JPS61221230A - 芳香族ポリアミドイミド重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な耐熱性熱可塑性重合体に関するものであ
る。さらに詳しくは、耐熱性および機械特性に優れた新
規な芳香族ポリアミドイミド重合体を提供することを目
的としている（以下、ポリアミドイミドｉＰＡ工と略称
する）。

〈従来の技術〉 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより、
耐熱性のすぐれた芳香族ＰＡ工が得られることはすでに
よく知られている。

たとえばＡ１イギリス特許第１．０８２．６４９号には
無水トリメリット酸クロリドと２０２−ビス（ｐ−アミ
ノフェニル）プロパンから構成される装置 るＰＡ工が、また、Ｂ１特公昭４２−１５６８７号公報
には無水トリメリット酸クロリドと４・４′−ジ７ミ／
ジフェニルエーテルから合成サレルで表わされるＰＡ工
が、０１カナダ特許第１、０２０．２９９号には無水ト
リメリット酸クロリドと４・４’−ジアミノジフェニル
スルフィドから合成される一般式 で表わされるＰＡ工が、Ｄ、特公昭４９−４０７７号公
報には、無水トリメリット酸とメタフエニ゛レンジアミ
ンから合成される一般式 で表わされるＰＡ工および無水トリメリット酸と４・４
−ジアミノジフェニルメタンから合成される一般式 で表わされるＰＡ工が、Ｋ１特公昭４２−１５ＨＴ号公
報には、無水トリメリット酸クロリドと４・４′−ジア
ミノジフェニルスルホンから合成すれで表わされるＰＡ
工が開示されている。

〈本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これまでに一般的に提案されてきた芳香族ＰＡ
工類は、溶融成形材料として活用することを目的とした
場合、機械的な耐熱性（熱変形温度）、化学的熱安定性
（熱分解温度）、溶融成形時の流動性および溶融成形体
の物性のトータルバランスの面で必ずしも満足できるも
のではなかっな。たとえば、ＰＡ工 的熱安定性と機械的耐熱性のバランスはある程度有して
いて、一応溶融成形は可能であるものの、脂肪族炭素に
結合したメチル基を構造単位中に２個も有していること
に起因して、耐熱性（特に化学的熱安定性）は必ずしも
満足できるレベルには達していない。また、成形品の機
械的特性も不満足であり、全体として満足できる耐熱性
こそ優れているものの、化学的熱安定性と機械的耐熱性
のバランスが悪く、流動開始温度と熱分解温度とが接近
しているため、スムーズに溶融成形することが困難であ
る。

有しているものの、化学的熱安定性に欠け、溶融滞留時
に三次元架橋する傾向が強いために溶融成形することが
かなりむつかしく、ｆｔとえ成形できたとしても機械的
特性が著しく悪い成形は熱分解開始温度が８００℃以下
であり、化学的熱安定性が不満足な上に、流動開始温度
と熱分解温度が接近しすぎているために溶融成形する４
・４′−ジアミノジフェニルスルホンの重合活性が本質
的に低いため、重合度の低い重合体しか得られず、実用
的強度を有する成形物品用樹脂としては不満足である。

そこで本発明者らは、化学的熱安定性（高い熱分解温度
）および機械的耐熱性（高い熱変形温度）を合せ持つこ
とにより溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランス
の優れた芳香族ＰＡ工を得ることを目的として鋭意検討
を行なった結果、特定の芳香族ジアミン成分を利用する
ことにより目的とする特性を有する新規芳香族ＰＡ工重
重合体得られることを見出し、本発明に到達しｔ０ 〈問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 Ａ　式　（−ＮＩ（−Ｃｏ　−Ｚ１００＼Ｎ−）　　ｆ
７）構造単位になっていること？特徴とする芳香族ポリ
アミドイミド重合体（ただし、式中の２は３官能基のう
ちの２官能基が隣接炭素に結合されている３族基まなは
炭素数１〜４のフルオロアルキル基、Ｒ５１ｄ炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基またはフ
ルオロアルキル基、Ｑｌｄ直接結合、−〇〇−１−０Ｈ
２−１−８−または一〇−１ａは０または１〜４の整数
を示す）を提供するものである。

本発明のＰＡ工は、主として上記ＡおよびＢ単位から構
成され、それらが交互に連なつな構造になっている。

Ａ単位中の２は３官能基のうちの２官能基かを具体的に
列挙することができる。中でも、れる。

なお、上記Ａ単位の中のイミド結合がその閉環前駆体と
してのアミド酸結合の状態にとどまっている場合のＡ′
単位 がＡ単位■一部、たとえば５０モル％以下、好ましくけ
８０モル％以下存在する場合も本発明の範囲に含まれる
。

本発明ＴｖＰＡ工重合体重合体れまでに提案されな数多
くの一般的製造法のいずれを利用しても製造可能である
が、それらの中で実用性の高い代表例として、次の８法
を挙げることができる。

（１）　　イソシアネート法：芳香族トリカルボン酸無
水物および／または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香
族ジアミン（２／１モル比）から合成されるイミドジカ
ルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（
たとえば特公昭４４−１９２７４号公報、特公昭４５−
２１９７号公報、特公昭５０−８３１２０号公報など）
。

（２）醗りロライド法：芳香族トリカルボン酸無水物ク
ロライドと芳香族ジアミンを反応させる方法（たとえば
特公昭４２−１５６８７号公報など）。

（３）直接重合法：芳香族トリカルボン酸またはその誘
導体（酸クロライド誘導体を除く）と芳香族ジアミンを
極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直接反応させる方法
（たとえば特公昭４９−４０７７号公報）。

上記８法の中では、酸クロライド法が、原料調達が比較
的容易なこと、および低温溶液重合により、直線性の優
れた（分校構造の少ない）高重合度ＰＡ工が得られやす
いという長所？有しており、最も推奨される製造方法で
ある。ここで酸クロライド法による本発明のＰＡ工重重
合体製造例をさらに具体的に説明すると次のようである
。すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モノクロライ
ド１モルおよび下記（Ｉ１式の芳香族ジアミン０．９〜
１．１モル？有機極性溶媒中キル基、Ｒ３は炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基またはフル
オロアルキル基、Ｑｔｆｉ直接結合、−Ｃｏ　−、−０
Ｈ２−１−３−または−〇−１ａけ０まをは１〜４の整
数を示す） 次にこれを一２０〜８０℃の温度条件下、約０５〜１時
間混合した後、必要に応じて塩化水素スカベンジャーを
０９〜１．２モル程度添加して重合反応を促進させると
、常温付近、反応時間０．５〜１０時間で重合反応が終
了する。この段階で生成する重合体は、本発明θＰＡＩ
重合体のＡ単位の大部分（たとえば５０〜１００％）？
閉環前駆体のアミドアミド酸単位 ／Ｃ０ （−ＮＨ−００−Ｚ、　。。。≧ｙ　４に変換しｔ構造
、いわゆるポリアミド・アミド酸になっている。この第
一工程に用いられる有機極性溶媒は、ジメチルアセトア
ミドなどのＮ−Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロチオフェン−１−１
−ジオキシドなどの複素環式化合物類、クレゾール、キ
シレノールなどのフェノール類などであり、特に、Ｎ−
メチルピロリドンおよびＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
が好ましい。また、上記第一工程に、必要に応じて添加
される塩化水素スカベンジャーは、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミンのような脂肪族第３級アミン類、ピリジン、ルチジ
ン、コリジン、キノリンのような環状有機塩基、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシドなどのような有機オキ
シド化合物類などである。

上記の第一工程で得られたポリアミド・アミド酸は、続
いて第２の脱水閉環工程にかけられ、本発明のＰＡ工重
重合体変換される。脱水閉環操作は、溶液中における液
相閉環または固体で加熱する固相熱閉環のいずれかで行
なわれる。

液相閉環には化学的脱水剤音用いる液相化学閉環法と、
単純な液相熱閉環法の２通りがある。

化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂
肪族無水物、ＰＯＣｌ２．５ｏＢ２のようなハロゲン化
合物、Ｐ２Ｏ，などの化学的脱水剤を用いて、温度Ｏ〜
１２０℃で実施される。また、液相熱閉環法は、ポリア
ミド・アミド酸溶液？５０〜４００℃、好ましくはｉｏ
ｏ〜２５０℃に加熱することによって行なわれる。その
際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン、ト
ルエ′・キシ′ン・クロルベンゼンなどを併用するとよ
り効果的である。固相熱閉環は、まず、第一工程で得ら
れたポリアミド・アミド酸溶液からポリアミド・アミド
酸重合体全単離し、これを固体状態で熱処理することに
よって行なわれる。ポリアミド・アミド酸重合体単離用
の沈殿剤としては、反応混合物溶媒とは混和性であるが
、その中にポリアミド・アミド酸自体が不溶である液体
たとえば水、メタノールなどが採用される。熱処理は、
通常１５０〜３５０℃、０．５〜５０時間の条件から目
的の閉環率および溶融時流動性全確保するように選定さ
れる。２５０〜３５０℃の領域で長時間処理しすぎると
、重合体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時
の流動性を著しく低下させる傾向全示すので注意する必
要がある。

なお、上記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミンの具
体例は、先に本発明のＢ単位の具体例として示しｆｅ２
価芳香族残基類の両側にアミノ基（−Ｎａ２）をつけを
形で表示される。

以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ＰＡ工重重合体得られるが、さらに反応系にＡ単位およ
びＢ単位を構成する成分以外の他の共重合成分全併用し
共重合することは可能である。追加成分の具体例として
は、たとえば、芳香族テトラカルボン酸、芳香族ジカル
ボン酸、芳香族アミノカルボン酸およびそれらの誘導体
などが挙げられる。これらの追加成分の共重合により本
発明のＰＡ工重重合体種々改質することができる。たと
えば、場合により、引張強度、伸度、耐摩耗性、耐屈曲
性、溶解性、加工性、接着性などを改善することができ
る。

さらにこれらの酸成分は、遊離酸として活用されるほか
に、酸無水物、酸クロリド、エステル、アミドおよび／
またはアンモニウム塩などの酸誘導体として利用するこ
ともできる。

これら芳香族ジカルボン酸および芳香族アミノカルボン
酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４
・４７−ジフェニルジカルボン酸、４・４′−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、２−メトキシジフェニルエー
テル−４・４−ジカルボン酸、４・４′−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、ジフェ
ニルテレフタレート、３−カルベトキシ安息香酸、ｐ−
アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、１−アミノナフ
タリンカルボン酸、４−アミノフェノキシ安息香酸、フ
ェニル−ｐ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−アミノ
フェノキシベンゾエートなどが挙げられる。これらの芳
香族ジカルボン酸の使用量は、芳香族トリカルボン酸を
加えた全酸性成分中の５０モル％以下、好ましくは３０
モル％以下が望ましい。また芳香族アミノカルボン酸の
使用量は、芳香族トリカルボン酸および芳香族ジアミン
を加えた全反応物中の５０モル％以下、好ましくけ３０
モル％以下が望ましい。

まな１本発明のＰＡ工重重合体製造するにあｔつて、芳
香族ジアミン（Ｉ）ＩＣさらに他の芳香族ジアミン類を
添加して共重合させることも可能であるが、その他の芳
香族ジアミンの共重合使用量は生成するＰＡ工の物理的
特性を大幅に低下させることのない量、たとえば全ジア
ミン成分の５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下
に限定すべきである０ 本発明のＰＡ工重重合体そのイミド単位が一部開環した
アミド酸結合にとどまっている場合もあるが、大部分が
閉環した構造となっており、またＮ−メチルピロリドン
溶媒中、重合体濃度０．５重量％、３０℃で測定した対
数粘度（η１ｎｈ）の値が０．２５以上、好ましくはＯ
，ＳＯ以上の高重合度重合体であり、下記のような各種
の用途に活用することができる。

圧縮成形は本発明のＰＡ工重重合体粉末必要に応じて異
種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレン
ドした後、通常３００〜４００℃、圧力５０〜５００１
ｃ９／Ｃ−の条件下に実施される。また押出成形および
射出成形は、本発明のＰＡ工重重合体必要に応じて異種
重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレンド
したもの、またはこれを押出機にかけてペレット化した
ベレットを押出成形機または射出成形機に供給し、３０
０〜４００℃の温度条件下に実施される。

また本発明のＰＡ工重重合体加熱溶融成形した成形体を
さらに高温条件下の熱処理に供することにより、熱変形
温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗特性などの物
性がさらに向上した成形品？得ることができる。かかる
熱処理条件としては、成形体２２００℃以上、その成形
体のガラス転移湿度以下、とくに２２０℃以上、その成
形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度で５時間以
上、とくに１０時間以上加熱するのが適当である。熱処
理温度が成形体のガラス転移温度２越えると熱処理中に
成形体が変形して実用性？損う傾向が強くなるため好ま
しくない。この熱処理を行なう装置には特に制限はない
が、通常の電気加熱式オープンで十分目的と達すること
ができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式＝！なけ乾
湿式注型プロセスに重合終了溶液？適用することができ
、また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加し
て溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまた
はマットに共重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱に
よる前硬化２行なってプリプレグを得・これを２００〜
４００℃、５０〜８００に９／ｃ−１の条件下にプレス
することにより製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要゛に応じて異種
の溶媒を添加混合した後、濃度調節全行ない、そのまま
実用に供することができる。

また、本発明のＰＡ工重重合体は必要に応じて０〜７０
重量％の範囲で、次のような充填剤類を含有させること
ができる。

（ａ）　　耐摩耗性向上剤：グラファイト、カーボラン
ダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など （ｂ）補強剤ニガラス繊維、カーボン繊維、ボロンｍａ
、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト繊
維、石綿、金属繊維など（ｃ）　　難燃性向上剤二三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど （ｄ）　　電気特性向上剤：クレー・マイカなど（θ）
耐トラッキング向上剤二石綿、シリカ、グラファイトな
ど （ｆ）　　耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタ
ケイ酸カル・シウムなど （ｇ）　　熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、アルミニウム、
銅などの金属粉末 （ｈ）　　その他ニガラスビーズ、ガラス球、炭酸カル
シウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土、水和アルミナ
、マイカ、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、無
機質顔料類など３００℃以上で安定な合成および天燃の
化合物類が含まれる。

〈実　施　例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例中で用いた％、部および比の値は、特に
ことわりのない限り、それぞれ重量％、重量部および重
量比の値？示す。まな、重合体の分子量の目安となる対
数粘度の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重
合体濃度０．５％、温度３０℃で測定したものである。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ応力・・・ＡＳＴＭＤ　７９０ 曲げ弾性率　・・・　ＡＳＴＭＤ　７９０熱変形温度　
・・・　ＡＳＴＭＤ　６４８−５６（荷重１８．５６　
ｋｇ７Ｃｄ　） ・実施例１ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積５
ｇのガラス製セパラブルフラスコにアメリカ特許３．６
７０．０２４号の方法に従って合成した１・１−ビス（
ρ−アミノフェニル）−１−フェニルエタン８４６ｇ（
１，２０モル）および無水Ｎ＠Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２，０００ｇを仕込んで攪拌し均一溶液を得た。

次に、このフラスコを氷水浴で１０℃以下に冷却した後
、トリメリット酸無水物クロリド２５１９　（１，２０
モル）を、重合系の温度ｆｅｌＯ〜３０℃に保持するよ
うな速度で少量づつ分割添加しな。さらに３０℃で１時
間攪拌を続行して重合反応を終了し、高速攪拌下の大量
の水中に得られた重合原液全徐々に投入して重合体を粒
状に析出させた。続いて析出重合体を十分に水洗／脱水
した後、熱風乾燥機中１５０℃で５時間、次いで２００
℃で３時間乾燥したところ、対数粘度が０．６１の重合
体粉末が４８０ｇ得られた。

ここで得られな重合体の理論的構造単位式およびそれに
対応する分子式は次のとおりであり、しかもＡ単位とＢ
単位が交互に連結しな構造になっており、その重合体の
元素分析結果は下記のとおり、理論値とよい一致？示し
た。

元素分析結果 次に得られた重合体粉末に焼は防止剤としての四フッ化
エチレン樹脂（旭硝子（株）製９アフロンボリミスト？
−５”−登録商標）０．５％および酸化チタン０．５％
を添加した後、ブラベンダーブラストグラフエクストル
ーダ−（処理温度３４０〜８７０°）に供給して溶融混
練しながら押出す操作を２回行なって均一配合ペレット
？得た。

次に得られたペレットを圧縮成形（処理温度８４０〜８
８０℃、圧力５０〜１００Ｉｃ９／ｃＩｌ）にかけて成
形試験片を作成し、この成形片？熱風乾燥機で一昼夜乾
燥後２４５℃で２４時間、続いて２６０℃で４号時間熱
処理を行ない、物性を測定したところ、第１表の結果が
得られた。

第　　　１　　　表 ・　　実施例２〜５ １・１−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１−フェニルエ
タンの代わりに第２表に示したジアミンを用いる以外は
すべて実施例１と同じ操作を行なって重合体を得た。こ
れらの重合体は各々に第２表の理論構造単位式からなり
、元素分析結果もこの理論値とよく一致した。次に得ら
れた各々の重合体粉末に焼は防止剤としての四フッ化エ
チレン樹脂０．５％および酸化チタン０．５％を添加し
た後、そのまま圧縮成形にかけて成形試験片を作成し、
物性測定を行なったところ、第２表のような結果が得ら
れた。

〈発明の効果〉 本発明のＰＡ工は、化学的熱安定性および機械的耐熱性
を兼ね備えており、溶融成形によって高性能の素材およ
び成形物品を作り出すことができる。そして、これらの
素材および成形物品は、優れた耐熱性および力学特性？
利用して、電気・電子部品、航空・宇宙機器部品、自動
車用部品、事務機器部品などの分野に広く活用される。

特許出履人　　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ　式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位 および Ｂ　式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位が 交互に連なっていることを特徴とする芳香族ポリアミド
   イミド重合体。 （ただし、式中のＺは３官能基のうちの２官能基が隣接
   炭素に結合されている３官能芳香族基、Ｒ＿１は炭素数
   １〜４のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン基、
   Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼基、Ｒ＿２は
   炭素数６〜１２の芳香族基または炭素数１〜４のフルオ
   ロアルキル基、Ｒ＿３は炭素数１〜４のアルキル基、炭
   素数６〜１２の芳香族基またはフルオロアルキル基、Ｑ
   は直接結合、−ＣＯ−、−ＣＨ＿２−、−Ｓ−または−
   Ｏ−、ａは０または１〜４の整数を示す）。