JPH0685060B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。本発明
は、例えば、文字、絵等の画像情報を有する原画をハロ
ゲン化銀写真感光材料に直接露光した後、現像処理等を
行って原画の複写画像を得るための感光材料として利用
することができる。 〔発明の背景〕 写真感光材料、特に反射支持体を有する感光材料は、従
来、その厚みが大きく、画像が形成されたものをファイ
ルしたり、アルバムに貼ったり、あるいは各種デザイン
に用いる場合不便である。このため、厚みが小さい写真
感光材料が望まれている。ところが従来の感光材料は、
その支持体として200〜250μｍ程度の厚さのものが用い
られるのが一般的で、特に反射支持体として薄手のもの
は実用化されていない。感光材料を薄くしようとして
も、薄手支持体では自動現像機により現像処理する際に
ローラーに巻きついたり、特に乾燥中にローラーに巻き
ついてしまったり、つっかかってシワを発生する等のジ
ャミイングが多く、なかなか実用化が難しいからであ
る。 〔発明の目的〕 本発明は、厚みの小さいハロゲン化銀写真感光材料であ
って、しかも自動で処理する場合であってもローラーへ
の巻きつきや、つっかかりなどのジャミイング等のトラ
ブルなどがなく、よって各種用途、例えば、複写画像形
成用の感光材料としても有効に用いることができる、有
利な写真感光材料を提供することを目的とする。 〔発明の構成及び作用〕 本発明者らは鋭意研究の結果、反射支持体上にハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、反射支持体のテーバー剛度は0.8〜4.0であり、また
該反射支持体のハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対
側の面に微粒子粉末を含有する乾燥膜厚３〜15μｍの親
水性コロイド層を有するものにより、上記目的が達成さ
れることを見い出した。 厚みの小さい感光材料を得るには支持体を薄くすればよ
いのであるが、本発明者らは、各種検討の結果薄手支持
体は剛度が低く、これがトラブルの原因であることを見
い出し、従って、テーバー剛度が0.8〜４程度の支持体
であっても、上記トラブルを防止することができる手段
を種々研究して、反射支持体のハロゲン化銀乳剤層を有
する側とは反対側の面に微粒子粉末を含有する乾燥膜厚
３〜15μｍの親水性コロイド層を設けることにより、上
記目的が達成されることを見い出したのである。 本発明において、支持体のテーバー剛度（Ta−ber STIF
FNESS）とは、測定器としてテーバーV-5 剛度測定器
モデル150B T−aberV-5 Stiffness teste−r （TABER I
NSTRUMENT−A TELEDYNE COMPANY）を用いて測定したも
のをいう。かかるテーバー剛度が、0.8〜4.0の範囲に入
っていればよい。なお、支持体はたて方向と横方向で剛
度値が異なるのが一般的であるが、少なくとも片方がこ
の範囲内に入っていればよい。 反射支持体の材質としては、各種のものが任意に用いら
れる。例えばポリオレフィンラミネート紙、合成紙等の
耐水性表面を有する反射支持体が好ましく用いられる。 耐水性表面は、疎水性樹脂を基体、例えば紙基体に被覆
することによって形成でき、かかる疎水性樹脂被覆層
は、感光材料の両面に形成することができる。このよう
な耐水性表面を形成した態様では、ハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理に用いる浴中に浸漬した場合等におい
ても、基体の帯水を防ぐことができる。 裏面に被覆される疎水性樹脂被覆層に用いられる樹脂と
しては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブデン等のポリオレフィン、エチレン、プロピレン、ブ
テン等のオレフィンと例えばビニルアセテート、塩化ビ
ニリデン、無水マレイン酸等のモノマーとの共重合体
（例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体、プロピ
レン−塩化ビニリデン共重合体、プロピレン−無水マレ
イン酸共重合体等）、あるいは、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリレート、飽和ポリエステル、ポリ
カーポネート等のホモポリマーもしくはコーポリマー、
またはこれらのブレンド物質等が挙げられる。この疎水
性樹脂被覆層の厚さは特に制限はないが、一般に15〜50
μｍ程度が好ましい。 また、基体（紙等）のハロゲン化銀乳剤層を設ける側に
被覆される疎水性樹脂層は、主としてポリエチレン樹脂
から形成されるのが好ましい。このポリエチレン樹脂に
は、エチレンの単独重合体およびエチレンと他の成分と
の共重合体が含まれる。エチレンと共重合可能な他の成
分としては、例えば、プロピレン、ブテンー１などのα
ーオレフィン類、スチレン、ステアリン酸ビニル、酢酸
ビニル、アクリル酸、メチクリル酸、アクリルアミドな
どのビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のビニ
ルカルボン酸化合物のエステル、アクリル酸及びメタク
リル酸の金属塩、ブタジエン、イソプレンなどのジエン
化合物を挙げることができる。 ポリエチレン樹脂は押出しコーティングが可能である限
り、その分子量に特に制限はないが、通常は分子量20,0
00〜200,000の範囲のポリエチレンが用いられる。また
この場合の疎水性樹脂被覆層に用いられるポリエチレン
樹脂は低密度、中密度、高密度のいずれのポリエチレン
樹脂でもよく、これらは単独でまたは二種以上混合して
用いてもよい。 このような疎水性樹脂を例えば紙基体上に塗布して疎水
性樹脂被覆液を形成するためには、各種のコーティング
を用いることができる。コーティング法の特に一般的な
ものとしては、押出しコーティング法が挙げられる。 耐水性表面を形成すべく疎水性樹脂被覆を設ける場合
は、画像を鮮明にするために酸化チタン、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を添加す
ることができる。これらの物質は、単独で、又は二種以
上を混合して、例えば、樹脂100重量部に対し約５〜25
重量部の範囲で添加することができる。このような不透
明層は、例えば、支持体の表面に設けることができる。
このような光反射物質を添加した疎水性樹脂層を用いる
時には、紙基体を用いる場合もバライタ層等で被覆して
反射性を付与させる必要がない。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、反射支持体のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対側の面に微粒子粉
末を含有する乾燥膜厚３〜15μｍの親水性コロイド層を
有する。 本発明における微粒子粉末は当業界でマット剤と一般に
称されることが多く、従って以下では、特に断わりのな
い限りマット剤と称する。 本発明において用いることができるマット剤としては、
例えば、結晶性または非結晶性シリカ、二酸化チタン、
酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫
酸ストロンチウムバリウム、ケイ酸アルミナマグネシウ
ム、ハロゲン化銀、二酸化ケイ素、アクリル酸−エチル
アクリレート共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレ
ート共重合体、イタコン酸−スチレン共重合体、マレイ
ン酸−メチルメタクリレート共重合体、マレイン酸−ス
チレン共重合体、アクリル酸−フェニルアクリレート共
重合体、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸−メタ
クリル酸−エチルメタクリレート共重合体、ポリスチレ
ン、デンプン、セルロースアセテートプロピオネート等
を挙げることができ、その他米国特許第1,221,980号、
同第2,992,101号等に記載の化合物等が挙げられ、これ
らを単独で、もしくは２種以上組み合わせて用いること
ができる。マット剤と共に、コロイド状シリカを併用し
てもよい。 上記マット剤の粒子サイズは平均粒径が１〜10μｍが好
ましく更に好ましくは、３〜10μｍである。 ここでいう平均粒径とは、球状の粒子の場合はその直
径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場合はその投
影像を同面積の円像に換算した時の直径の平均値であっ
て、個々のその粒径がriであり、その数がniである時下
記の式によって定義される。 具体的な測定方法は特開昭59-29243号公報に記載された
方法を用いることができる。 本発明において、マット剤は色感性層と反対側面上の層
中に分散含有されるが、分散含有させる方法としては、
必要に応じてノニオン性、カチオン性またはアニオン性
界面活性剤を含む親水性バインダー中に、必要により他
の添加剤を加え、高速回転ミキサー、ホモジナイザー、
超音波分散、ボールミル等により、せん断応力を利用し
た乳化分散法により分散し、任意の方法で塗布すること
により形成できる。 マット剤の塗布量は、マット剤を含有させる該層におい
て、１m²当たり50〜500mg含有させることが好ましい
く、更に好ましくは１m²当たり70〜300mg含有させる。 また、マット剤の含有量は、親水性バインダーに対して
３〜50Wt％が好ましく、更に好ましくは５〜20Wt％であ
る。 本発明の写真感光材料の支持体上に形成するハロゲン化
銀乳剤層としては、任意のものを用いることができる。
黒白感光乳剤を用いて、黒白感光材料にすることがで
き、あるいはカラー感光乳剤を単層または多層に形成し
て、単色または多色カラー感光材料とすることもでき
る。 また、ポジ型写真感光材料（内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤を用いた直接ポジ画像形成写真感光材料、カブリ破壊
型直接ポジ画像形成写真感光材料、反転カラー感光材
料、銀漂白型感光材料など）として具体化することもで
きる。直接ポジ画像形成用のカラー写真感光材料として
具体化する場合、例えば、支持体の一方の側に、シアン
カプラーを含有する赤感性直接ポジハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタカプラーを含有する緑感性直接ポジハロゲ
ン化銀乳剤層、イエローフィルター層及びイエローカプ
ラーを含有する青感性直接ポジハロゲン化銀乳剤層を有
する構成にできる。 これらの層は支持体の側から順次上記した順で塗設して
形成されてよい。 上記各色感性層に含有されるカプラーとしてはまずイエ
ロー色素形成カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニ
リド型、ピバロイルアセトアニリド型、或いはカップリ
ング位の炭素原子がカップリング時に離脱することがで
きるいわゆるスプリットオフ基で置換されている２当量
型イエローカプラー等が有用である。 マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンゾイミダ
ゾール系、インダゾロン系、或いはスプリットオフ基を
有する２当量型マゼンタカプラーが有用である。 またシアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系、ピラゾキナゾロン系、或いはスプリット
オフ基を有する２当量型シアンカプラーが有用である。 これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等については特に限定されない。 また、色素画像の短波長の活性光線による退色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンPS、同
120、同320、同326、同327、同328（いずれもチバガイ
ギー社製）の単用もしくは併用が有利である。 本発明を実施する場合、ハロゲン化銀乳剤層例えば上記
赤、緑、青の色感性層、及びその反対側の親水性バイン
ダー層のほかに、必要に応じて保護層、中間ゼラチン
層、または下にアンチハレーション層などを形成しても
よい。 本発明の感光材料を直接ポジ画像形成ハロゲン化銀写真
感光材料として具体化する場合、使用できる乳剤として
は例えば内部潜像型ハロゲン化銀乳剤がある。例えば米
国特許2,592,250号に記載されている変換方法による所
謂コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許
3,206,316号、同3,317,322号及び同3,367,778号に記載
されている内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有す
るハロゲン化銀乳剤、または米国特許3,271,157号、同
3,447,927号及び同3,531,291号に記載されている多価金
属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤、または米国特許3,761,276号に記載され
ているドープ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面
を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50
-8524号、同50-38525号及び同53-2408号に記載されてい
る積層方法による所謂コア・シェル型ハロゲン化銀乳
剤、その他特開昭52-156614号、同55-127549号及び同57
-79940号に記載されているハロゲン化銀乳剤などを用い
ることができる。 この場合内部潜像型ハロゲン化銀は積層型粒子でつくら
れたものが特に好ましい。 このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀と
同様にして製造することができる。例えば特開昭50-852
4号、同50-38525号、同53-60222号、同55-1524号及び米
国特許3,206,313号等に記載される如く、塩化銀粒子を
形成後臭化物を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲ
ン化物を硝酸銀を加えて積層する方法、或いは過剰ハロ
ゲンの少ない状態で沃臭化銀粒子を作り、更に塩化銀、
臭化銀を順次積層していく方法等が挙げられる。 積層型、コア・シェル型の内部にあるハロゲン化銀の粒
子の組成は、臭化銀含量の高い（60−100モル％）沃臭
塩化銀粒子が適当である。外側に積層するハロゲン化銀
の組成は、塩臭化銀がよく、現像性の点から塩化銀比率
の高い（70モル％以上）ことが望ましい。 ハロゲン化銀の粒子の大きさとしては、0.2〜1.7μの粒
子を用いることができ、高コントラストを必要とする場
合は粒子サイズの分布の狭いものがよく、低コントラス
トを必要とする場合は粒子サイズ分布の広いものが良
い。 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の写真用添加剤を
加えることができる。例えば、使用し得る光学増感剤と
しては、シアニン類、メロシアニン類、三核または四核
メロシアニン類、三核または四核シアニン類、スチリル
類、ホロポーラシアニン類、ヘミシアニン類、オキソノ
ール類及びヘミオキソノール類等が挙げられる。 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は超色増感することができ
る。超色増感の方法については、例えば「超色増感の機
構の総説」レビュー オブ スーパーセンシタイゼーシ
ョン（Review of Super-sensitization）フォトグラフ
ィック サイエンス アンド エンジニアリング（Phot
ographic Science and Engineering）（PSE）Vol.18,
第4418頁（1974）に記載されている。 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該乳剤に
は、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度
及びより安定な特性を付与せしめるために通常用いられ
る安定剤、たとえばアザインデン環を持つ化合物及びメ
ルカプト基を有する複素環式化合物等を含有させること
ができる。 アザインデン環をもつ化合物としては、例えば４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンが好
ましい。またメルカプト基を有する複素環式化合物のう
ち含窒素ヘテロ環化合物としてはピラゾール環、1,2,4
−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チ
アジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チ
アジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−
テトラゾール環、ピリタジン環、1,2,3−トリアジン
環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環等、さ
らにこれらの環が２〜３個縮合した環、例えばトリアゾ
ロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデ
ン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環等、ま
たフタラジノン環、インダゾール環などが挙げられる
が、特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールが
好ましい。 その他、目的に応じて湿潤剤が用いられ、この湿潤剤と
しては、例えば、ジヒドロキシアルカン等が挙げられ、
さらに膜物性改良剤としては、例えば、アルキルアクリ
レートもしくはアルキルメタクリレートとアクリル酸も
しくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアルキルエ
ステル共重合体等の乳化重合によって得られる水分散性
の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤として
は、例えば、サポニン、ポリエチレングリコール、ラウ
リルエーテル等が挙げられる。その他写真用添加剤とし
ては、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、pH
調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上
剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節剤、マッ
ト剤、イラジエーション防止染料等を使用することは任
意である。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、目的に応じて
適当なゼラチン（酸化処理ゼラチンを含む）及びその誘
導体を含ませることができる。この好ましいゼラチン誘
導体としては、例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル
化ゼラチン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール
化ゼラチン、エステル化ゼラチン等が挙げられる。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、
その親水性コロイド層に、ゼラチンの他にも、他の親水
性バインダーを含ませることができる。 この親水性バインダーは乳剤層や該乳剤と反対側に形成
される親水性コロイド層のバインダーとして用いること
ができ、あるいは中間層、保護層、フィルター層、裏引
層等の写真構成層に目的に応じて添加することができ、
さらに上記親水性バインダーには目的に応じて適当な可
塑剤、潤滑剤等を含有せしめることができる。 また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの好ましい
硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、フォルム
アルデヒドやムコハロゲン酸の如きアルデヒド系、ハロ
トリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチレンイミン
系、ビニルスルフォン系、アクリロイル系硬膜剤等が挙
げられる。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上
に乳剤層及び乳剤層と反対の側のマット剤含有層の他、
前述したように必要に応じてフィルター層、中間層、保
護層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々の
写真構成層を塗設されて製作される。塗布方法として
は、ディップ塗布、エアドクター塗布、エクストルージ
ョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテンフロー塗布
等を用いることができる。 本発明において内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を
用いて直接ポジ画像を形成する場合、その主要な工程
は、予めカブラされていない内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を、画像露光後カブリ処理を施した後乃至は
カブリ処理を施しながら表面現像を行うことが一般的で
ある。ここでカブリ処理は、全面均一露光を与えるか若
しくはカブリ剤を用いて行うことができる。この場合、
全面均一露光は画像露光した内部潜像型ハロゲン化銀写
真感光材料を現象液或いはその他の水溶液に浸漬するか
または湿潤させた後、全面的に均一露光することによっ
て行なわれることが好ましい。ここで使用する光源とし
ては内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料の感光波長域
内の光であればいずれでもよく、またフラッシュ光の如
き高照度光を短時間照射することもできるし、または弱
い光を長時間照射してもよい。全面均一露光の時間は内
部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料、現像処理条件、使
用する光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が
得られるよう広範囲に変えることができる。また、上記
カブリ剤としては広範な種類の化合物を用いることがで
き、このカブリ剤は現像処理時に存在すればよく、例え
ばハロゲン化銀乳剤層等の内部潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料中あるいは現像液あるいは現像処理に先立つ処
理液に含有せしめてもよいが、内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料中に含有せしめるのがよい（その中でも、
特にハロゲン化銀乳剤層中がよい）。またその使用量は
目的に応じて広範囲に変えることができ、好ましい添加
量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときは、
ハロゲン化銀１モル当たり１〜1500mg、特に好ましくは
10〜1000mgである。また、現像液等の処理液に添加する
ときの好ましい添加量は0.01〜5g/l、特に好ましくは0.
08〜0.15g/lである。かかるカブリ剤としては、例えば
米国特許2,563,785号、同2,588,982号に記載されている
ヒドラジン類、あるいは米国特許3,227,552号に記載さ
れたヒドラジド、またはヒドラゾン化合物：また米国特
許3,615,615号、同3,718,470号、同3,719,494号、同3,7
34,738号及び同3,759,901号等に記載された複素環第４
級窒素化合物：更に米国特許4,030,925号に記載のアシ
ルヒドラジノフエニルチオ尿素類が挙げられる。また、
これらのカブリ剤は組合わせて用いることもできる。例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）第15162号には非吸着型のカブリ剤を吸着型のカブ
リ剤と併用することが記載されており、本発明にも適用
できる。 有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸塩、
フエニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフエニルヒドラ
ジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフエニ
ル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フエニルヒドラジ
ン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフエニル）
ヒドラジン、１−メチルスルフォニル−２−フエニルヒ
ドラジン、１−ベンゾイル−２−フエニルヒドラジン、
１−メチルスルフォニル−２−（３−フエニルスルフォ
ンアミドフエニル）ヒドラジン、フォルムアルデヒドフ
エニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が挙げられる。 本発明を内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料に適用し
た場合は、これを画像露光後、全面露光するか若しくは
カブリ剤の存在下に現像処理することによって直接ポジ
画像を形成するが、該感光材料の現像処理方法は任意の
現像処理方法が採用され、好ましくは表面現像処理方法
である。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を
実質的に含まない現像液で処理することを意味する。 本発明の実施の際、露光済みのハロゲン化銀写真感光材
料に現像処理及び定着能を有する処理液による処理を施
すことによって原画に対応するポジ画像（顕像）を形成
できる。 上記現像処理には、発色現像処理の他、反転カラー処理
における如き黒白現像と発色現像の組合わせをも包含す
る。また内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料の処理に
おける如き全面露光もしくはカブリ剤の存在下での現像
処理も含まれる。 本発明において発色現像処理で使用される第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている各種のものが包含される。これら
の現像液はアミノフエノール系及びｐ−フエニレンジア
ミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態に
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。また、これらの化合物は、一般に
発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、更に好
ましくは、発色現像液１について約1g〜約15gの濃度
で使用する。 アミノフエノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミノ
フエノール、ｐ−アミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシ−トルエン、２−アミノ−３−オキシ−トルエ
ン、２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチル−ベンゼ
ンなどが含まれる。 特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はN,N−ジア
ルキル−ｐ−フエニレンジアミン系化合物であり、アル
キル基及びフエニル基は置換されていてもあるいは置換
されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物例
としては、N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、N.
N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トル
エン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−ア
ミノ−メチル−N,−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。 本発明において使用できるアルカリ性発色現像液は、前
記第１芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に、発色
現像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアル
カリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシ
アン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコ
ール、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有すること
もできる。この発色現像液のpH値は、通常７以上であ
り、最も一般的には約10〜約13である。 本発明を実施する場合の定着処理液とは、ハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液で
あり、一般の定着液のみならず漂白定着液、一浴現像定
着液、一浴現像漂白定着液も含まれるが、好ましくは漂
白定着液である。可溶性錯化剤としては、例えばチオ硫
酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオ
シアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高濃度
の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なものであるが、特
にチオ硫酸塩を含有することが経時での色素画像の安定
化や化学的安定性及びハロゲン化銀と可溶性錯体を形成
する能力の上で望ましい。 発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、カラー処理においては、該定着能を有する処理液が
定着液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂
白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用
される漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該
金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハ
ロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、
銅等の金属イオンを配位したものである。このような有
機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好まし
い有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノポリカ
ルボン酸等が挙げられる。これらのポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。 これらの具体的代表例として次のものを挙げることがで
きる。 〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸 〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕ニトリロトリ酢酸 〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕イミノジ酢酸 〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（または酒
石酸）

〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウ
ム塩 〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 〔19〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 〔20〕シクロヘキサンジアミンンテトラ酢酸ナトリウム
塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが
望ましい。または硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐
酸塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液には、亜硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各種の塩から成るpH緩衝剤を単独あ
るいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理液
（浴）に補充してもよい。 また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中及び
漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、または酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいは
適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩
等を適宜添加してもよい。 定着能を有する処理液による処理の後、通常の水洗処理
を行ってもよいが、特に本発明を実施する際には実質的
に水洗後工程含まない安定化処理を施すことが好まし
い。 実質的に水洗工程を含まない安定化処理とは、定着能を
有する処理液による処理の後、直ちに単槽または複数槽
向流方式等による安定化処理をすることをいうが、リン
ス処理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗
以外の処理工程を含んでもよい。 安定化処理工程において、安定化液をハロゲン化銀感光
材料と接触させる方法は、一般の処理液と同様に浴中に
ハロゲン化銀写真感材を浸漬するのが好ましいが、スポ
ンジ、合成繊維布等によりハロゲン化銀写真感材の乳剤
面及び搬送リーダーの両面、搬送ベルトに塗り付けても
よく、またスプレー等により吹き付けてよい。以下、浸
漬法による安定化浴を用いた場合について主に説明す
る。 上記安定化液には鉄イオンに対するキレート安定度定数
が６以上であるキレート剤を含有することが好ましい。 鉄イオンに対するキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リ
ン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキ
シ化合物等が挙げられる。尚上記鉄イオンとは、第２鉄
イオン（Fe³⁺）を意味する。 第２鉄イオンとのキレート安定度定数が６以上であるキ
レート剤の具体的化合物例としては、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジホスホン酸等が挙げられる。 上記キレート剤の使用量は安定化液１あたり0.01〜50
g、好ましくは0.05〜20gの範囲である。 更に安定化液に添加するのに好ましい化合物としては、
防バイ剤、水溶性金属塩、アンモニウム化合物等が挙げ
られる。上記防バイ剤としてはイソチアゾリン系、ベン
ツイソチアゾリン系、サイアペンダゾール系等が挙げら
れる。 更に、金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,Pb,S
n,Zn,Ti,Zr,Mg,Al,Srの金属塩であり、ハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩または水溶性キレート剤として供給できる。使用量と
しては安定化液１当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの範
囲であり、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モル、更に好
ましくは８×10^-4〜１×10^-2モルの範囲である。安定化
液に添加される上記化合物の使用量は、安定液１あた
り0.01〜50g、好ましくは0.05〜20gの範囲である。 安定化液には上記化合物以外に螢光増白剤、有機硫黄化
合物、オニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオキ
サイド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止剤、
硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム等のpH緩衝剤、
メタノール、エタノール、ジメチルスルフォキシド等の
有機溶媒、エチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等の分散剤、その他色調調整剤等、処理効果を改善、
拡張するための各種添加剤を加えることは任意である。 上記化合物及びその他の添加剤を添加する方法として
は、安定化槽に濃厚液として添加するか、または安定化
槽に供給する安定化液に上記化合物及びその他の添加剤
を加え、これを安定化液に対する供給液とするか、また
は安定化処理工程の前浴に添加して処理されるハロゲン
化銀写真感光材料に含ませて安定化槽中に存在させるか
等各種の方法があるが、どのような添加方法によって添
加してもよい。 安定化処理工程での安定化液の供給方法は、多槽向流方
式にした場合、後浴に供給して前浴からオーバーフロー
させることが好ましい。 安定化浴の処理液のpH値としてはpH4〜８が好適な範囲
である。 またpHの調整は前記したpH調整剤によって行うことがで
きる。 安定化処理に際しての処理温度は、例えば20℃〜50℃、
好ましくは25℃〜40℃の範囲がよい。また処理時間も迅
速処理の観点からは短時間ほど好ましいが通常20秒〜５
分間、最も好ましくは30秒〜２分間であり、多槽向流方
式では前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間
が長いことが好ましい。 本発明の実施に際しては、安定化処理の前後には水洗処
理はなくてもよいが、短時間内での少量水洗によるリン
スやスポンジ等による表面洗浄及び画像の安定化やハロ
ゲン化銀写真感材の表面物性を調整する為の処理槽を設
けることは任意である。上記画像の安定化やハロゲン化
銀写真感材の表面物性を調整するものとしてはホルマリ
ン及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオ
キサイド系化合物、４級塩等の活性剤等が挙げられる。 本発明の実施に際しては、上記処理工程の他に、付加的
な処理工程を設けることは任意である。また上記安定化
液はもちろん、定着液や漂白定着液等の可溶性銀錯塩を
含有する処理液から公知の方法で銀回収を行ってもよ
い。 また上述のような安定化処理を行えば実質的に水洗工程
が不要となり、従って水洗処理用の配管設備が不要で、
装置自体を何れの場所にも手軽に設置できるという利点
がある。 〔実施例〕 以下本発明の実施例について詳述するが、本発明はこれ
らの態様に限定されない。 以下のようにして試料を作成した。 テーバー剛度2.2である表面処理されたポリエチレンラ
ミネート紙の裏面（透明ポリエチレン層）側に下記組成
によるゼラチン層を塗布し乾燥した。 又表面（酸化チタン15wt％を含む白色ポリエチレン層）
側に、以下による乳剤層を９層設け、直接ポジ型カラー
感光材料を作製した。 （乳剤層等） 乳剤Ｓの調製 2.0％不活性ゼラチン液750mlを50℃に保ち、攪拌しなが
ら下記A1液とＢ液を同時に加え、３分間かけて注入し
た。25分間熟成後、沈殿水洗法により過剰塩を除去した
後再分散させC1液とD1液を加えた。10分後再度過剰の水
溶性塩を除去しゼラチンを少量加えてハロゲン化銀粒子
を分散させた。 乳剤Ｌの調製 1.5％不活性ゼラチン液750mlを60℃に保ち、攪拌しなが
らA2液とＢ液を同時に加え、15分かけて注入した。40分
間熟成後、沈殿水洗法により過剰塩を除去した後、再分
散させハイポ10mgを加えた後C2液とD2液を加えた。10分
後再度過剰の水溶性塩を除去しゼラチンを少量加えてハ
ロゲン化銀粒子を分散させた。 乳剤Ｍの調製 2.0％不活性ゼラチン液750mlを50℃に保ち、攪拌しなが
ら下記A3液とＢ液を同時に加え、５分間かけて注入し
た。25分熟成後、沈殿水洗法により過剰塩を除去した
後、再分散させC1液とD2液を加えた。10分後再度過剰の
水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加えてハロゲン化銀
粒子を分散させた。 この３種の乳剤に下記のように、増感色素、カプラー等
を加えて多層カラー感光材料を作成した。 赤感光乳剤層（第１層） 乳剤Ｓ及び乳剤Ｍに対しそれぞれ増感色素〔Ｄ−３〕、
〔Ｄ−４〕、安定剤〔Ｔ−１〕、〔Ｔ−２〕、界面活性
剤〔Ｓ−２〕、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、
界面活性剤〔Ｓ−２〕、2,5−ジオクチルハイドロキノ
ン及びアンカプラー〔CC−１〕、〔CC−２〕を含むプロ
テクト分散されたカプラー液を加えた。 ゼラチンを加えそれぞれ乳剤S:乳剤Ｍで5:5（重量比）
となるよう混合し、塗布銀量0.4g/m²、塗布ゼラチン量
1.8g/m²となるように塗布する。 第１中間層（第２層） ジオクチルフタレート、2,5−ジオクチルハイドロキノ
ン、紫外線吸収剤チヌビン328（チバガイギー社製）、
界面活性剤〔Ｓ−１〕を含むプロテクト分散された液を
含むゼラチン液を用意しチヌビン塗布量0.15g/m²、ゼラ
チン塗布量1.08g/m²となるように塗布する。 緑感光乳剤層（第３層） 乳剤Ｓと乳剤Ｍに対し増感色素〔Ｄ−２〕、安定剤〔Ｔ
−１〕、〔Ｔ−２〕、界面活性剤〔Ｓ−２〕を加え、更
にジブチルフタレート、酢酸エチル、2,5−ジオクチル
ハイドロキノン、界面活性剤〔Ｓ−１〕、マゼンタカプ
ラー〔MC−１〕を含むプロテクト分散されたカプラー液
を加えた。 ゼラチンを加え、更に硬膜剤〔Ｈ−１〕を加えて、乳剤
S:乳剤Ｍで5:5（重量比）となるよう混合し、銀塗布量
0.43g/m²、ゼラチン塗布量1.5g/m²となるように塗布す
る。 第２中間層（第４層） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量0.2g/m²、ゼ
ラチン塗布量0.7g/m²となるよう塗布する。 イエローフィルター層（第５層） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイド
銀及びジオクチルフタレート、酢酸エチル、界面活性剤
〔Ｓ−１〕、2,5−ジオクチルハイドロキノンを含むプ
ロテクト分散された液、界面活性剤〔Ｓ−２〕及び硬膜
剤〔Ｈ−１〕を加えてコロイド銀塗布量0.15g/m²、ゼラ
チン塗布量1.0g/m²となるように塗布する。 第３中間層（第６層） 第１中間層と同じ。 青感光乳剤量（第７層） 乳剤Ｌ及び乳剤Ｍに対しそれぞれ増感色素〔Ｄ−１〕、
安定剤〔Ｔ−１〕、〔Ｔ−３〕、界面活性剤〔Ｓ−
２〕、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、2,5−ジ
オクチルハイドロキノン、界面活性剤〔Ｓ−１〕及びイ
エローカプラー〔Ｙ−１〕を含むプロテクト分散された
カプラー液を加えた。 ゼラチンを加え、更に硬膜剤〔Ｈ−１〕を加えて、乳剤
L:乳剤Ｍで5:5（重量比）となるよう混合し、銀塗布量
0.55g/m²、ゼラチン塗布量1.7g/m²となるようにして塗
布する。 第３中間層（第８層） ジオクチルフタレート、2,5−ジオクチルハイドロキノ
ン、紫外線吸収剤チヌビン328、界面活性剤〔Ｓ−１〕
を含むプロテクト分散されたゼラチン液を用意し、チヌ
ビン塗布量0.5g/m²、ゼラチン塗布量0.9g/m²となるよう
塗布する。 保護層（第９層） コロイダルシリカ、塗布助剤〔Ｓ−２〕、硬膜剤〔Ｈ−
２〕、〔Ｈ−３〕を含むゼラチン液を用いゼラチン塗布
量0.8g/m²となるよう塗布する。 上記の通り表・裏面に各々乳剤層・ゼラチン層を形成
し、表１に記載のようにゼラチン層中の微粒子粉末の量
を変えて作成した試料１〜６を、下記工程で処理した。 処理工程（処理温度と処理時間） ［１］浸漬（発色現像液） 38℃ ８秒 ［２］カブリ露光 − １ルックスで10秒 ［３］発色現像 38℃ ２分 ［４］漂白定着 35℃ 60秒 ［５］安定化処理 25〜30℃ １分30秒 ［６］乾燥 75〜80℃ １分 処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール 10ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 1.5g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩 5.5g 螢光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンズスルホン酸
誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量１とし、pH10.20に調整する。 （漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸pH7.1に調整し水を加えて全
量を１とする。 （安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10g １−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまたは
硫酸でpH7.0に調整する。 上記のようにして各試料に画像露光を行なって、第１図
の自動現像機を用いて現像処理を行ない、乾燥した。乾
燥部での試料のジャミイングの発生率により本発明の効
果を確認した。この結果も表１に示す。 自動現像機中では、試料は現像液を入れた現像槽１、漂
白定着液を入れた漂白定着槽２、安定化液を入れた安定
槽3a,3bをを通り、乾燥部４で乾燥される。５は受皿で
ある。液は向流方式とする。乾燥用温風は、電熱ヒータ
ーで加熱した空気をファンにより乾燥部に上、下より吹
き出させるようにして、これにより乾燥させる。 表１より、裏面に微粒子粉末を含んだ親水性バインダー
層を設けることにより、ジャミイングが大巾に低下する
ことがわかる（試料１と試料２〜５との対比）。試料６
はジャミイングは少なくなっているが、乾燥不良であっ
た。 又、テーバー剛度19.5の厚手反射支持体を用いて乳剤層
側のみ設けられた試料７を作製して同様な試験を行なっ
たところ、ジャミイング発生率は0.9％であり、本発明
に用いられるテーバー剛度の低い反射支持体でも、この
試料７の厚手支持体並に迄ジャミイング発生が抑えるこ
とがわかった。 更にテーバー剛度2.2の反射支持体の代わりにテーバー
剛度1.3の反射支持体についても試料を作製し同様な試
験をした結果、乾燥膜厚を8.0,5.6,12.6,4.3μとしたも
のは乾燥不良もなく、ジャミイング発生率も1.5,2.2,1.
0,6.0％であり、微粒子粉末を含まない試料の45％にく
らべ大巾に改善されることが確認された。 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、厚
みが小さく、しかも自動で処理する場合であってもロー
ラーへの巻きつきや、つっかかりなどのジャミイング等
のトラブルなどがなく、よって各種用途、例えば、複写
画像形成用の感光材料としても有効に用いることができ
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、試料の試験に用いた自動現像機の一例を示す
概略断面図である。 １……現像浴、２……漂白定着浴、3a,3b……安定浴、
４……乾燥部。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−154240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−166245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−128435（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188945（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反射支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記反射支持体
   のテーバー剛度は0.8〜4.0であり、また該反射支持体の
   前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側とは反対側の面に微
   粒子粉末を含有する乾燥膜厚３〜15μｍの親水性コロイ
   ド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。