JPH0552819B2 - - Google Patents
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- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はグリコールモノエーテルおよびその製
法に関する。 本発明は、次式： （式中、 R1は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、 R2はハロゲン原子により置換されたフエニル
基またはハロゲン原子により置換されたパラフエ
ノキシフエニル基を表わし、そして R3は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし３のアルコキシ基により置換さ
れた炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
子数３もしくは４のアルケニル基、ベンジルまた
はハロベンジル基を表わす。）で表わされる化合
物を提供する。 式で表わされる化合物は、次式： で表わされるオキシランを−20ないし＋100℃の
温度で酸触媒または酸縮合剤の存在下で次式： R3−OH （） （式中、R1、R2及びR3は上記式で定義された
意味を表わす。）で表わされるアルコールと反応
させることにより製造される。 適当な酸触媒または酸縮合剤の例は次のような
ものである： (a) プロトン酸、例えばHClO4、H2SO4、HCl、
HF、HBr、H3PO4、アルキルスルホン酸
（CH3SO3H、C2H5SO3H、CF3SO3Hなど）、ア
リールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ｐ−
ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸など）またはH+形のイオン交換体；
HClO4、H2SO4及びイオン交換体が好ましく、
そして (b) ルイス酸、例えばBF3、BF3−エーテル化物
〔BF3−（C2H5）2O〕、BCl3、AlCl3、AlBr3、
SnCl4、TiCl4、ZnI2、ZnCl2など；BF3及び
BF3−エーテル化物が好ましい。 一般的に触媒または縮合剤の10-3ないし１当量
がエポキシドの当量に対して用いられ、触媒ま
たは縮合剤の0.1ないし１当量が好ましい。 オキシランとアルコールとの反応は、反応
に対して不活性である通常の有機溶媒または溶媒
混合物の存在下でまたは不存在下で行われること
ができる。可能な溶媒の例は脂肪族及び芳香族炭
化水素で例えばベンゼン、トルエン、キシレンま
たは石油エーテル；ハロゲン化炭化水素、例えば
クロロベンゼン、メチレンクロライド、エチレン
クロライド、クロロホルム、四塩化炭素またはテ
トラクロロエチレン；エーテル及びエーテル性化
合物、例えばジアルキルエーテル（ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、第３ブチルメチ
ルエーテルなど）、アニソール、ジオキサンまた
はテトラヒドロフラン；ニトリル、例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリルなど；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド；ジアルキルスルホキシド、例えばジメチ
ルスルホキシド；ケトン、例えばアセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトンなど、及びこの
ような溶媒の混合物である。しかしながら式の
過剰のアルコールは溶媒としてとくに好ましい。
反応温度は０ないし40℃の範囲が好ましい。反応
の時間はおおよそ0.5ないし72時間、主に0.5ない
し16時間である。 この反応は原則として触媒または縮合剤なしで
行うこともできるが、しかしその場合は激しい反
応条件、とくに高温を選ぶことが必要であり、そ
の結果、多くの副生成物及び長い反応時間をもた
らし、そしてそのため経済的に実施可能な製造方
法を構成しない。 上記反応によるアルカノールでオキシランを開
環することは原理的には文献から公知である。し
たがつて、例えば、下記の反応式： による２−フエニル−２−メトキシエタン−１−
オールの製造方法は〔グブリユ・リーブ及びア
イ・クリストツフエル（W.Reeve and I.
Christoffel）、アメリカ化学会誌（J.Amer.Chem.
Soc.）72、1480（1950）〕に記載されている。更に
相当するオキシランから式（式中、R1がＨ、
CH3、CF3、CH3CHBrまたは（CH3）3CCH2を表
わし、R2がＨまたはCH3を表わしそしてR3が
CH3またはC2H2を表わす。）で表わされるグリコ
ールモノエーテルの製造が〔エポキシ樹脂、化学
及び技術（Epoxy Resins、Chemistry and
Technology）、ジー．エー．メイ、ワイ．タナ
カ、マーセルデツカー（C.A.May、Y.Tnaka、
Marcel Dekker（1973）〕に報告されている。 式で表わされるグリコールモノエーテルは新
規であり、そして本願の原出願〔特願昭59−
101625（特開昭59−222434）〕の主題である価値あ
る農薬有効化合物の製造のためにとくに開発され
た中間体を構成する。その構造的性質により、そ
れらは前記本願の原出願に係る化合物に容易に変
換され得る。加えて、式で表わされる化合物は
殺生物性、特に殺虫性及び乳化性を有する。 式で表わされる化合物の典型的な例は次のと
おりである： ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキシ
ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−エトキシ
ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−イソプロ
ポキシペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（２−メ
トキシエトキシ）−ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（２−フ
ルオロベンジルオキシ）−ペンタン−１−オール ２−（４−フルオロフエニル）−２−ブトキシプロ
パン−１−オール ２−（４−フルオロフエニル）−２−ブトキシブタ
ン−１−オール ２−（４−フルオロフエニル）−２−（ブテン−２
−イルオキシ）−ブタン−１−オール ２−（４−クロロフエニル）−２−ベンジルオキシ
ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキシ
プロパン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−プロポキ
シプロパン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−ブトキシ
プロパン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−アリルオ
キシプロパン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メタリル
オキシプロパン−１オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（４−ク
ロロベンジルオキシ）−プロパン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキシ
ブタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−プロポキ
シブタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−アリルオ
キシブタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−プロポキ
シペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−ブトキシ
ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−アリルオ
キシペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（ブテン
−２−イルオキシ）−ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−ベンジル
オキシペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキシ
−３−メチルブタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキシ
ヘプタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−シクロヘ
キシル−２−メトキシエタン−１−オール ２−（４−ブロモ−２−クロロフエニル）−２−メ
トキシプロパン−１−オール ２−（４−ブロモ−２−クロロフエニル）−２−メ
トキシブタン−１−オール ２−（２−クロロ−４−フルオロフエニル）−２−
メトキシプロパン−１−オール ２−（２−クロロ−４−フルオロフエニル）−２−
メトキシブタン−１−オール ２−（４−（４−クロロフエノキシ）−フエニル）−
２−メトキシブタン−１−オール ２−（４−（４−クロロフエノキシ）−フエニル）−
２−メトキシプロパン−１−オール ２−（２−クロロ−４−フルオロフエニル）−２−
アリルオキシペンタン−１−オール ２−（４−ブロモ−２−クロロフエニル）−２−ブ
トキシペンタン−１−オール ２−（４−（４−フルオロフエノキシ）−フエニル）
−２−メトキシブタン−１−オール ２−（４−（２，４−ジクロロフエノキシ）−フエ
ニル）−２−メトキシブタン−１−オール 下記の例は本発明を更に詳細に説明するための
もので、本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキ
シペンタン−１−オールの製造方法 (a) ２−（２，４−ジクロロフエニル）−１，２−
エポキシペンタン20.7ｇ（90ミリモル）を無水
メタノール100mlに溶解した溶液に三フツ化ホ
ウ素エチルエーテル錯化合物12.5mlをゆつくり
滴下する。適宜に冷却し、温度を18ないし20℃
に保つ。さらに６時間を18ないし20℃に保ち、
混合物をさらに１時間30℃で撹拌する。溶液を
氷冷した希炭酸水素ナトリウム溶液中に注ぎ、
得られた混合物をジエチルエーテルで２回抽出
する。併せたエーテル抽出液を半飽和炭酸水素
ナトリウム溶液で２回、そして塩化ナトリウム
溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
過し濃縮する。黄色で、微かに粘性の液体
26.2ｇが得られ、これをヴイグロイクス カラ
ム（Vigreux column）を用いて高度真空蒸留
する。このようにして得られた２−（２，４−
ジクロロフエニル）−２−メトキシペンタン−
１−オールは無色であり、沸点88ないし90℃／
10.7×10-3ミリバールの粘性油状物質であり、
そしてn50 Dの値が1.5322である。収量：12.1ｇ
（理論値の51％）、100MHz−1H−NMR
（CDCl3）：δ＝7.15−7.6ppm（ｍ、3H、芳香
環）；4.1ppm（dd、2H、−ＣＨ 2OH）；3.25ppm
（ｓ、3H、−OCＨ 3）；1.7−2.3ppm（ｍ、3H、
【式】−OH；D2Oの 添加により1Hが消失している）；0.7−1.25ppm
（ｍ、5H、−CH2CＨ 2CH3）。 【表】 (b) ２−（２，４−ジクロロフエニル）−１，２−
エポキシペンタン3.1ｇ（13.5ミリモル）を無
水メタノール15mlに溶解した溶液を、硫酸酸
（95−97％）0.3mlを無水メタノール15ml中に溶
解した溶液中に22ないし25℃で滴下し、この混
合物を22ないし25℃で撹拌する。5.5時間後に
は、エポキシドはガスクロマトグラフイーによ
つてもはや検出されず、所望の生成物が約75％
の収率で検出される。この溶液を氷冷した希炭
酸水素ナトリウム溶液中に注ぎ、混合物をジエ
チルエーテルで２回抽出する。併せた抽出液を
半飽和塩化ナトリウム溶液で３回洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、過し濃縮する。粗生成
物の収量は黄色、微かに粘性の液体として3.8
ｇである。カラムクロマトグラフイー（シリカ
ゲル；酢酸エチル：石油エーテル＝１：４）で
精製し、純粋な２−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−２−メトキシペンタン−１−オール2.3ｇ
（理論値の65.9％）を得る。データは前記(a)で
示したデータに一致する。 (c) 反応のパラメータを変えると以下の結果が得
られる。 【表】 【表】 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−エトキ
シ−ペンタン−１−オールの製造方法 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−１，２−エ
ポキシペンタン27.6ｇ（120ミリモル）をエタノ
ール60ml中に溶解する。三フツ化ホウ素エチルエ
テール錯化合物17.4ｇ（120ミリモル）をエタノ
ール60mlに溶解した溶液を０℃で、氷水で、冷却
により内部の温度を０ないし５℃に保ちながら滴
下する。次いで混合物を７℃にてさらにゆつくり
と反応させる。エポキシドがガスクロマトグラフ
イーにより検出されなくなつたらただちに、反応
混合物をメチレンクロライドで抽出する。併せた
抽出液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、過
し、減圧下で濃縮する。粗生成物の収量は32.3ｇ
である。カラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル；石油エーテル：酢酸エチル＝４：１）で精製
し、15.96ｇ（使用したエポキシドが90％の純度
であるものとして計算した理論値の53％）を得
る。 沸点：90℃／0.07ミリバール、100MHz−1H−
NMR（CDCl3）：δ＝7.0−7.6ppm（ｍ、芳香環の
Ｈ）；3.7−4.4ppm（ｍ、−ＣＨ 2OH）；3.2−
3.6ppm（ｑ、−OCＨCH3）；1.6−2.2ppm（ｍ、−Ｃ
Ｈ2−、ＯＨ）；0.7−1.4ppm（ｔ、−OCH2CＨ 3及
びｍ、【式】）。 【表】 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−イソプ
ロポキシペンタン−１−オールの製造方法 三フツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物9.3ml
（75ミリモル）を、２−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−１，２−エポキシペンタン17.3ｇ（75ミリ
モル）を２−プロパノール90mlに溶解した溶液に
20ないし24℃で滴下する。透明な溶液を室温で24
時間放置し、氷冷した希炭酸水素ナトリウム溶液
に注ぎ、そしてこの混合物をジエチルエーテルで
２回抽出する。併せたエーテル抽出液を半飽和塩
化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、過し濃縮し、そしてカラムクロマトグラ
フイー（シリカゲル；酢酸エチル：石油エーテル
＝１：７）で精製する。生成物は無色油状物質と
して得られる。n50 D＝1.5168、100MHz−1H−
NMR（CDCl3）：δ＝7.1−7.8ppm（ｍ、3H芳香
環）；3.7−4.4ppm（ｍ、3H、−ＣＨ 2−OH、−OC
Ｈ（CH3）2）；1.5−2.3ppm（ｍ、3H、−ＣＨ 2−
CHH2CH3、−ＯＨ、D2Oの添加により1Hのシグ
ナルが消失している）；1.25ppm（dd、6H、−OH
（ＣＨ 3）2）；0.8−1.4ppm（ｍ、5H、
【式】）。 【表】 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（２−
メトキシエトキシ）−ペンタン−１−オールの
製造方法 三フツ化ホウ素エチルエーテル2.0ml（16.5ミ
リモル）を、２−（２，４−ジクロロフエニル）−
１，２−エポキシペンタン3.45ｇ（15ミリモル）
を２−メトキシエタノール60mlに溶解した溶液中
に24ないし28℃で滴下する。反応溶液を室温でさ
らに1.75時間放置し、そして氷冷した希炭酸水素
ナトリウム溶液中に注ぐ。この混合物をジエチル
エーテルで２回抽出する。併せたエーテル抽出液
を水で２回、半飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、過した後濃縮
する。カラムクロマトグラフイー（シリカゲル；
酢酸エチル：石油エーテル＝１：８、次いで１：
４）で精製し、無色粘性の油状物質として純生成
物2.0ｇ（理論値の43.3％）を得る。 n50 D＝1.5161、100MHz−1H−NMR（CDCl3：δ
＝7.1−7.6ppm（ｍ、3H芳香環）；4.05ppm（dd、
2H、−ＣＨ 2−OH）；3.2−3.7ppm（ｍ、8H、−OC
Ｈ2CＨ 2O−CH3、−ＯＨ、D2Oの添加により1Hが
消失している）；1.7−2.4ppm（ｍ、
【式】）；0.75−1.4ppm （ｍ、5H、【式】）。 【表】 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（２−
フルオロベンジルオキシ）−ペンタン−１−オ
ールの製造方法 ２−フルオロベンジルアルコール11.6ｇ（92ミ
リモル）及び２−（２，４−ジクロロフエニル）−
１，２−エポキシペンタン21.9ｇ（92ミリモル）
の混合物を、三フツ化ホウ素エチルエーテル錯化
合物2.0ml（16.5ミリモル）をジエチルエーテル
10mlに溶解した溶液中に0°ないし２℃で滴下す
る。この溶液を７℃でさらに一晩反応させ、実施
例の様に抽出及びカラムクロマトグラフイーで
処理する。純生成物2.95ｇが無色油状物質として
得られる。100MHz-1H−NMR（CDCl3）：δ＝6.8
−7.7ppm（ｍ、7H芳香環）；4.5ppm（ｓ、2H、
【式】；3.9−4.4ppm（ｍ、2H、−ＣＨ 2 OH）；1.7−2.3ppm（ｍ、3H、−ＣＨ 2CH2CH3及
びＯＨ）；0.7−1.4ppm（ｍ、5H、−ＣＨ 2CＨ 3）。 【表】 実施例 ２−（４−フルオロフエニル）−２−（ｎ−ブト
キシ）−プロパン−１−オールの製造方法 ２−（４−フルオロフエニル）−１，２−エポキ
シプロパン4.56ｇ（30ミリモル）をｎ−ブタノー
ル5.55ｇ（75ミリモル）中に溶解した溶液を、三
フツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物2.13ｇ
（0.016ミリモル）を６−ブタノール5.55ｇ（75ミ
リモル）に溶解した溶液に冷却して内部温度5°な
いし７℃でゆつくり滴下し、続いてさらに４時
間、温度を７℃に保つ。反応混合物を抽出（メチ
レンクロライド）及び水洗する。有機層を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、過し、減圧下で濃縮する。
粗生成物を蒸留し、無色油状の純粋な最終生成物
4.48ｇ（理論値の66％）を得る。 沸点120ないし125℃／20ミリバール。100MHz
−1H−NMR（CDCl3）：δ＝6.8−7.5ppm（ｍ、４
芳香環）；3.5ppm（ｑ、2H、−ＣＨ 2OH）；3.2ppm
（ｍ、2H、−OCＨ 2−）；2.3ppm（ブロード、1H、−
OH）；1.6ppm（ｓ、3H、−ＣＨ 3）；1.4ppm（ｍ、
4H、−ＣＨ 2CＨ 2−）；0.9ppm（ｔ、3H、−ＣＨ 3）。 【表】 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキ
シブタン−１−オールの製造方法 メタノール30mlに溶解した三フツ化ホウ素エチ
ルエーテル錯化合物10.64ｇを純度95％の２−
（２，４−ジクロロフエニル）−１，２−エポキシ
ブタン16.25ｇ（75ミリモル）をメタノール30ml
に溶解した溶液に４ないし６℃で滴下する。透明
な溶液を水浴中で室温（20℃）にし、そして16時
間後、水とクロロホルムで抽出処理する。クロロ
ホルム溶液をNaHCO3で洗浄し、Na2SO4で乾燥
し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去す
る。結果として粗生成物19ｇが得られ、これをシ
リカゲル及び石油エーテル４部並びに酢酸エチル
１部を用いたカラムクロマトグラフイーで精製す
る。減圧（20ミリバール）下60℃で溶媒を除去
し、無色油状の純生成物13.35ｇ（75.2％）を得
る。 60MHz−1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.1−
7.6ppm（ｍ、3H、芳香環）；3.7−4.6ppm（ｍ、−
CH2OH）；3.28ppm（ｓ、−OCＨ 3）；1.6−2.3ppm
（ｍ、−CH2CH3、OH）；0.67ppm（ｔ、−CH2CＨ
３）。 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−アリル
オキシブタン−１−オールの製造方法 純度95％の２−（２，４−ジクロロフエニル）−
１，２−エポキシブタン8.68ｇ（38ミリモル）
を、三フツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物5.67
ｇ（40ミリモル）をアリルアルコール23.2ｇ
（400ミリモル）に溶解した溶液中に７ないし８℃
で滴下する。この混合物を水浴中で20℃に一晩保
ち、この溶液を水とクロロホルムで抽出する。有
機層をNa2SO4で乾燥し、溶媒をロータリーエバ
ポレーターで除去すると、粗生成物11.3ｇが得ら
れ、これをカラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル；展開溶媒：石油エーテル４部／酢酸エチル１
部）で精製する。純生成物の収量は無色油状物質
として5.28ｇ（理論値の50.5％）である。 屈折率n50 D＝1.5291。60MHz−1H−NMR
（DCCl3）；δ＝7.1−7.6ppm（ｍ、3H、芳香環）；
5.0−6.5ppm（ｍ、3H；オレフイン）：3.8−
4.4ppm（ｍ、4H；２×OCＨ 2）1.5−2.5ppm（ｍ、
3H、CH2CH3、ＯＨ）；0.67ppm（ｔ、3H、
CH2CＨ 3）。 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−プロポ
キシブタン−１−オールの製造方法 純度95％の２−（２，４−ジクロロフエニル）−
１，２−エポキシブタン8.68ｇ（0.04モル）をｎ
−プロパノール12ｇ（0.2モル）中に溶解し、三
フツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物5.68ｇ
（0.04モル）をｎ−プロパノール12ｇ（0.2モル）
中に溶解した溶液を20℃で滴下する。 24時間後、混合物をクロロホルムで抽出し、溶
媒をロータリーエバポレーターで除去し、残留物
をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイー
で精製する。収量は無色油状物質として5.41ｇ
（48.8％）である。 60MHz−1H−NMR（DCCl3）；δ＝7.0−
7.6ppm（ｍ、3H、芳香環）；3.7−4.4ppm（ｍ、
2H、ＣＨ 2OH）；3.3ppm（ｔ、2H、OCＨ 2CH2
−）；1.4−2.6（ｍ、5H、２×ＣＨ 2、ＯＨ）；0.5
−3.1ppm（ｍ、6H、２×ＣＨ 3）。 【表】 実施例 ２−〔２−クロロ−４−（４−クロロフエノキ
シ）−フエニル〕−２−メトキシプロパン−１−
オールの製造方法 ２−〔２−クロロ−４−（４−クロロフエノキ
シ）−フエニル〕−１，２−エポキシプロパン10.0
ｇ（0.034モル）を室温でメタノール30mlに溶解
し、三フツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物4.8
ｇをメタノール10mlに溶解した溶液を10滴滴下し
て反応させる。温度を氷冷により25℃より下に保
つ；10分たらずでエポキシドは薄層クロマトグラ
フイーにより検出されなくなる。粗生成物を水と
クロロホルムによる抽出、続いてカラムクロマト
グラフイー（シリカゲル；石油エーテル４部／酢
酸エチル１部）で処理し無色油状の純生成物9.37
ｇ（84.5％）を得る。60MHz−1H−NMR
（DCCl3）：δ＝6.7−7.6ppm（ｍ、7H、芳香環）；
3.7−4.2ppm（ｍ、2H、OCＨ 2；3.2ppm（ｓ、3H、
OCＨ 3）；2.1−2.4ppm（ｔ、1H、OH）；1.7ppm
（ｓ、3H、ＣＨ 3）。 【表】
法に関する。 本発明は、次式： （式中、 R1は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、 R2はハロゲン原子により置換されたフエニル
基またはハロゲン原子により置換されたパラフエ
ノキシフエニル基を表わし、そして R3は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし３のアルコキシ基により置換さ
れた炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
子数３もしくは４のアルケニル基、ベンジルまた
はハロベンジル基を表わす。）で表わされる化合
物を提供する。 式で表わされる化合物は、次式： で表わされるオキシランを−20ないし＋100℃の
温度で酸触媒または酸縮合剤の存在下で次式： R3−OH （） （式中、R1、R2及びR3は上記式で定義された
意味を表わす。）で表わされるアルコールと反応
させることにより製造される。 適当な酸触媒または酸縮合剤の例は次のような
ものである： (a) プロトン酸、例えばHClO4、H2SO4、HCl、
HF、HBr、H3PO4、アルキルスルホン酸
（CH3SO3H、C2H5SO3H、CF3SO3Hなど）、ア
リールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、ｐ−
ブロモベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸など）またはH+形のイオン交換体；
HClO4、H2SO4及びイオン交換体が好ましく、
そして (b) ルイス酸、例えばBF3、BF3−エーテル化物
〔BF3−（C2H5）2O〕、BCl3、AlCl3、AlBr3、
SnCl4、TiCl4、ZnI2、ZnCl2など；BF3及び
BF3−エーテル化物が好ましい。 一般的に触媒または縮合剤の10-3ないし１当量
がエポキシドの当量に対して用いられ、触媒ま
たは縮合剤の0.1ないし１当量が好ましい。 オキシランとアルコールとの反応は、反応
に対して不活性である通常の有機溶媒または溶媒
混合物の存在下でまたは不存在下で行われること
ができる。可能な溶媒の例は脂肪族及び芳香族炭
化水素で例えばベンゼン、トルエン、キシレンま
たは石油エーテル；ハロゲン化炭化水素、例えば
クロロベンゼン、メチレンクロライド、エチレン
クロライド、クロロホルム、四塩化炭素またはテ
トラクロロエチレン；エーテル及びエーテル性化
合物、例えばジアルキルエーテル（ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、第３ブチルメチ
ルエーテルなど）、アニソール、ジオキサンまた
はテトラヒドロフラン；ニトリル、例えばアセト
ニトリル、プロピオニトリルなど；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド；ジアルキルスルホキシド、例えばジメチ
ルスルホキシド；ケトン、例えばアセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトンなど、及びこの
ような溶媒の混合物である。しかしながら式の
過剰のアルコールは溶媒としてとくに好ましい。
反応温度は０ないし40℃の範囲が好ましい。反応
の時間はおおよそ0.5ないし72時間、主に0.5ない
し16時間である。 この反応は原則として触媒または縮合剤なしで
行うこともできるが、しかしその場合は激しい反
応条件、とくに高温を選ぶことが必要であり、そ
の結果、多くの副生成物及び長い反応時間をもた
らし、そしてそのため経済的に実施可能な製造方
法を構成しない。 上記反応によるアルカノールでオキシランを開
環することは原理的には文献から公知である。し
たがつて、例えば、下記の反応式： による２−フエニル−２−メトキシエタン−１−
オールの製造方法は〔グブリユ・リーブ及びア
イ・クリストツフエル（W.Reeve and I.
Christoffel）、アメリカ化学会誌（J.Amer.Chem.
Soc.）72、1480（1950）〕に記載されている。更に
相当するオキシランから式（式中、R1がＨ、
CH3、CF3、CH3CHBrまたは（CH3）3CCH2を表
わし、R2がＨまたはCH3を表わしそしてR3が
CH3またはC2H2を表わす。）で表わされるグリコ
ールモノエーテルの製造が〔エポキシ樹脂、化学
及び技術（Epoxy Resins、Chemistry and
Technology）、ジー．エー．メイ、ワイ．タナ
カ、マーセルデツカー（C.A.May、Y.Tnaka、
Marcel Dekker（1973）〕に報告されている。 式で表わされるグリコールモノエーテルは新
規であり、そして本願の原出願〔特願昭59−
101625（特開昭59−222434）〕の主題である価値あ
る農薬有効化合物の製造のためにとくに開発され
た中間体を構成する。その構造的性質により、そ
れらは前記本願の原出願に係る化合物に容易に変
換され得る。加えて、式で表わされる化合物は
殺生物性、特に殺虫性及び乳化性を有する。 式で表わされる化合物の典型的な例は次のと
おりである： ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキシ
ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−エトキシ
ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−イソプロ
ポキシペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（２−メ
トキシエトキシ）−ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（２−フ
ルオロベンジルオキシ）−ペンタン−１−オール ２−（４−フルオロフエニル）−２−ブトキシプロ
パン−１−オール ２−（４−フルオロフエニル）−２−ブトキシブタ
ン−１−オール ２−（４−フルオロフエニル）−２−（ブテン−２
−イルオキシ）−ブタン−１−オール ２−（４−クロロフエニル）−２−ベンジルオキシ
ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキシ
プロパン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−プロポキ
シプロパン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−ブトキシ
プロパン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−アリルオ
キシプロパン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メタリル
オキシプロパン−１オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（４−ク
ロロベンジルオキシ）−プロパン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキシ
ブタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−プロポキ
シブタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−アリルオ
キシブタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−プロポキ
シペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−ブトキシ
ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−アリルオ
キシペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（ブテン
−２−イルオキシ）−ペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−ベンジル
オキシペンタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキシ
−３−メチルブタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキシ
ヘプタン−１−オール ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−シクロヘ
キシル−２−メトキシエタン−１−オール ２−（４−ブロモ−２−クロロフエニル）−２−メ
トキシプロパン−１−オール ２−（４−ブロモ−２−クロロフエニル）−２−メ
トキシブタン−１−オール ２−（２−クロロ−４−フルオロフエニル）−２−
メトキシプロパン−１−オール ２−（２−クロロ−４−フルオロフエニル）−２−
メトキシブタン−１−オール ２−（４−（４−クロロフエノキシ）−フエニル）−
２−メトキシブタン−１−オール ２−（４−（４−クロロフエノキシ）−フエニル）−
２−メトキシプロパン−１−オール ２−（２−クロロ−４−フルオロフエニル）−２−
アリルオキシペンタン−１−オール ２−（４−ブロモ−２−クロロフエニル）−２−ブ
トキシペンタン−１−オール ２−（４−（４−フルオロフエノキシ）−フエニル）
−２−メトキシブタン−１−オール ２−（４−（２，４−ジクロロフエノキシ）−フエ
ニル）−２−メトキシブタン−１−オール 下記の例は本発明を更に詳細に説明するための
もので、本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキ
シペンタン−１−オールの製造方法 (a) ２−（２，４−ジクロロフエニル）−１，２−
エポキシペンタン20.7ｇ（90ミリモル）を無水
メタノール100mlに溶解した溶液に三フツ化ホ
ウ素エチルエーテル錯化合物12.5mlをゆつくり
滴下する。適宜に冷却し、温度を18ないし20℃
に保つ。さらに６時間を18ないし20℃に保ち、
混合物をさらに１時間30℃で撹拌する。溶液を
氷冷した希炭酸水素ナトリウム溶液中に注ぎ、
得られた混合物をジエチルエーテルで２回抽出
する。併せたエーテル抽出液を半飽和炭酸水素
ナトリウム溶液で２回、そして塩化ナトリウム
溶液で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
過し濃縮する。黄色で、微かに粘性の液体
26.2ｇが得られ、これをヴイグロイクス カラ
ム（Vigreux column）を用いて高度真空蒸留
する。このようにして得られた２−（２，４−
ジクロロフエニル）−２−メトキシペンタン−
１−オールは無色であり、沸点88ないし90℃／
10.7×10-3ミリバールの粘性油状物質であり、
そしてn50 Dの値が1.5322である。収量：12.1ｇ
（理論値の51％）、100MHz−1H−NMR
（CDCl3）：δ＝7.15−7.6ppm（ｍ、3H、芳香
環）；4.1ppm（dd、2H、−ＣＨ 2OH）；3.25ppm
（ｓ、3H、−OCＨ 3）；1.7−2.3ppm（ｍ、3H、
【式】−OH；D2Oの 添加により1Hが消失している）；0.7−1.25ppm
（ｍ、5H、−CH2CＨ 2CH3）。 【表】 (b) ２−（２，４−ジクロロフエニル）−１，２−
エポキシペンタン3.1ｇ（13.5ミリモル）を無
水メタノール15mlに溶解した溶液を、硫酸酸
（95−97％）0.3mlを無水メタノール15ml中に溶
解した溶液中に22ないし25℃で滴下し、この混
合物を22ないし25℃で撹拌する。5.5時間後に
は、エポキシドはガスクロマトグラフイーによ
つてもはや検出されず、所望の生成物が約75％
の収率で検出される。この溶液を氷冷した希炭
酸水素ナトリウム溶液中に注ぎ、混合物をジエ
チルエーテルで２回抽出する。併せた抽出液を
半飽和塩化ナトリウム溶液で３回洗浄し、硫酸
ナトリウムで乾燥し、過し濃縮する。粗生成
物の収量は黄色、微かに粘性の液体として3.8
ｇである。カラムクロマトグラフイー（シリカ
ゲル；酢酸エチル：石油エーテル＝１：４）で
精製し、純粋な２−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−２−メトキシペンタン−１−オール2.3ｇ
（理論値の65.9％）を得る。データは前記(a)で
示したデータに一致する。 (c) 反応のパラメータを変えると以下の結果が得
られる。 【表】 【表】 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−エトキ
シ−ペンタン−１−オールの製造方法 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−１，２−エ
ポキシペンタン27.6ｇ（120ミリモル）をエタノ
ール60ml中に溶解する。三フツ化ホウ素エチルエ
テール錯化合物17.4ｇ（120ミリモル）をエタノ
ール60mlに溶解した溶液を０℃で、氷水で、冷却
により内部の温度を０ないし５℃に保ちながら滴
下する。次いで混合物を７℃にてさらにゆつくり
と反応させる。エポキシドがガスクロマトグラフ
イーにより検出されなくなつたらただちに、反応
混合物をメチレンクロライドで抽出する。併せた
抽出液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、過
し、減圧下で濃縮する。粗生成物の収量は32.3ｇ
である。カラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル；石油エーテル：酢酸エチル＝４：１）で精製
し、15.96ｇ（使用したエポキシドが90％の純度
であるものとして計算した理論値の53％）を得
る。 沸点：90℃／0.07ミリバール、100MHz−1H−
NMR（CDCl3）：δ＝7.0−7.6ppm（ｍ、芳香環の
Ｈ）；3.7−4.4ppm（ｍ、−ＣＨ 2OH）；3.2−
3.6ppm（ｑ、−OCＨCH3）；1.6−2.2ppm（ｍ、−Ｃ
Ｈ2−、ＯＨ）；0.7−1.4ppm（ｔ、−OCH2CＨ 3及
びｍ、【式】）。 【表】 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−イソプ
ロポキシペンタン−１−オールの製造方法 三フツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物9.3ml
（75ミリモル）を、２−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−１，２−エポキシペンタン17.3ｇ（75ミリ
モル）を２−プロパノール90mlに溶解した溶液に
20ないし24℃で滴下する。透明な溶液を室温で24
時間放置し、氷冷した希炭酸水素ナトリウム溶液
に注ぎ、そしてこの混合物をジエチルエーテルで
２回抽出する。併せたエーテル抽出液を半飽和塩
化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、過し濃縮し、そしてカラムクロマトグラ
フイー（シリカゲル；酢酸エチル：石油エーテル
＝１：７）で精製する。生成物は無色油状物質と
して得られる。n50 D＝1.5168、100MHz−1H−
NMR（CDCl3）：δ＝7.1−7.8ppm（ｍ、3H芳香
環）；3.7−4.4ppm（ｍ、3H、−ＣＨ 2−OH、−OC
Ｈ（CH3）2）；1.5−2.3ppm（ｍ、3H、−ＣＨ 2−
CHH2CH3、−ＯＨ、D2Oの添加により1Hのシグ
ナルが消失している）；1.25ppm（dd、6H、−OH
（ＣＨ 3）2）；0.8−1.4ppm（ｍ、5H、
【式】）。 【表】 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（２−
メトキシエトキシ）−ペンタン−１−オールの
製造方法 三フツ化ホウ素エチルエーテル2.0ml（16.5ミ
リモル）を、２−（２，４−ジクロロフエニル）−
１，２−エポキシペンタン3.45ｇ（15ミリモル）
を２−メトキシエタノール60mlに溶解した溶液中
に24ないし28℃で滴下する。反応溶液を室温でさ
らに1.75時間放置し、そして氷冷した希炭酸水素
ナトリウム溶液中に注ぐ。この混合物をジエチル
エーテルで２回抽出する。併せたエーテル抽出液
を水で２回、半飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、過した後濃縮
する。カラムクロマトグラフイー（シリカゲル；
酢酸エチル：石油エーテル＝１：８、次いで１：
４）で精製し、無色粘性の油状物質として純生成
物2.0ｇ（理論値の43.3％）を得る。 n50 D＝1.5161、100MHz−1H−NMR（CDCl3：δ
＝7.1−7.6ppm（ｍ、3H芳香環）；4.05ppm（dd、
2H、−ＣＨ 2−OH）；3.2−3.7ppm（ｍ、8H、−OC
Ｈ2CＨ 2O−CH3、−ＯＨ、D2Oの添加により1Hが
消失している）；1.7−2.4ppm（ｍ、
【式】）；0.75−1.4ppm （ｍ、5H、【式】）。 【表】 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−（２−
フルオロベンジルオキシ）−ペンタン−１−オ
ールの製造方法 ２−フルオロベンジルアルコール11.6ｇ（92ミ
リモル）及び２−（２，４−ジクロロフエニル）−
１，２−エポキシペンタン21.9ｇ（92ミリモル）
の混合物を、三フツ化ホウ素エチルエーテル錯化
合物2.0ml（16.5ミリモル）をジエチルエーテル
10mlに溶解した溶液中に0°ないし２℃で滴下す
る。この溶液を７℃でさらに一晩反応させ、実施
例の様に抽出及びカラムクロマトグラフイーで
処理する。純生成物2.95ｇが無色油状物質として
得られる。100MHz-1H−NMR（CDCl3）：δ＝6.8
−7.7ppm（ｍ、7H芳香環）；4.5ppm（ｓ、2H、
【式】；3.9−4.4ppm（ｍ、2H、−ＣＨ 2 OH）；1.7−2.3ppm（ｍ、3H、−ＣＨ 2CH2CH3及
びＯＨ）；0.7−1.4ppm（ｍ、5H、−ＣＨ 2CＨ 3）。 【表】 実施例 ２−（４−フルオロフエニル）−２−（ｎ−ブト
キシ）−プロパン−１−オールの製造方法 ２−（４−フルオロフエニル）−１，２−エポキ
シプロパン4.56ｇ（30ミリモル）をｎ−ブタノー
ル5.55ｇ（75ミリモル）中に溶解した溶液を、三
フツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物2.13ｇ
（0.016ミリモル）を６−ブタノール5.55ｇ（75ミ
リモル）に溶解した溶液に冷却して内部温度5°な
いし７℃でゆつくり滴下し、続いてさらに４時
間、温度を７℃に保つ。反応混合物を抽出（メチ
レンクロライド）及び水洗する。有機層を硫酸ナ
トリウムで乾燥し、過し、減圧下で濃縮する。
粗生成物を蒸留し、無色油状の純粋な最終生成物
4.48ｇ（理論値の66％）を得る。 沸点120ないし125℃／20ミリバール。100MHz
−1H−NMR（CDCl3）：δ＝6.8−7.5ppm（ｍ、４
芳香環）；3.5ppm（ｑ、2H、−ＣＨ 2OH）；3.2ppm
（ｍ、2H、−OCＨ 2−）；2.3ppm（ブロード、1H、−
OH）；1.6ppm（ｓ、3H、−ＣＨ 3）；1.4ppm（ｍ、
4H、−ＣＨ 2CＨ 2−）；0.9ppm（ｔ、3H、−ＣＨ 3）。 【表】 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−メトキ
シブタン−１−オールの製造方法 メタノール30mlに溶解した三フツ化ホウ素エチ
ルエーテル錯化合物10.64ｇを純度95％の２−
（２，４−ジクロロフエニル）−１，２−エポキシ
ブタン16.25ｇ（75ミリモル）をメタノール30ml
に溶解した溶液に４ないし６℃で滴下する。透明
な溶液を水浴中で室温（20℃）にし、そして16時
間後、水とクロロホルムで抽出処理する。クロロ
ホルム溶液をNaHCO3で洗浄し、Na2SO4で乾燥
し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去す
る。結果として粗生成物19ｇが得られ、これをシ
リカゲル及び石油エーテル４部並びに酢酸エチル
１部を用いたカラムクロマトグラフイーで精製す
る。減圧（20ミリバール）下60℃で溶媒を除去
し、無色油状の純生成物13.35ｇ（75.2％）を得
る。 60MHz−1H−NMR（CDCl3）：δ＝7.1−
7.6ppm（ｍ、3H、芳香環）；3.7−4.6ppm（ｍ、−
CH2OH）；3.28ppm（ｓ、−OCＨ 3）；1.6−2.3ppm
（ｍ、−CH2CH3、OH）；0.67ppm（ｔ、−CH2CＨ
３）。 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−アリル
オキシブタン−１−オールの製造方法 純度95％の２−（２，４−ジクロロフエニル）−
１，２−エポキシブタン8.68ｇ（38ミリモル）
を、三フツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物5.67
ｇ（40ミリモル）をアリルアルコール23.2ｇ
（400ミリモル）に溶解した溶液中に７ないし８℃
で滴下する。この混合物を水浴中で20℃に一晩保
ち、この溶液を水とクロロホルムで抽出する。有
機層をNa2SO4で乾燥し、溶媒をロータリーエバ
ポレーターで除去すると、粗生成物11.3ｇが得ら
れ、これをカラムクロマトグラフイー（シリカゲ
ル；展開溶媒：石油エーテル４部／酢酸エチル１
部）で精製する。純生成物の収量は無色油状物質
として5.28ｇ（理論値の50.5％）である。 屈折率n50 D＝1.5291。60MHz−1H−NMR
（DCCl3）；δ＝7.1−7.6ppm（ｍ、3H、芳香環）；
5.0−6.5ppm（ｍ、3H；オレフイン）：3.8−
4.4ppm（ｍ、4H；２×OCＨ 2）1.5−2.5ppm（ｍ、
3H、CH2CH3、ＯＨ）；0.67ppm（ｔ、3H、
CH2CＨ 3）。 実施例 ２−（２，４−ジクロロフエニル）−２−プロポ
キシブタン−１−オールの製造方法 純度95％の２−（２，４−ジクロロフエニル）−
１，２−エポキシブタン8.68ｇ（0.04モル）をｎ
−プロパノール12ｇ（0.2モル）中に溶解し、三
フツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物5.68ｇ
（0.04モル）をｎ−プロパノール12ｇ（0.2モル）
中に溶解した溶液を20℃で滴下する。 24時間後、混合物をクロロホルムで抽出し、溶
媒をロータリーエバポレーターで除去し、残留物
をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフイー
で精製する。収量は無色油状物質として5.41ｇ
（48.8％）である。 60MHz−1H−NMR（DCCl3）；δ＝7.0−
7.6ppm（ｍ、3H、芳香環）；3.7−4.4ppm（ｍ、
2H、ＣＨ 2OH）；3.3ppm（ｔ、2H、OCＨ 2CH2
−）；1.4−2.6（ｍ、5H、２×ＣＨ 2、ＯＨ）；0.5
−3.1ppm（ｍ、6H、２×ＣＨ 3）。 【表】 実施例 ２−〔２−クロロ−４−（４−クロロフエノキ
シ）−フエニル〕−２−メトキシプロパン−１−
オールの製造方法 ２−〔２−クロロ−４−（４−クロロフエノキ
シ）−フエニル〕−１，２−エポキシプロパン10.0
ｇ（0.034モル）を室温でメタノール30mlに溶解
し、三フツ化ホウ素エチルエーテル錯化合物4.8
ｇをメタノール10mlに溶解した溶液を10滴滴下し
て反応させる。温度を氷冷により25℃より下に保
つ；10分たらずでエポキシドは薄層クロマトグラ
フイーにより検出されなくなる。粗生成物を水と
クロロホルムによる抽出、続いてカラムクロマト
グラフイー（シリカゲル；石油エーテル４部／酢
酸エチル１部）で処理し無色油状の純生成物9.37
ｇ（84.5％）を得る。60MHz−1H−NMR
（DCCl3）：δ＝6.7−7.6ppm（ｍ、7H、芳香環）；
3.7−4.2ppm（ｍ、2H、OCＨ 2；3.2ppm（ｓ、3H、
OCＨ 3）；2.1−2.4ppm（ｔ、1H、OH）；1.7ppm
（ｓ、3H、ＣＨ 3）。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、 R1は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、 R2はハロゲン原子により置換されたフエニル
基またはハロゲン原子により置換されたパラフエ
ノキシフエニル基を表わし、そして R3は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし３のアルコキシ基により置換さ
れた炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
子数３もしくは４のアルケニル基、ベンジルまた
はハロベンジル基を表わす。）で表わされる化合
物。 ２ 次式： （式中、 R1は炭素原子数１ないし６のアルキル基を表
わし、 R2はハロゲン原子により置換されたフエニル
基またはハロゲン原子により置換されたパラフエ
ノキシフエニル基を表わし、そして R3は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし３のアルコキシ基により置換さ
れた炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原
子数３もしくは４のアルケニル基、ベンジルまた
はハロベンジル基を表わす。）で表わされる化合
物を製造するため、 次式： （式中、R1及びR2は上記式で定義された意味
を表わす。）で表わされるオキシランを−20ない
し＋100℃の温度で酸触媒または酸縮合剤の存在
下で次式： R3−OH （） （式中、R3は上記式で定義された意味を表わ
す。）で表わされるアルコールと反応させること
からなる製造方法。
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