JPH0555013B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。
本発明は、例えば、文字、絵等の画像情報を有す
る原画をハロゲン化銀写真感光材料に直接露光し
た後、現像処理等を行つて原画の複写画像を得る
ための感光材料として利用することができる。 〔発明の背景〕 反射支持体を有する感光材料は、従来、その厚
みが大きく、画像が形成されたものをフアイルし
たり、アルバムに貼つたり、あるいは各種デザイ
ンに用いる場合不便である。このため、厚みが小
さい、薄手の写真感光材料が望まれている。とこ
ろが薄手の感光材料は、上記したような複写画像
用作用の感光材料として用いると、給送時にカー
ルを起こしローラに挟まれて送られる時にいずれ
か一方のローラにくつつき易くなり、このためロ
ーラに巻きついて紙詰りを生じたり、露光時に狭
いスリツト内を通す必要がある場合にもここを通
過しにくく、詰まりジヤムを起こすことが多い。 〔発明の目的〕 本発明は、厚みの小さいハロゲン化銀写真感光
材料であつて、しかも、上記の如き、カールなど
を起こしにくく、従つてカールに伴う各種トラブ
ルなどがなく、よつて各種用途、例えば、複写画
像形成用の感光材料としても有効に用いることが
できる、有利な写真感光材料を提供することを目
的とする。 〔発明の構成及び作用〕 本発明者らは鋭意研究の結果、反射支持体上に
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層、シアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層及び非感光性層を有し、また該反射支持体の
該ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対側面に
非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料で
あつて、反射支持体のテーバー剛度が0.8〜4.0で
あり、また該反射支持体上に設けられたハロゲン
化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイドの付き
量は７〜15ｇ／m²であり、かつ該ハロゲン化銀乳
剤層を有する側とは反対側面に設けられた非感光
性層の全親水性コロイドの付き量は重量で前記ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイド
の付き量に対して0.2〜0.9倍であるものにより、
上記目的が達成されることを見い出した。 厚みの小さい感光材料を得るには支持体を薄く
すればよいのであるが、本発明者らは、各種検討
の結果薄手支持体は剛度が低く、これがトラブル
の原因であることを見い出し、従つて、テーバー
剛度が0.8〜４程度の支持体であつても、上記ト
ラブルを防止することができる手段を種々研究し
て、乳剤面側の親水性バインダーとその反対面側
の親水性バインダーの比率を0.2〜0.9とすること
により、上記目的が達成されることを見い出した
のである。本発明においてはこのようにハロゲン
化銀乳剤層と反対側面の非感光性層の全親水性コ
ロイドの付き量は、重量で、乳剤層側の全親水性
コロイドの付き量に対して0.2〜0.9倍であるが、
更に好ましくは0.3〜0.8倍である。 この場合本発明においては、反射支持体上に設
けられたハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親水
性コロイドの付き量は７〜15ｇ／m²である。 本発明によれば、上記構成により感光材料の乳
剤層側とその反対側とが、カールしようとする傾
向において拮抗し、その結果ほぼカールの生じな
い状態が維持され、よつてカールに伴う不都合が
解決される。 本発明において、支持体のテーバー剛度
（Taber STIFFNESS）とは、測定器としてテー
バー Ｖ−５ 剛度測定器モデル 150 Ｂ
Taber Ｖ−５ Stiffness tester（TABER
INSTRUMENT−Ａ TELEDYNE
COMPANY）を用いて測定したものをいう。か
かるテーバー剛度が、0.8〜4.0の範囲に入つてい
ればよい。なお、支持体はたて方向と横方向で剛
度値が異なるのが一般的であるが、少なくとも片
方がこの範囲内に入つていればよい。 反射支持体の材質としては、各種のものが任意
に用いられるが、例えばポリオレフインラミネー
ト紙、合成紙等の耐水性表面を有する反射支持体
が好ましく用いられる。 耐水性表面は、疎水性樹脂を基体、例えば紙基
体に被覆することによつて形成でき、かかる疎水
性樹脂被覆層は、感光材料の両面に形成すること
ができる。このような耐水性表面を形成した態様
では、ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理に用
いる浴中に浸漬した場合等においても、基体の帯
水を防ぐことができる。 裏面に被覆される疎水性樹脂被覆層に用いられ
る樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン、エチ
レン、プロピレン、ブテン等のオレフインと例え
ばビニルアセテート、塩化ビニリデン、無水マレ
イン酸等のモノマーとの共重合体（例えばエチレ
ン−ビニルアセテート共重合体、プロピレン−塩
化ビニリデン共重合体、プロピレン−無水マレイ
ン酸共重合体等）、あるいは、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアクリレート、飽和ポリエス
テル、ポリカーポネート等のホモポリマーもしく
はコーポリマー、またはこれらのブレンド物質等
が挙げられる。この疎水性樹脂被覆層の厚さは、
特に制限はないが、一般に15〜50μｍ程度が好ま
しい。 また、基体（紙等）のハロゲン化銀乳剤層を設
ける側に被覆される疎水性樹脂層は、主としてポ
リエチレン樹脂から形成されるのが好ましい。こ
のポリエチレン樹脂には、エチレンの単独重合体
およびエチレンと他の成分との共重合体が含まれ
る。エチレンと共重合可能な他の成分としては、
例えば、プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フイン類、スチレン、ステアリン酸ビニル、酢酸
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
ミドなどのビニル化合物、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル等のビニルカルボン酸化合物のエステ
ル、アクリル酸及びメタクリル酸の金属塩、ブタ
ジエン、イソプレンなどのジエン化合物を挙げる
ことができる。 ポリエチレン樹脂は押出しコーテイングが可能
である限り、その分子量に特に制限はないが、通
常は分子量20000〜200000の範囲のポリエチレン
が用いられる。またこの場合の疎水性樹脂被覆層
にもちいられるポリエチレン樹脂は低密度、中密
度、高密度のいずれのポリエチレン樹脂でもよ
く、これらは単独でまたは二種以上混合して用い
てもよい。 このような疎水性樹脂を例えば紙基体上に塗布
して疎水性樹脂被覆液を形成するためには、各種
のコーテイングを用いることができる。コーテイ
ング法の特に一般的なものとしては、押出しコー
テイング法が挙げられる。 耐水性表面を形成すべく疎水性樹脂被覆層を設
ける場合は、画像を鮮明にするために酸化チタ
ン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を添加することができる。これら
の物質は、単独で、又は二種以上を混合して、例
えば、樹脂100重量部に対し約５〜25重量部の範
囲で添加することができる。このような不透明層
は、例えば、支持体の表面に設けることができ
る。このような光反射物質を添加した疎水性樹脂
層を用いる時には、紙基体を用いる場合もバライ
タ層等で被覆して反射性を付与させる必要がな
い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、反射支
持体上にイエローカプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層、シアンカプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層及び非感光性層を有し、また該反射支
持体の該ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対
側面に非感光性層を有するものである。 本発明は、反射支持体を用いた任意のハロゲン
化銀写真感光材料に適用することができ、特に適
用分野に限定はなく、例えばポジ型感光材料（内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いた直接ポジ画像
形成用感光材料、カブリ破壊型直接ポジ画像形成
用感光材料、反転カラー感光材料、銀漂白型感光
材料など）として具体化できる。直接ポジ画像形
成用感光材料として具体化する場合、その一例と
して支持体の一方の側に、シアンカプラーを含有
する赤感性直接ポジハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タカプラーを含有する緑感性直接ポジハロゲン化
銀乳剤層、イエローフイルター層及びイエローカ
プラーを含有する青感性直接ポジハロゲン化銀乳
剤層を有し、これらの層を支持体の側から順次上
記した順で塗設して形成することができる。それ
と反対の側には、非感光性層を形成する。 上記各色感性層に含有されるカプラーとしては
まずイエロー色素形成カプラーとしては、ベンゾ
イルアセトアニリド型、ピバロイルアセトアニリ
ド型、或いはカツプリング位の炭素原子がカツプ
リング時に離脱することができるいわゆるスプリ
ツトオフ基で置換されている２当量型イエローカ
プラー等が有用である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラ
ゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ヒラゾリノ
ベンゾイミダゾール系、インダゾロン系、或いは
スプリツトオフ基を有する２当量型マゼンタカプ
ラーが有用である。 またシアン色素形成カプラーとしては、フエノ
ール系、ナフトール系、ピラゾキナゾロン系、或
いはスプリツトオフ基を有する２当量型シアンカ
プラーが有用である。 これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、
また使用法、使用量等については特に限定されな
い。 また、色素画像の短波長の活性光線による退色
を防止するため紫外線吸収剤を用いることがで
き、例えばチアゾリドン、ベンゾトリアゾール、
アクリロニトリル、ベンゾフエノン系化合物等が
挙げられ、特にチヌビンPS、同120、同320、同
326、同327、同328（いずれもチバガイギー社製）
の単用もしくは併用が有利である。 本発明を実施する場合、上記赤、緑、青の色感
性層や反対側の非感光性層のほかに、必要に応じ
て保護層、中間ゼラチン層、または下にアンチハ
レーシヨン層などを形成してもよい。 本発明の感光材料に直接ポジ画像形成ハロゲン
化銀乳剤を用いる場合は、該乳剤としては例えば
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。例えば米国特許2592250号に記載されている
変換方法による所謂コンバージヨン型ハロゲン化
銀乳剤、または米国特許3206316号、同3317322号
及び同3367778号に記載されている内部化学増感
されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、または米国特許3271157号、同3447927号及び
同3531291号に記載されている多価金属イオンを
内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤、または米国特許3761276号に記載され
ているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒
子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、ま
たは特開昭50−8524号、同50−38525号及び同53
−2408号に記載されている積層方法による所謂コ
ア・シエル型ハロゲン化銀乳剤、その他特開昭52
−156614号、同55−127549号及び同57−79940号
に記載されているハロゲン化銀乳剤などを用いる
ことができる。 この場合内部潜像型ハロゲン化銀は積層型粒子
でつくられたものが特に好ましい。 このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲ
ン化銀と同様にして製造することができる。例え
ば特開昭50−8524号、同50−38525号、同53−
60222号、同55−1524号及び米国特許3206313号等
に記載される如く、塩化銀粒子を形成後臭化物を
加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲン化物を
硝酸銀を加えて積層する方法或いは過剰ハロゲン
の少ない状態で沃臭化銀粒子を作り、更に塩化
銀、臭化銀を順次積層していく方法等が挙げられ
る。 積層型、コア・シエル型の内部にあるハロゲン
化銀の粒子の組成は、臭化銀含有の高い（60−
100モル％）沃臭塩化銀粒子が適当である。外側
に積層するハロゲン化銀の組成は、塩臭化銀がよ
く、現像性の点から塩化銀比率の高い（70モル％
以上）ことが望ましい。 ハロゲン化銀の粒子の大きさとしては、0.2〜
1.7μの粒子を用いることができ、高コントラスト
を必要とする場合は粒子サイズの分布の狭いもの
がよく、低コントラストを必要とする場合は粒子
サイズ分布の広いものが良い。 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の写真用
添加剤を加えることができる。例えば、使用し得
る光学増感剤としては、シアニン類、メロシアニ
ン類、三核または四核メロシアニン類、三核また
は四核シアニン類、スチリル類、ホロボーラシア
ニン類、ヘミシアニン類、オキソノール類及びヘ
ミオキソノール類等が挙げられる。 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感するこ
とができる。超色増感の方法については、例えば
「超色増感の機構の総説」レビユー オブ スー
パーセンシタイゼーシヨン（Review of Super
−sensitization）フオトグラフイツク サイエン
ス アンド エンジニアリング（Photographic
Science and Engineering）（PSE）Vol.18、第
4418項（1974）に記載されている。 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該
乳剤には、表面感度をできるだけ低く抑え、より
低い最小濃度及びより安定な特性を付与せしめる
ために通常用いられる安定剤、たとえばアザイン
デン環を持つ化合物及びメルカプト基を有する複
素環式化合物を含有させることができる。 アザインデン環をもつ化合物としては、例えば
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a−７
−テトラザインデンが好ましい。またメルカプト
基を有する複素環式化合物のうち含窒素ヘテロ環
化合物としてはピラゾール環、１，２，４−トリ
アゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，
３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジ
アゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、
１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４
−テトラゾール環、ピリタジン環、１，２，３−
トリアジン環、１，２，４−トリアジン環、１，
３，５−トリアジン環等、さらにこれらの環が２
〜３個縮合した環、例えばトリアゾロトリアゾー
ル環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、
テトラザインデン環、ペンタザインデン環等、ま
たフタラジノン環、インダゾール環などが挙げら
れるが、特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾールが好ましい。 その他、目的に応じて湿潤剤が用いられ、この
湿潤剤としては、例えば、ジヒドロキシアルカン
等が挙げられ、さらに膜物性改良例としては、例
えば、アルキルアクリレートもしくはアルキルメ
タクリレートとアクリル酸もしくはメタクリル酸
との共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン無水マレイン酸ハーフアルキルエステル
共重合体等の乳化重合によつて得られる水分散性
の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤
としては、例えば、サポニン、ポリエチレングリ
コール、ラウリルエーテル等が挙げられる。その
他写真用添加剤としては、ゼラチン可塑剤、界面
活性剤、紫外線吸収剤、PH調整剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モル
ダント、増白剤、現像速度調節剤、マツト剤、イ
ラジエーシヨン防止染料等を使用することは任意
である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、目的
に応じて適当なゼラチン（酸化処理ゼラチンを含
む）及びその誘導体を含ませることができる。こ
の好ましいゼラチン誘導体としては、例えば、ア
シル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバ
ミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチン、
エステル化ゼラチン等が挙げられる。このような
ゼラチン類は本発明の非感光性層（乳剤層と反対
側の層）にも用いることができる。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にお
いては、その親水性コロイド層に、ゼラチンの他
にも、他の親水性バインダーを含ませることがで
きる。 この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間
層、保護層、フイルター層、裏引層等の写真構成
層に目的に応じて添加することができ、さらに上
記親水性バインダーには目的に応じて適当な可塑
剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。この
ようなゼラチン類やバインダー類は、本発明の非
感光性層（乳剤層側と反対の面の層）にも用いる
ことができる。 また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意
の適当な硬膜剤で硬化せしめることができる。こ
れらの好ましい硬膜剤としては、クロム塩、ジル
コニウム塩、フオルムアルデヒドやムコハロゲン
酸の如きアルデヒド系、ハロトリアジン系、ポリ
エポキシ化合物、エチレンイミン系、ビニルスル
フオン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙げられ
る。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
支持体上に乳剤層及び色感性層と反対の側のマツ
ト剤含有量の他、前述したように必要に応じてフ
イルター層、中間層、保護層、下引層、裏引層、
ハレーシヨン防止層等の種々の写真構成層を塗設
されて製作される。塗布方法としては、デイツプ
塗布、エアドクター塗布、エクストルージヨン塗
布、スライドホツパー塗布、カーテンフロー塗布
等を用いることができる。 本発明において内部潜像型ハロゲン化銀写真感
光材料を用いて直接ポジ画像を形成する場合、そ
の主要な工程は、予めカブラされていない内部潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後カ
ブリ処理を施した後乃至はカブリ処理を施しなが
ら表面現像を行うことが一般的である。ここでカ
ブリ処理は、全面均一露光を与えるか若しくはカ
ブリ剤を用いて行うことができる。この場合、全
面均一露光は画像露光した内部潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を現像液或いはその他の水溶液に
浸漬するかまたは湿潤させた後、全面的に均一露
光することによつて行なわれることが好ましい。
ここで使用する光源としては内部潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料の感光波長域内の光であればい
ずれでもよく、又フラツシユ光の如き高照度光を
短時間照射することもできるし、または弱い光を
長時間照射してもよい。全面均一露光の時間は内
部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料、現像処理条
件、使用する光源の種類等により、最終的に最良
のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることが
できる。また上記カブリ剤としは広範な種類の化
合物を用いることができ、このカブリ剤は現像処
理時に存在すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤
層等の内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料中あ
るいは現像液あるいは現像処理に先立つ処理液に
含有せしめてもよいが、内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料中に含有せしめるのがよい（その中
でも、特にハロゲン化銀乳剤層中がよい）。又そ
の使用量は目的に応じて広範囲に変えることがで
き、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳剤
層中に添加するときは、ハロゲン化銀１モル当た
り１〜1500mg、特に好ましくは10〜1000mgであ
る。また、現像液等の処理液に添加するときの好
ましい添加量は0.01〜５ｇ／、特に好ましくは
0.08〜0.15ｇ／である。かかるカブリ剤として
は、例えば米国特許2563785号、同2588982号に記
載されているヒドラジン類、あるいは米国特許
3227552号に記載されたヒドラジド、またはヒド
ラゾン化合物：又米国特許3615615号、同3718470
号、同3719494号、同3734738号及び同3759901号
等に記載された複素環第４級窒素化合物：更に米
国特許4030925号に記載のアシルヒドラジノフエ
ニルチオ尿素類が挙げられる。又、これらのカブ
リ剤は組合わせて用いることもできる。例えばリ
サーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）第15162号には非吸着型のカブリ剤
を吸着型のカブリ剤と併用することが記載されて
おり、本発明にも適用できる。 有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン
塩酸塩、フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチル
フエニルヒドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−
（４−メチルフエニル）ヒドラジン、１−アセチ
ル−２−フエニルヒドラジン、１−アセチル−２
−（４−アセトアミドフエニル）ヒドラジン、１
−メチルスルフオニル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフオニル−２−（３−フエニルス
ルフオンアミドフエニル）ヒドラジン、フオルム
アルデヒドフエニルヒドラジン等のヒドラジン化
合物が挙げられる。 本発明を内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料
に適用した場合は、これを画像露光後、全面露光
するか若しくはカブリ剤の存在下に現像処理する
ことによつて直接ポジ画像を形成するが、該感光
材料の現像処理方法は任意の現像処理方法が採用
され、好ましくは表面現像処理方法である。この
表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的
に含まない現像液で処理することを意味する。 本発明においては、露光済みのハロゲン化銀写
真感光材料に現像処理及び定着能を有する処理液
による処理を施すことによつて原画に対応するポ
ジ画像（顕像）を形成する。 上記現像処理には、発色現像処理の他、反転カ
ラー処理における如き黒白現像と発色現像の組合
わせをも包含する。また内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料の処理における如き全面露光もしく
はカブリ剤の存在下での現像処理も含まれる。 本発明において発色現像処理で使用される第１
芳香族アミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範に使用されている各種のもの
が包含される。これらの現像液はアミノフエノー
ル系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含ま
れる。これらの化合物は遊離状態により安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
更に好ましくは、発色現像液１について約１ｇ
〜約15ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−アミノ−
３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−アミノ
−１，４−ジメチル−ベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン系
化合物でありアルキル基及びフエニル基は置換さ
れていてもあるいは置換されていなくてもよい。
その中でも特に有用な化合物としては、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、N.N
−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミ
ノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノア
ニリン塩酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノアニリン、４−アミノ−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げ
ることができる。 本発明において使用できるアルカリ性発色現像
液は、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加え
て、更に、発色現像液に通常添加されている種々
の成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール、
水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有すること
もできる。この発色現像液のPH値は、通常７以上
であり、最も一般的には約10〜約13である。 本発明を実施する場合の定着処理液とは、ハロ
ゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含
有する処理液であり、一般の定着液のみならず漂
白定着液、一浴現像定着液、一浴現像漂白定着液
も含まれるが、好ましくは漂白定着液である。可
溶性錯化剤としては、例えばチオ硫酸カリウム、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如
きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如
きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエー
テル、高濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的
なものであるが、特にチオ硫酸塩を含有すること
が経時での色素画像の安定化や化学的安定性及び
ハロゲン化銀と可溶性錯体を形成する能力の上で
望ましい。 発色現像処理した後、定着能を有する処理液で
処理するが、カラー処理においては、該定着能を
有する処理液が定着液である場合、その前に漂白
処理が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もし
くは漂白定着液において使用される漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、
現像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構造はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸等が
挙げられる。これらのポリカルボン酸またはアミ
ノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例として次のものを挙げる
ことができる。 〔1〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔3〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 〔4〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕 ニトリロトリ酢酸 〔6〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔7〕 イミノジ酢酸 〔8〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（ま
たは酒石酸） 〔9〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕 フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔14〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔15〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔16〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 〔17〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′−N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔19〕 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 〔20〕 シクロヘキサンジアミンンテトラ酢酸ナト
リウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、とくに
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム等の再びハロゲン化
剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが望
ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、
燐酸塩等のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常漂白液に添加するこ
とが知られているものを適宜添加することができ
る。 更に、定着液及び漂白定着液には、亜硫酸アン
モニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しな
がら処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩または亜硫酸塩等を含有
せしめてもよいし、該漂白定着補充液にこれらの
塩類を含有せしめて処理液（浴）に補充してもよ
い。 また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着
浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、または酸素の吹き込みを行
つてもよく、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸
化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加しても
よい。 定着能を有する処理液による処理の後、通常の
水洗処理を行つてもよいが、特に本発明を実施す
る際には実質的に水洗後工程含まない安定化処理
を施すことが好ましい。 実質的に水洗工程を含まない安定化処理とは、
定着能を有する処理液による処理の後、直ちに単
槽または複数槽向流方式等による安定化処理をす
ることをいうが、リンス処理、補助水洗及び公知
の水洗促進浴等の一般的水洗以外の処理工程を含
んでもよい。 安定化処理工程において、安定化液をハロゲン
化銀感光材料と接触させる方法は、一般の処理液
と同様に浴中にハロゲン化銀写真感材を浸漬する
のが好ましいが、スポンジ、合成繊維布等により
ハロゲン化銀写真感材の乳剤面及び搬送リーダー
の両面、搬送ベルトに塗り付けてもよく、又スプ
レー等により吹き付けてよい。以下、浸漬法によ
る安定化浴を用いた場合について主に説明する。 上記安定化液には鉄イオンに対するキレート安
定度定数が６以上であるキレート剤を含有するこ
とが好ましい。 鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上
であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレ
ート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。
尚上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe³⁺）を
意味する。 第２鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上
であるキレート剤の具体的化合物例としては、ジ
エチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
等が挙げられる。 上記キレート剤の使用量は安定化液１あたり
0.01〜50ｇ、好ましくは0.05〜20ｇの範囲であ
る。 更に安定化液に添加するのに好ましい化合物と
しては、防バイ剤、水溶性金属塩、アンモニウム
化合物等が挙げられる。上記防バイ剤としてはイ
ンチアゾリン系、ベンツイソチアゾリン系、サイ
アペンダゾール系等が挙げられる。 更に、金属塩としては、Ba、Ca、Ce、Co、
In、La、Mn、Ni、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、
Al、Srの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸化
物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩または水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定化液１当たり１×10^-4〜１×
10^-1モルの範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２
×10^-2モル、更に好ましくは８×10^-4〜１×10^-2
モルの範囲である。安定化液に添加される上記化
合物の使用量は、安定液１あたり0.01〜50ｇ、
好ましくは0.05〜20ｇの範囲である。 安定化液には上記化合物以外に螢光増白剤、有
機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポ
リエチレンオキサイド誘導体、シロキサン誘導体
等の水滴むら防止剤、硼酸、クエン酸、燐酸、酢
酸、或いは水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、
クエン酸カリウム等のPH緩衝剤、メタノール、エ
タノール、ジメチルスルフオキシド等の有機溶
媒、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等の分散剤、その他色調調整剤等、処理効果を
改善、拡張するための各種添加剤を加えることは
任意である。 上記化合物及びその他の添加剤を添加する方法
としては、安定化槽に濃厚液として添加するか、
または安定化槽に供給する安定化液に上記化合物
及びその他の添加剤を加え、これを安定化液に対
する供給液とするか、または安定化処理工程の前
浴に添加して処理されるハロゲン化銀写真感光材
料に含ませて安定化槽中に存在させるか等各種の
方法があるが、どのような添加方法によつて添加
してもよい。 安定化処理工程での安定化液の供給方法は、多
槽向流方式にした場合、後浴に供給して前浴から
オーバーフローさせることが好ましい。 安定化浴の処理液のPH値としてはPH４〜８が好
適な範囲である。 またPHの調整は前記したPH調整剤によつて行う
ことができる。 安定化処理に際しての処理温度は、例えば20℃
〜50℃、好ましくは25℃〜40℃の範囲がよい。ま
た処理時間も迅速処理の観点からは短時間ほど好
ましいが通常20秒〜５分間、最も好ましくは30秒
〜２分間であり、多槽向流方式では前段槽ほど短
時間で処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが
好ましい。 本発明の実施に際しては、安定化処理の前後に
は水洗処理はなくてもよいが、短時間内での少量
水洗によるリンスやスポンジ等による表面洗浄及
び画像の安定化やハロゲン化銀写真感材の表面物
性を調整する為の処理層を設けることは任意であ
る。上記画像の安定化やハロゲン化銀写真感材の
表面物性を調整するものとしてはホルマリン及び
その誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオ
キサイド系化合物、４級塩等の活性剤等が挙げら
れる。 本発明の実施に際しては、上記処理工程の他
に、付加的な処理工程を設けることは任意であ
る。また上記安定化液はもちろん、定着液や漂白
定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公
知の方法で銀回収を行つてもよい。 また上述のような安定化処理を行えば実質的に
水洗工程が不要となり、従つて水洗処理用の配管
設備が不要で、装置自体を何れの場所にも手軽に
設置できるという利点がある。 〔実施例〕 以下本発明の実施例について詳述するが、本発
明はこれらの態様に限定されない。 以下のようにして試料を作成した。 テーバー剛度2.1である表面処理されたポリエ
チレンラミネート紙の裏面側（即ち透明ポリエチ
レン層側）に下記による組成のゼラチン液を塗布
し乾燥した。 塗布量は試料毎に表−１に示す量とした。 （ゼラチン液） ゼラチン Ｓ−２ Ｓ−３ NaCl 100ｇ １ｇ 0.2ｇ 0.5ｇ また、表面（酸化チタンを含む白色ポリエチレ
ン層側）に、以下による乳剤層を９層設け、直接
ポジ型カラー感光材料を作製した。 同様にして支持体を変えて、テーバー剛度1.8
である表面処理のされたポリブロピレン系合成紙
（王子油化合成紙(株)製）に上記と同じ層を塗布・
形成したものも用意した。 （乳剤層等） 乳剤Ｓの調製 2.0％不活性ゼラチン液750mlを50℃に保ち、攪
拌しながら下記A1液とＢ液を同時に加え、３分
間かけて注入した。25分間熟成後、沈澱水洗法に
より過剰塩を除去した後再分散させC1液とD1液
を加えた。10分後再度過剰の水溶性塩を除去しゼ
ラチンを少量加えてハロゲン化銀粒子を分散させ
た。 乳剤Ｌの調製 1.5％不活性ゼラチン液750mlを60℃に保ち、攪
拌しながらA2液とＢ液を同時に加え、15分かけ
て注入した。40分間熟成後、沈澱水洗法により過
剰塩を除去した後、再分散させハイポ10mgを加え
た後C2液とD2液を加えた。10分後再度過剰の水
溶性塩を除去しゼラチンを少量加えてハロゲン化
銀粒子を分散させた。 乳剤Ｍの調製 2.0％不活性ゼラチン液750mlを50℃に保ち、攪
拌しながら下記A3液とＢ液を同時に加え、５分
間かけて注入した。25分熟成後、沈澱水洗法によ
り過剰塩を除去した後、再分散させC1液とD2液
を加えた。10分後再度過剰の水溶性塩を除去し、
ゼラチンを少量加えてハロゲン化銀粒子を分散さ
せた。 A1液純 水 NaCl NH₄Br KI 2000ml 35ｇ（60モル％） 109.6ｇ（80モル％） 0.8ｇ（0.5モル％） A2液純 水 NaCl NH₄Br KI 1000ml 26.3ｇ（103モル％） 109.6ｇ（80モル％） 0.8ｇ（0.5モル％） A3液純 水 NaCl KBr 1000ml 38.8ｇ 12ｇ Ｂ液純 水 AgNO₃ 1200ml 170ｇ C1液純 水 NaCl NH₄Br 1000ml 60ｇ（103モル％） 6.9ｇ（5.0モル％） C2液純 水 NaCl 1000ml 31・６ｇ D1液純 水 NaCl AgHO₃ 1000ml 70ｇ D2液純 水 AgNo₃ 1000ml 80ｇ この３種の乳剤に下記のように、増感色素、カ
プラー等を加えて多層カラー感光材料を作成し
た。 赤感光乳剤層（第１層） 乳剤Ｓ及び乳剤Ｍに対しそれぞれ増感色素〔Ｄ
−３〕、〔Ｄ−４〕、安定剤〔Ｔ−１〕、〔Ｔ−２〕、
界面活性剤〔Ｓ−２〕、更にジブチルフタレート、
酢酸エチル、界面活性剤〔Ｓ−２〕、２，５−ジ
オクチルハイドロキノン及びシアンカプラー
〔CC−１〕、〔CC−２〕を含むプロテクト分散さ
れたカプラー液を加えた。 ゼラチンを加えそれぞれ乳剤Ｓ：乳剤Ｍで５：
５（重量比）となるよう混合し、塗布銀量0.4ｇ／
m²、塗布ゼラチン量1.8ｇ／m²となるように塗布
する。 第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート、２，５−ジオクチルハ
イドロキノン、紫外線吸収剤チヌビン328（チバガ
イギー社製）、界面活性剤〔Ｓ−１〕を含むプロ
テクト分散された液を含むゼラチン液を用意しチ
ヌビン塗布量0.15ｇ／m²、ゼラチン塗布量1.08
ｇ／m²となるように塗布する。 緑感光乳剤層（第３層） 乳剤Ｓと乳剤Ｍに対し増感色素〔Ｄ−２〕、安
定剤〔Ｔ−１〕、〔Ｔ−２〕、界面活性剤〔Ｓ−２〕
を加え、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、
２，５−ジオクチルハイドロキノン、界面活性剤
〔Ｓ−１〕、マゼンタカプラー〔MC−１〕を含む
プロテクト分散されたカプラー液を加えた。 ゼラチンを加え、更に硬膜剤〔Ｈ−１〕を加え
て、乳剤Ｓ：乳剤Ｍで５：５（重量比）となるよ
う混合し、銀塗布量0.43ｇ／m²、ゼラチン塗布量
1.5ｇ／m²となるように塗布する。 第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量0.2
ｇ／m²、ゼラチン塗布量0.7ｇ／m²となるよう塗
布する。 イエローフイルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた
（中和後ヌードル水洗法により弱還元剤を除去）
イエローコロイド銀及びジオクチルフタレート、
酢酸エチル、界面活性剤〔Ｓ−１〕、２，５−ジ
オクチルハイドロキノンを含むプロテクト分散さ
れた液、界面活性剤〔Ｓ−２〕及び硬膜剤〔Ｈ−
１〕を加えてコロイド銀塗布量0.15ｇ／m²、ゼラ
チン塗布量1.0ｇ／m²となるように塗布する。 第３中間層（第６層） 第１中間層と同じ。 青感光乳剤層（第７層） 乳剤Ｌ及び乳剤Ｍに対しそれぞれ増感色素〔Ｄ
−１〕、安定剤〔Ｔ−１〕、〔Ｔ−３〕、界面活性剤
〔Ｓ−２〕、更にジブチルフタレート、酢酸エチ
ル、２，５−ジオクチルハイドロキノン、界面活
性剤〔Ｓ−１〕及びイエローカプラー〔Ｙ−１〕
を含むプロテクト分散されたカプラー液を加え
た。 ゼラチンを加え、更に硬膜剤〔Ｈ−１〕を加え
て、乳剤Ｌ：乳剤Ｍで５：５（重量比）となるよ
う混合し、銀塗布量0.55ｇ／m²、ゼラチン塗布量
1.7ｇ／m²となるようにして塗布する。 第３中間層（第８層） ジオクチルフタレート、２，５−ジオクチルハ
イドロキノン、紫外線吸収剤チヌビン328、界面
活性剤〔Ｓ−１〕を含むプロテクト分散されたゼ
ラチン液を用意し、チヌビン塗布量0.5ｇ／m²、
ゼラチン塗布量0.9ｇ／m²となるよう塗布する。 保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤〔Ｓ−２〕、硬膜
剤〔Ｈ−２〕、〔Ｈ−３〕を含むゼラチン液を用い
ゼラチン塗布量0.8ｇ／m²となるよう塗布する。 〔Ｄ−１〕 〔Ｄ−２〕 〔Ｄ−３〕 〔Ｄ−４〕 〔Ｔ−１〕 〔Ｔ−２〕 〔Ｔ−３〕 〔Ｓ−１〕 〔Ｓ−２〕 〔Ｓ−３〕 〔Ｈ−１〕 〔Ｈ−２〕 〔Ｈ−３〕 〔YC−１〕 〔MC−１〕 〔CC−１〕 〔CC−２〕

【表】

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は、厚みが小さく、しかもカールなどを起こし
にくく、従つてカールに伴う各種トラブルなどが
なく、よつて各種用途に有効に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光材料を使用できる画像形
成装置の一例を示す概略断面図である。第２図は
カールの測定方法を説明するための略示図であ
る。第３図は第１図の装置の部分拡大図である。 １……画像形成装置本体、３……画像露光部、
１１……給紙部、１２……感光材料（試料）、１
３……搬送部、２２……切断部材、２４……写真
処理部、３０……乾燥部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反射支持体上にイエローカプラーを含有する
   ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有す
   るハロゲン化銀乳剤層、シアンカプラーを含有す
   るハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を有し、ま
   た該反射支持体の該ハロゲン化銀乳剤層を有する
   側とは反対側面に非感光性層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、 前記反射支持体のテーバー剛度は0.8〜4.0であ
   り、また該反射支持体に設けられたハロゲン化銀
   乳剤層を有する側の全親水性コロイドの付き量は
   ７〜15ｇ／m²であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤層
   を有する側とは反対側面に設けられた非感光性層
   の全親水性コロイドの付き量は重量で前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有する側の全親水性コロイドの付
   き量に対して0.2〜0.9倍であることを特徴とした
   ハロゲン化銀写真感光材料。