JPH054980B2

JPH054980B2 -

Info

Publication number: JPH054980B2
Application number: JP19578283A
Authority: JP
Inventors: Akira Motohashi; Yoshimitsu Tsukahara; Hisaji Ihara
Original assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1993-01-21
Also published as: JPS6086146A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃剤として含ハロゲン化合物を含有
するスチレン系樹脂組成物の熱安定化に関するも
のである。スチレン系樹脂は、電気絶縁性、寸法安定性、
加工性等に優れた特性を有しており電気機器部品
をはじめ各種用途に使用されている。しかし可燃
性であることが用途拡大の障害となつており、こ
の障害を克服するために該樹脂の難燃化が行なわ
れている。この難燃化をするためには、一般に含ハロゲン
化合物、リン化合物、三酸化アンチモン等のいわ
ゆる難燃剤または難燃助剤を添加する方法が従来
より行なわれておりこれら難燃剤のなかでも含ハ
ロゲン化合物、特に臭素化合物が有効である。しかしながら、一般的に、スチレン系樹脂に含
ハロゲン系難燃剤を添加した場合、該樹脂組成物
の熱安定性が著しく低下することが知られてお
り、該熱安定性の低下を抑制するためには、従来
より、有機錫化合物、エポキシ化合物、リン化合
物、抗酸化剤等を添加したり、マレイン酸金属塩
を添加する方法（特公昭56−54023号）等がある
が、該添加剤の熱安定化効果はまだ満足されるも
のではなく更に熱安定化効果の優れる安定剤の開
発が待たれていた。本発明者等はかかる観点から、スチレン系樹脂
に、含ハロゲン系難燃剤を添加した樹脂組成物に
対し、熱安定化効果の優れる安定剤につき鋭意研
究を重ねた結果、含ハロゲン系難燃剤含有スチレ
ン系樹脂組成物に対し、多価アルコールが少なく
とも１個の脂肪酸と少なくとも１個のホウ酸でエ
ステル化されたホウ素化合物を添加することによ
り該樹脂組成物の熱安定性が格段に向上すること
を見出し本発明を完成した。本発明に使用されるスチレン系樹脂とは、スチ
レン並びにα−メチルスチレンの如きα置換スチ
レン、ビニルトルエン、Ｏ−クロルスチレンの如
き核置換スチレンなどのビニル芳香族化合物単量
体の重合体、これらビニル芳香族化合物単量体を
主として、これと共重合可能な他の単量体、例え
ばアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタクリ
ル酸、それらのメチルあるいはエチルエステルの
如きビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルカル
バゾーンの如きビニル複素環化合物等との共重合
体、そのほかブタジエン、１−クロルブタジエ
ン、２−クロルブタジエン、イソブレンの如き共
役ジエン化合物、及びEPDM、ブチルゴムなど
の如き飽和ゴムにビニル芳香族化合物単量体単
独、またはこれと上記の様なビニル化合物とをグ
ラフトさせたグラフト重合体等を挙げることがで
きる。本発明に使用される含ハロゲン系難燃剤として
は通常この分野において使用されるものを限定な
く使用することができるが、例えば、トリス（β
−クロルエチル）フオスフエート、トリス（ジク
ロルプロピル）フオスフエート、トリス（２，３
−ジブロムプロピル）フオスフエート、トリス
（ブロムクロルプロピル）フオスフエート、塩素
化パラフイン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
フエニル、パークロルペンタシクロデカン、臭素
化ポリフエニル、テトラブロムエタン、テトラブ
ロムブタン、ヘキサブロムシクロドデカン、テト
ラブロムベンゼン、ビニルクロルアセテート、ブ
ロムスチレン、ブロムフエニルアリルエーテル、
クロルエンド酸ジアリル、ヘツト酸、無水ヘツト
酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無
水フタル酸、クロルプロパンジオール、テトラブ
ロムビスフエノールＡ、デカブロムジフエニルエ
ーテル、トリス（２，３−ジブロムブロピル）イ
ソシアヌレート、テトラブロムビスフエノールＡ
のカーボネートオリゴマー等を挙げることができ
る。これら含ハロゲン系難燃剤の添加量は、特別な
制限はないが、要求される難燃化度により適宜変
量すればよく、一般にスチレン系樹脂100重量部
に対して５〜35重量部を単独または２種以上併用
使用することが好ましい。また更に三酸化アンチ
モン等の難燃助剤を併用することにより難燃効果
が優れ、その添加量は通常スチレン系樹脂100重
量部に対して１〜20重量部が好ましい。本発明に使用される、多価アルコールが少なく
とも１個の脂肪酸と少なくとも１個のホウ酸でエ
ステル化されたホウ素化合物において、それを構
成する多価アルコールの残基の例としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジブロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチル
ブロピルプロパンジオール、オクタンジオール、
２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２，
２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロー
ルメタン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールブタン、エリスリト
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスト
リトール、ソルビドール、マンニトール等の炭素
数２乃至30個および水酸基２乃至６個を有する多
価アルコールの、少なくとも２個の水酸基より水
素原子の除かれた残基が挙げられ、好ましくはエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、グ
リセリン、ペンタエリスリトール等の残基が挙げ
られ、特に好ましくは１，４−ブタンジオール、
グリセリン等の残基が挙げられる。また、他の構
成である脂肪酸の残基の例としては、酢酸、ブロ
ピオン酸、カブロン酸、エナント酸、カブリル
酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カブ
リン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン
酸、ヘブタデシル酸、ステアリン酸、イソステア
リン酸、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モ
ンタン酸等の２乃至29個の炭素を有する飽和脂肪
酸、並びにアルリル酸、クロトン酸、ウンデシレ
ン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノ
ール酸、リノレン酸等の３乃至22個の炭素を有す
る不飽和脂肪酸のカルボキシル基より水酸基を除
いた残基が挙げられ、好ましくはラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソ
ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン
酸、オレイン酸、リノール酸等の高級脂肪酸の残
基が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オ
レイン酸等の残基が挙げられる。また、更に他の構成であるホウ酸の残基の例と
しては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等
のホウ酸の少なくとも１個の水酸基を除いた残基
が挙げられ、好ましくはオルトホウ酸、メタホウ
酸等の残基が挙げられる。次に前記ホウ素化合物の例を一般式で示すと、

【式】（）R₁Ｏ−Ｂ＝Ｏ

【式】

〔一般式（），（），（），（），（），
（）および（）において、R₁は少なくとも１
個の脂肪酸で部分エステル化された多価アルコー
ルより１個の水酸基を除いた残基を示し、R₂，
R₃およびR₄は水素原子、１価または多価の、ア
ルコールもしくはフエノールより１個の水酸基を
除いた残基、または少なくとも１個の脂肪酸で部
分エステル化された多価アルコールより１個の水
酸基を除いた残基を示すがR₂，R₃およびR₄のう
ち少なくとも２個が同時に分子内に存在する場合
はR₁と同一でも異なつてもよい。R₅及びR₆は２
乃至６個の水酸基を有する、多価アルコールもし
くは多価フエノールより２個の水酸基を除いた残
基、または少なくとも１個の脂肪酸で部分エステ
ル化された２乃至５個の水酸基を有する多価アル
コールより２個の水酸基を除いた残基を示し、
R₇は少なくとも１個の脂肪酸で部分エステル化
された３乃至５個の水酸基を有する多価アルコー
ルより３個の水酸基を除いた残基を示す。〕等が
挙げられる。前記ホウ素化合物は、例えば脂肪酸と多価アル
コールとから部分エステル化物を製造後、更にホ
ウ酸と反応させることによつて得られる。前記一般式で示されるホウ素化合物の中で、製
造が容易で一般に使用される好ましい化合物の例
としては、（Ｇ） C₁₇H₃₃COO （CH₂）₄−Ｏ−Ｂ＝０等が挙げられる。本発明に使用されるホウ素化合物の添加量は、
難燃化のために使用される含ハロゲン系難燃剤の
種類によつて適宜決められるものであるが含ハロ
ゲン系難燃剤100重量部に対して0.5〜50重量部、
通常は１〜20重量部である。本発明を実施するに当つては、スチレン系樹脂
に、含ハロゲン系難燃剤を添加し、更に本発明の
ホウ素化合物を添加し、ヘンシエルミキサー、バ
ンバリミキサー等の混合機で配合すればよい。また含ハロゲン系難燃剤と本発明のホウ素化合
物とをあらかじめ混合したものをスチレン系樹異
に添加し配合してもよい。本発明の安定剤以外に必要に応じて、有機錫化
合物、エポキシ化合物、有機亜リン酸エステル、
抗酸化剤、各種金属石ケン、難燃助剤、顔料、充
填剤、滑剤、発泡剤等を添加することができる。以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。これらの例において部とは重量部を意味す
る。実施例１アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
〔日本合成ゴム(株)製、JSRABS＃10NP〕100部、
テトラブロムビスフエノールＡ〔帝人化成(株)製フ
アイヤガード2000〕25部に〔表−１〕に示す安定
剤1.0部を添加した配合物を130℃に調節した８イ
ンチ試験ロールで５分間混練し、厚さ0.5mmのシ
ートを作製した。得られたシートを裁断後８枚積
重ね、250℃で20分、40分及び60分プレスを行な
い、プレス後の試験片を取り出しその着色度を肉
眼で判定した。〔表−１〕で判るように本発明に
用いたホウ素化合物が熱安定化効果に優れている
ことが判る。

【表】

【表】実施例２アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
〔日本合成ゴム(株)製、JSRABS＃10NP〕100部、
テトラブロムビスフエノールＡのカーボネートオ
リゴマー〔帝人化成(株)製、フアイヤガード7500〕
25部に〔表−２〕に示す安定剤1.0部を添加した
配合物を実施例１と同様にシート化し、得られた
シートを裁断後８枚重ね260℃で30分、60分及び
90分プレスを行ない、プレス後の試料片を取り出
しその着色度を肉眼で判定した。〔表−２〕で判るように本発明に用いたホウ素
化が熱安定化効果に優れていることが判る。

【表】実施例３スチレン樹脂〔旭化成(株)製、スタイロン492〕
100部、デカブロムジフニルエーテル〔三井東圧
化学(株)製、DB−100〕15部、三酸化アンチモン
７部に〔表−３〕に示す安定剤1.0部を添加した
配合物を115℃に調節した８インチ試験ロールで
５分間混練し、厚さ0.7mmのシートを作製した。
得られたシートを裁断後８枚積重ね265℃で50分、
100分及び150分プレスを行ない、プレス後の試験
片を取り出しその着色度を肉眼で判定した。〔表
−３〕から判るように本発明で用いたホウ素化合
物が熱安定化効果に優れていることが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成
物に対し、多価アルコールが少なくとも１個の脂
肪酸と少なくとも１個のホウ酸でエステル化され
たホウ素化合物を添加することを特徴とする含ハ
ロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の安定
化方法。