JPH054979B2

JPH054979B2 -

Info

Publication number: JPH054979B2
Application number: JP19578083A
Authority: JP
Inventors: Akira Motohashi; Yoshimitsu Tsukahara; Hisaji Ihara
Original assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1993-01-21
Also published as: JPS6086144A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃剤として含ハロゲン化合物を含有
するスチレン系樹異組成物の熱安定化に関するも
のである。スチレン系樹脂は、電気絶縁性、寸法安定性、
加工性等に優れた特性を有しており電気機器部品
をはじめ各種用途に使用されている。しかし可燃
性であることが用途拡大の障害となつており、こ
の障害を克服するために該樹脂の難燃化が行なわ
れている。この難燃化をするためには、一般に含ハロゲン
化合物、リン化合物、三酸化アンチモン等のいわ
ゆる難燃剤または難燃助剤を添加する方法が従来
より行なわれておりこれら難燃剤のなかでも含ハ
ロゲン化合物、特に臭素化合物が有効である。しかしながら、一般的に、スチレン系樹脂に含
ハロゲン系難燃剤を添加した場合、該樹脂組成物
の熱安定性が著しく低下することが知られてお
り、該熱安定性の低下を抑制するためには、従来
より、有機錫化合物、エポキシ化合物、リン化合
物、抗酸化剤等を添加したり、マレイン酸金属塩
を添加する方法（特公昭56−54023号）等がある
が、該添加剤の熱安定化効果はまだ満足されるも
のではなく更に熱安定化効果の優れる安定剤の開
発が待たれていた。本発明者等はかかる観点から、スチレン系樹脂
に、含ハロゲン系難燃剤を添加した樹脂組成物に
対し、熱安定化効果の優れる安定剤につき鋭意研
究を重ねた結果、含ハロゲン系難燃剤含有スチレ
ン系樹脂組成物に対し、アルミニウムカルボン酸
塩を添加することにより該樹脂組成物の初期着色
が格段に少なくなることを見出し、更にまた、ア
ルミニウムカルボン酸塩を含む上記組成物に、多
価アルコールが少なくとも１個の脂肪酸と少なく
とも１個のホウ酸でエステル化されたホウ素化合
物を添加することにより該樹脂組成物の初期着色
が格段に少なく持続熱安定性が向上することを見
出し本発明を完成した。本発明に使用されるスチレン系樹脂とは、スチ
レン並びにα−メチルスチレンの如きα置換スチ
レン、ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレンの如
き核置換スチレンなどのビニル芳香族化合物単量
体の重合体、これらビニル芳香族化合物単量体を
主として、これと共重合可能な他の単量体、例え
ばアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリ
ル酸、それらのメチルあるいはエチルエステルの
如きビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルカル
バゾーンの如きビニル複素環化合物等との共重合
体、そのほかブタジエン、１−クロルブタジエ
ン、２−クロルブタジエン、イソブレンの如き共
役ジエン化合物、及びEPDM、ブチルゴムなど
の如き飽和ゴムにビニル芳香族化合物単量体単
独、またはこれと上記の様なビニル化合物とをグ
ラフトさせたグラフト重合体等を挙げることがで
きる。本発明に使用される含ハロゲン系難燃剤として
は通常この分野において使用されているものを限
定なく使用することができるが、例えば、トリス
（β−クロルエチル）フオスフエート、トリス
（ジクロルプロピル）フオスフエート、トリス
（２，３−ジブロムブロピル）フオスフエート、
トリス（ブロムクロルプロピル）フオスフエー
ト、塩素化パラフイン、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリフエニル、パークロルペンタシクロデカ
ン、臭素化ポリフエニル、テトラプロムエタン、
テトラブロムブタン、ヘキサブロムシクロドデカ
ン、テトラブロムベンゼン、ビニルクロルアセテ
ート、ブロムスチレン、ブロムフエニルアリルエ
ーテル、クロルエンド酸ジアリル、ヘツト酸、無
水ヘツト酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラ
ブロム無水フタル酸、クロルブロパンジオール、
テトラブロムビスフエノールＡ、デカブロムジフ
エニルエーテル、トリス（２，３−ジブロムブロ
ピル）イソシアヌレート、テトラブロムビスフエ
ノールＡのカーボネートオリゴマー等を挙げるこ
とができる。これら含ハロゲン系難燃剤の添加量は特別な制
限はないが、要求される難燃化度により適宜変量
すればよく、一般にスチレン系樹脂100重量部に
対して５〜35重量部を単独または２種以上併用す
ることが好ましい。また更に三酸化アンチモン等
の難燃助剤を併用することにより難燃効果が優
れ、その添加量は通常スチレン系樹脂100重量部
に対して１〜20重量部が好ましい。本発明に使用されるアルミニウムカルボン酸塩
を構成するカルボン酸残基の例としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、ネオ酸、２−エチルヘキシ
ル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン
酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン
酸、12ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モン
タン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−タ
ーシヤリーブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ
安息香酸、３，５−ジ−ターシヤリーブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安
息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピ
ル安息香酸、サリチル酸、オレイン酸、エライジ
ン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール
酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプ
トピロピオン酸などの一価のカルボン酸残基、シ
ユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、マ
レイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン
酸、イタコン酸、アコニツト酸、チオジプロピオ
ン酸などの二価カルボンのモノエステル残基等が
挙げられる。好ましい残基の例としては、ラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン
酸、12ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸、
リシノレイン酸及びマレイン酸のモノエステル残
基等が挙げられる。本発明に使用される、多価アルコールが少なく
とも１個の脂肪酸と少なくとも１個のホウ酸でエ
ステル化されたホウ素化合物において、それを構
成する多価アルコールの残基の例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジブロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチ
ルプロピルプロパンジオール、オクタンジオー
ル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、
２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロー
ルメタン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールブタン、エリスリト
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスト
リトール、ソルビドール、マンニトール等の炭素
数２乃至30個および水酸基２乃至６個を有する多
価アルコールの、少なくとも２個の水酸基より水
素原子の除かれた残基が挙げられ、好ましくはエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の残基が挙げ
られ、特に好ましくは１，４−ブタンジオール、
グリセリン等の残基が挙げられる。また、他の構
成である脂肪酸の残基の例としては、酢酸、プロ
ピオン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン
酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イソステア
リン酸、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モ
ンタン酸等の２乃至29個の炭素を有する飽和脂肪
酸、並びにアルリル酸、クロトン酸、ウンデシレ
ン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノ
ール酸、リノレン酸等の３乃至22個の炭素を有す
る不飽和脂肪酸のカルボキシル基より水酸基を除
いた残基が挙げられ、好ましくはラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、リノール酸等の高級脂肪酸の残
基が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オ
レイン酸等の残基が挙げられる。また、更に他の構成であるホウ酸の残基の例と
しては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等
のホウ酸の少なくとも１個の水酸基を除いた残基
が挙げられ、好ましくはオルトホウ酸、メタホウ
酸等の残基が挙げられる。次に前記ホウ素化合物の例を一般式で示すと、

【式】（）R₁Ｏ−Ｂ＝Ｏ

【式】

〔一般式（），（），（），（），（），
（）および（）において、R₁は少なくとも１
個の脂肪酸で部分エステル化された多価アルコー
ルより１個の水酸基を除いた残基を示し、R₂，
R₃およびR₄は水素原子、１価または多価の、ア
ルコールもしくはフエノールより１個の水酸基を
除いた残基、または少なくとも１個の脂肪酸で部
分エステル化された多価アルコールより１個の水
酸基を除いた残基を示すがR₂，R₃およびR₄のう
ち少なくとも２個が同時に分子内に存在する場合
はR₁と同一でも異なつてもよい。R₅及びR₆は２
乃至６個の水酸基を有する、多価アルコールもし
くはフエノールより２個の水酸基を除いた残基、
または少なくとも１個の脂肪酸で部分エステル化
された２乃至５個の水酸基を有する多価アルコー
ルより２個の水酸基を除いた残基を示し、R₇は
少なくとも１個の脂肪酸で部分エステル化された
３乃至５個の水酸基を有する多価アルコールより
３個の水酸基を除いた残基を示す。〕等が挙げら
れる。前記ホウ素化合物は、例えば脂肪酸と多価アル
コールとから部分エステル化物を製造後、更にホ
ウ酸と反応させることによつて得られる。前記ホウ素化合物の具体的な例としては、（Ｇ） C₁₇H₃₃COO （CH₂）₄−Ｏ−Ｂ＝０等が挙げられる。本発明に使用されるアルミニウムカルボン酸塩
の添加量は、難燃化のために使用される含ハロゲ
ン系難燃剤の種類によつて適宜決められるもので
あるが、含ハロゲン系難燃剤100重量部に対して
0.5〜50重量部、通常は１〜20重量部である。本発明に使用されるアルミニウムカルボン酸塩
とホウ素化合物との併用添加量は、難燃化のため
に使用される含ハロゲン系難燃剤の種類によつて
適宜決められるものであるが含ハロゲン系難燃剤
100重量部に対して、アルミニウムカルボン酸塩
とホウ素化合物の総量で0.5〜50重量部、通常は
１〜20重量部である。アルミニウムカルボン酸塩とホウ素化合物の併
用比率については特に制限はないが、アルミニウ
ムカルボン酸塩：ホウ素化合物＝９：１〜１：９
が好ましく、特に好ましいのは、４：６〜８：２
である。また実際に配合する場合には、含ハロゲ
ン難燃剤含有スチレン系樹脂にアルミニウムカル
ボン酸塩とホウ素化合物を別々に添加してもよい
し、アルミニウムカルボン酸塩とホウ素化合物を
あらかじめ混合したものを添加してもよい。本発明を実施するに当つては、スチレン系樹脂
に、含ハロゲン系難燃剤を添加し、更にアルミニ
ウムカルボン酸塩を単独またはアルミニウムカル
ボン酸塩とホウ素化合物とを添加し、ヘンシエル
ミキサー、バンバリミキサー等の混合機で配合す
ればよい。また含ハロゲン系難燃剤とアルミニウムカルボ
ン酸塩、または含ハロゲン系難燃剤とアルミニウ
ムカルボン酸塩ならびにホウ素化合物とをあらか
じめ混合したものをスチレン系樹異に添加し配合
してもよい。本発明の安定剤以外に必要に応じて、有機錫化
合物、エポキシ化合物、有機亜リン酸エステル、
抗酸化剤、各種金属石ケン、難燃助剤、顔料、充
填剤、滑剤、発泡剤等を添加することができる。以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。これらの例において部とは重量部を意味す
る。実施例１アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
〔日本合成ゴム(株)製、JSRABS＃10NP〕100部、
テトラブロムビスフエノールＡ〔帝人化成(株)製フ
アイヤガード2000〕20部に〔表−１〕に示す安定
剤1.0部を添加した配合物を130℃に調節した８イ
ンチ試験ロールで５分間混練し、厚さ0.5mmのシ
ートを作製した。得られたシートを裁断後８枚積
重ね、240℃で20分、40分及び60分プレスを行な
い、プレス後の試験片を取り出しその着色度を肉
眼で判定した。〔表−１〕で判るように本発明に
用いたアルミニウムカルボン酸塩の初期着色防止
能が優れていることが判る。

【表】

【表】実施例２アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
〔日本合成ゴム(株)製、JSRABS＃10NP〕100部、
テトラブロムビスフエノールＡのカーボネートオ
リゴマー〔帝人化成(株)製、フアイヤガード7500〕
20部、三酸化アンチモン５部に〔表−２〕に示す
安定剤1.0部を添加した配合物を実施例１と同様
にシート化し、得られたシートを裁断後８枚積重
ね265℃で30分、60分及び90分プレスを行ない、
プレス後の試験片を取り出しその着色度を肉眼で
判定した。〔表−２〕で判るように本発明に用いたアルミ
ニウムカルボン酸塩の初期着色防止能が優れ、更
にアルミニウムカルボン酸塩とホウ素化合物を併
用すると一段と熱安定化効果が優れることが判
る。

【表】

【表】実施例３スチレン樹脂〔旭化成(株)製、スタイロン492〕
100部、テトラブロムビスフエノールＡのカーボ
ネートオリゴマー〔帝人化成(株)製、フアイヤガー
ド7500〕20部、三酸化アンチモン６部に〔表−
３〕に示す安定剤1.0部を添加した配合物を115℃
に調節した８インチ試験ロールで５分間混練し、
厚さ0.7mmのシートを作製した。得られたシートを裁断後８枚積重ね275℃で50
分、100分及び150分プレスを行ない、プレス後の
試験片を取り出しその着色度を肉眼で判定した。〔表−３〕で判るように本発明で用いたアルミ
ニウムカルボン酸塩ならびにアルミニウムカルボ
ン酸塩とホウ素化合物との併用効果があることが
判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成
物に対し、アルミニウムカルボン酸塩を添加することを特徴とする含ハロゲン系難燃剤
含有スチレン系樹脂組成物の安定化法。２含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成
物に対し、アルミニウムカルボン酸塩ならびに多価アルコールが、少なくとも１個の脂肪酸と少
なくとも１個のホウ酸でエステル化されたホウ素
化合物を併用添加することを特徴とする含ハロゲン系難
燃剤含有スチレン系樹脂組成物を安定化する方
法。