ３として）計算値（％
）；　Ｃ７４，６９、Ｈ９，０３〔実施例−２″Ｄ２７−（３−（）リフルオロメチル）フェニル）へブタ
コサ−２４，２６−ジイン−１−オール２６０ｍｇを実
施例１９と同様な操作で反応及θ、精製をすることによ
り２７−（３−（）リフルオロメチル）フェニル）へブ
タコサ−２４，２６−ジイン酸の白色結晶を１６０■得
た。

元素分析値（Ｃ３４Ｈ４９０２Ｆ３として）計算値（％
）　；　Ｃ７４，６９、Ｈ９，０３実測値（％’）　、
　Ｃ７４，６１、Ｈ８，９７〔実施例　２２〕２７−（４−（）リフルオロメチル）フェニル）へブタ
コサ−２４，２６−ジイン−１−オール３４０ｍｇを実
施例１９と同様な操作で反応及び、精製をすることによ
り２７−（４−（）リフルオロメチル）フェニル）へブ
タコサ−２４，２６−ジイン酸の白色結晶を２２０ｍｇ
得た。

元素分析値（Ｃ３４Ｈ４り０２Ｆ３　として）計算値（
％”）　　；　Ｃ７４，６９、Ｈ９，０３実測値（％）
　；　Ｃ７４，５６、Ｈ８，９９〔実施例　２３〕２７−（２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
）へシタコサ−２４，２６−ジイン−１−オール４００
ｍｇを実施例１９と同様な操作で反応及び。

精製をすることにより２７−（２，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル）へブタコサ２４．２６−ジイン
酸の白色結晶を２２０ｍｇ得た。融点１０６℃。

元素分析値（Ｃｓ　ｓ　８４　ｓ　０２　Ｆ　ｇとして
）計算値（％）　；　Ｃ６１１，３８、８７，８７実測
値（％’）　；　Ｃ６８，２２、Ｈ７，８０〔実施例　
２４〕２７−（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル
）へブタコサ−２４，２６−ジイン−１−オール３３０
ｍｇを実施例１９と同様な操作で反応及び、精製をする
ことにより２７−（３，５−ビス（トリフルオロメチル
）フェニル）へブタコサ−２４，２６−元素分析値（Ｃ
ｓｓＨ４ｓｏ２Ｆｓとして）計算値（％）　　；　Ｃ６
８，３８、Ｎ７．８７実測値（％）　；　Ｃ６８，２９
、Ｎ７．８２〔実施例　２５〕２７−（２−ニトロフェニル）へブタコサ−２４゜２６
−ジイン−１−オール２７０■を実施例１９と同様な操
作で反応及び、精製をすることにより２７−（２−ニト
ロフェニル）へブタコサ−２４，２６−ジイン酸の白色
結晶を１２０ｍｇ得た。

元素分析値（Ｃ３ｙ　Ｈ４１０４として）計算値（％）
　：　Ｃ７５，６８、Ｎ９．４３．、Ｎ２．６７実測値
（％）　　；　Ｃ７５，５５、Ｎ９．４０．　Ｎ２．６
１〔実施例　２６〕２７−（３−ニトロフェニル）　へフタ：＋　？−２４
゜２６−ジイン−１−オール２７０ｍｇを実施例１９と
同様な操作で反応及び、精製をすることにより２７−（
３−ニトロフェニル）へブタコサ−２４，２６−ジイン
酸の白色結晶を１５０ｍｇ得た。

元素分析値（Ｃ３３Ｈ−９ＮＯ−とじて）計算値（％）
　、　Ｃ７５，６８；　Ｎ９．４３．　Ｎ２．６７実測
値（％）　、　Ｃ７５，５０；　Ｎ９．４２．　Ｎ２．
６３〔実施例　２７〕２７−（４−ニトロフェニル）へブタコサ−２４゜２６
−ジイン−１−オール２９０■を実施例１９と同様な操
作で反応及び、精製をすることにより２７−（４−ニト
ロフェニル）へブタコサ−２４，２６−ジイン酸の白色
結晶を１４０ｍｇ得た。

元素分析値（Ｃ３ｓ　Ｈ４９Ｎ　Ｏ４として）計算値（
％’）　　；　Ｃ７５，６８、Ｎ９．４３．　Ｎ２．６
７実測値（％）　；　Ｃ７５，６７、Ｎ９．３３．　Ｎ
２．５３〔実施例　２８〕２７−（２−トリル）へブタコサ−２４，２６−ジイン
−１−オール２５０ｍｇを実施例１９と同様な操作で反
応及び、精製をすることにより２７−（２−）リル）へ
ブタコサ−２４，２６−ジイン酸の白色結晶を元素分子
’ｔｆｌ　Ｃ３４Ｈｓ　２０　＊として）計算値（％）
　；　Ｃ８２，８７、Ｈｌｏ、６４実測値（％）　；　
Ｃ８２，７５、Ｈｌｏ、６０〔実施例　２９〕２７−（３−）リル）へブタコサ−２４，２６−ジイン
−１−オール１８０■を実施例１９と同様な操作で反応
及び、精製をすることにより２７−（３−）１フル）へ
フタコサ−２４，２６−ジイン酸の白色結晶を９０ｍｇ
得た。

元素分析値（Ｃ３＊Ｈｓ２０２として）計算値（％）　
；　Ｃ８２，８７、Ｈｌｏ、６４実測値（％）　；　Ｃ
８２，８５、Ｈｌｏ、６２〔実施例　３０〕トリエチルアミン５０ｒｎｌに２−アミノ−５−ニトロ
ヨードベンゼン２０８１Ｉ１ｇ及びヘプタコサ−２，４
，２６−ジイン酸２６５ｍｇを溶解し、ここにビストリ
フェニルホスフィン塩化パラジウム（Ｕ　）　１５ｍｇ
、塩化銅（１）１＋ｎｇを加え２５℃で１０時間攪拌す
る。その後反応混合物よりトリエチルアミンを留去し。

０．０１Ｎ塩酸水１５０ｍｊ’を加えて、りｃｏｏホル
ム２０〇−により３回抽出する。有機層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥後固体を濾別した後溶媒を留去し、シリカゲタ
、・カラムクｉマドグラフィーにより、クロロホルムを
展開溶媒として精製することで２７−（２−アミノ−５
−ニトロ）フェニルヘ−＃−１−２４゜２６−ジイン酸
の黄色結晶を１５（１ｍｇ得た。

元素分析値（ＣｓｙＨｓａＮｚＯａとして）計算値（％
）　　；　Ｃ７３，５７、Ｎ９．３５．　Ｎ５．２０実
測値（％）　　；　Ｃ７３，５６、Ｎ９．２４．　Ｎ５
．１１〔実施例　３１〕９−ヨードアントラセン２４５ｍｇ及びヘプタコサ−２
４，２６−ジイン酸２７０■を実施例３０と同様な操作
で反応及び、精製をすることにより２７−（９−アント
リル）へブタコサ−２４，２６−ジイン酸の黄色結晶を
６５ｍｇｔ尋た。

元素分析値（Ｃ４１８Ｓ４０２として）〔実施例　３２
〕２−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ヨードベンゼン２５
０ｍｇ及びヘプタコサ−２４，２６−ジイン酸３００ｍ
ｇを実施例３０と同様な操作で反応及び、精製をするこ
とにより２７−　（２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フ
ェニル）へブタコサ−２４，２６−ジイン酸の白色結晶
を１４５ｍｇ得た。

元素分析値（Ｃ３ｓＨｓｓＮＯｚとして）計算値（％）
　；Ｃ８０，５６、Ｈｌｏ、６２．　　Ｎ２．６８実測
値（％’）　；Ｃ８０，４４、Ｈｌｏ、５６．　　Ｎ２
．６２〔実施例　３３〕３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ヨードベンゼン３３
０■及びヘプタコサ−２４，２６−ジイン酸４２０■を
実施例３０と同様な操作で反応及び、精製をすることに
より２７−　（３−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニ
ル）へブタコサ−２４，２６−ジイン酸の白色結晶を１
５０ｍｇ得た。

元素分析値（Ｃ３ｓＨｓｓＮＯｚとして）計算値（％）
　；Ｃ８０，５６、Ｈｌｏ、６２．　　Ｎ２．６ｇ実測
値（％）　；Ｃ８０，５４、Ｈｌｏ、６０．　　Ｎ２．
６１〔実施例　３４ｊ４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ヨードベンゼン３６５
ｍｇ及びヘプタコサ−２４，２６−ジイン酸４９５１Ｉ
１ｇを実施例３０と同様な操作で反応及び、精製をする
ことにより２７−　（４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）
フェニル）へブタコサ−２４，２６−ジイン酸の白色結
晶を１５０ｍｇ得た。

元素分析値（Ｃ３Ｓ　Ｈｉｓ　Ｎ　Ｏｘとして）計算値
（％’）　　；Ｃ８０，５６、Ｈｌｏ、６２．　　Ｎ２
．６８実測値（％）　；Ｃ８０，４８、Ｈｌｏ、６１．
　　Ｎ２．６６〔応用例〕次に添付図面に従って１本発明化合物の累積膜を製造す
る方法を説明する。第１図は累積膜を製造する装置の１
例を示す斜視図、第２図はその側、１．。８□２Ｊｏ溶
液例え１□、ヵ２．つ、水溶液を満たし、この中に表面
を十分に清浄化したガラス基板１１を支持アーム１２に
把持させ、ガラス平面と水面とが垂直になるように浸漬
させる。次に、この水面上に１本発明化合物を揮発性溶
媒例えばクロロホルムに溶かして展開させたのち、溶媒
を完全に蒸発させる。

次いで、枠２の左右より滑動可能に接触し、かつ滑車５
を介して重り４により引張力を加えられている浮子３に
より所定の表面圧を加えながら。

ガラス基板を引き上げるとガラス表面に単分子膜の第１
の層が形成される。次に引き上げたガラス基板を十分に
乾燥させたのち、これを同様に表面圧を加えながら下降
させると、先に形成された単分子膜の上に、さらに第２
の層が累積される。このようにして、ガラス基板の上昇
と下降を繰り返すことにより、同じ成分組成をもつ単分
子膜の累積膜が得られる。

図中の６は浮子上に取り付けられた磁石で、この対磁石
７の作用により浮子６０元の位置への移動が行われる。

上記方法に従って、添付図面に示す装置を用いて累積膜
を形成した。

すなわち、塩化カドミウム４　Ｘｌ０−’　Ｍ　、炭酸
水素カリウム５′ｘ１０−ＳＭの水溶液に１表面が十分
に清浄で親水性となっているガラス基板をガラス平面と
水面とが垂直になるように浸しておく。この水溶液上に
、実施例１で得た。２７−フェニルへブタコサ−２４，
２６−ジイン−１−オールのｌＸｌ０−’Ｍのクロロホ
ルム溶液を水面上に展開する。クロロホルムを完全に蒸
発させた後９表面圧を２０ｄｙｎ／ｃ１こ保ちながら浸
してあったガラス基板を水面に垂直に０．４ｃｍ／ｍｉ
ｍで上昇させる。引き上げた基板を十分に乾燥させた後
、今度は０．６ｃｍ／ｍｉｎで下降させる。この上昇及
び下降の操作を繰り返すことによって２７−フェニルへ
ブタコサ−２４，２６−ジイン−１−オールの累積膜が
得られた。

その他の実施例で得られた誘導体についても。

同様の操作により累積膜が得られた。

〔参考例　１冑毎１粉末状の本発明化合物各試料をガラス管に真空封入し、
コバルト６０のガンマ−線を照射し１面相重合させた。

開封後、クロロホルム不溶のポリマーの重量から重合収
率を求めた。次表にメチル鎖数ｍ＝２３．　ｎ＝２２の
ものについて結果を示した。

Ｒ，−ＣｆｆｌＣ−Ｃ＝Ｃ−ｆ（：ｌＩ＃ｒｒＯＨ線Ｉ
　　　Ｍ合収率Ｒ＋　　　　　　　　（ＭＲａｄ）　　
　（％）フェニル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０　　　　　　　１０４−トリル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　　　　　　
　　　ｌＯペンタフルオロフェニル　　　　　　　　　
　　　　　　２０　　　　　　　９０４−（トリフルオ
ロメチル）フェニル　　　　　　　　　２０　　　　　
　　　２０２．５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル　　　　　５０　　　　　　　　１００４−ニトロフ
ェニル　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　
　　　　２０４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ刀フヱニル　
　　　　　　５０　　　　　　　２０Ｒ，−Ｃ＝＋Ｃ−
［：　＝ｔＣ［ＩＩ＃ｒ−ＣＯ２）１　　線量　　重合
収率Ｒ２’　　　（ＭＲａｄ）　　、　　　（％）ベノ
タフルｔｏプヱニル　　　　　　　　　　　　　　　２
０　　　　　　　９０４−（トリフルオロメチル）フェ
ニル　　　　　　　　　５０　　　　　　　９５２．５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル　　　　　３０
　　　　　　　１００４−ニトロフェニル　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０　　　　　　　８０４−（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル　　　　　　　３０
　　　　　　　８０いずれの化合物も固相重合性を有し
ており、また他の置換基、他の炭素鎖長の化合物につい
ても重合性を示すことがわかった。

〔参考例　２〕本発明の化合物を累積膜化し、その固相重合性を観察し
た。応用例に示した方法で各々の化合物を１１眉累積し
、紫外光（Ｘｅランプ、５００Ｗ）を５を呈するＡＨ−
累積膜が得られた。重合は、可視吸収スペクトルにより
、単量体では見られなかった可視領域の新たな吸収が照
射時間に比例して増加することによって確認した。

〔発明の効果〕

本発明に係る両親媒性フエニルジアセチレン誘導体は、
前出実施例に示した通り、構造的に非対称型であり、置
換基がジアセチレン三重結合と共役する芳香族であるこ
とによって非線形光学効果を有し、また前出参考例並び
応用例に示した通り。

同相重合性を有し、且つ、累積膜化できることによって
高性能素子化が容易である為、非線形光学材料、感光材
料及び高分子半導体材料を形成する為のジアセチレン類
の単量体として好適である。

本発明に係る両親媒性フエニルジアセチレン誘導体を累
積膜化したものは、特に分子の配向がその性能に反映さ
れる非線形光学材料として高性能素子への応用が可能な
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は累積膜を製造するための装置の１例を示す斜視
図、第２図はその側方断面図である。図中符号１は水槽、２は枠、３は浮子、４は重り、１０
は液面３．１１はガラス基板である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１はフェニル基、２−トリル基、３−トリ
ル基、４−トリル基、９−アントリル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、２−（トリフルオロメチル）フェニル基
、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリ
フルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフル
オロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニト
ロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
フェニル基、２−アミノ−５−ニトロフェニル基、ｍは
１５〜２５である）で表される両親媒性フェニルジアセ
チレン誘導体。２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿２は２−トリル基、３−トリル基、９−ア
ントリル基、ペンタフルオロフェニル基、２−（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、３−（トリフルオロメチル
）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基
、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３
，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−ニ
トロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフ
ェニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基
、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−フェニル基、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、２−アミノ−
５−ニトロフェニル基、ｎは１４〜２４である）で表さ
れる両親媒性フェニルジアセチレン誘導体。