JPH0555062B2

JPH0555062B2 -

Info

Publication number: JPH0555062B2
Application number: JP61064413A
Authority: JP
Inventors: Akio Yoshida; Yasuo Tsubakii
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1986-03-20
Publication date: 1993-08-16
Also published as: JPS62220952A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明は連続調画像を再生するための銀錯塩拡
散転写用感光材料の製造方法に関する。 (B) 従来技術及びその問題点銀錯塩拡散転写法（以下、DTR法という）の
原理は、米国特許第2352014号明細書に記載され
ており、周知である。 DTR法においては、画像に従つて、露光され
たハロケン化銀乳剤層は、現像主薬及びハロゲン
化銀錯化剤の存在下に、受像層と接触するように
重ねられる。ハロゲン化銀乳剤層の露光された部
分において、ハロゲン化銀は銀に現像され（化学
現像）、従つて、それは、それ以上溶解できず、
拡散できない。未露光部分において、ハロゲン化
銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層へ転
写され、そこで、それらが、通常は物理現像核の
存在下に銀像を形成する。 DTR法の利点は、簡易なプロセツサを用いて
DTR法処理液中で拡散転写用感光材料と受像材
料を重ね合わせることにより、市販のリス・フイ
ルム並の超硬調性および網点再現性が得られ、か
つ、リス・システムよりは処理液管理が容易な点
である。 DTR法は、書類の再生、製版分野での版下作
成等に用いられている。この分野に用いられる
DTR法では、受像層上に得られるコントラスト、
解像度、及び鮮鋭度を高めるために、DTR用材
料が設計されており、このような材料は、連続調
画像を再生するためには、適していない。連続調画像を再生するためには、軟調な写真特
性が得られるように設計されねばならず、例え
ば、特開昭54−99436号明細書及び特開昭57−
33775号明細書に記載されている方法が提案され
ていた。特開昭54−99436号明細書においては、
「ハロゲン化銀に対する親水性コロイドの重量比
を約３：１〜約10：１とし、かつ、ｏ−ジヒドロ
キシベンゼン化合物及び３−ピラゾリジノン化合
物を併用すること」について開示されており、一
方、特開昭57−33775号明細書においては、「ハロ
ゲン化銀に対する親水性コロイドの重量比を
3.5：１〜7.8：１とし、かつ、ハロゲン化銀乳剤
のハロゲン組成において塩化物が90モル％以上に
特定すること」について開示されていた。しかし
ながら、このような方法でも、連続調画像を再生
する目的には、十分とは言えなかつた。更に、特開昭54−99436号明細書に記載されて
いる方法では、ｏ−ジヒドロキシベンゼンの添加
により、ハロゲン化銀乳剤中に、ｏ−ジヒドロキ
シベンゼンの結晶化が生じ、ゼラチンとｏ−ジヒ
ドロキシベンゼンによる凝集物が生じる場合もあ
り、均一塗布という面だけではなく、画質的に問
題が多かつた。連続調画像を再生するための銀錯塩拡散転写用
感光材料の構成としては、ｏ−ジヒドロキシベン
ゼン化合物は必須であり、軟調性、色調の良さの
面で、好ましい特性を与えるが、一方、前述の結
晶化の問題は、重要課題の一つであつた。 (C) 本発明の目的本発明の目的は、連続調画像を再生するための
軟調な写真特性を有する銀錯塩拡散転写用感光材
料の製造方法を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、ｏ−ジヒドロキシ
ベンゼン化合物の結晶化を生じない銀錯塩拡散転
写用感光材料の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、以下の明細書の記載によ
り明らかになろう。 (D) 発明の構成本発明者等は、上記の諸点について改良する
為、検討を重ねた結果、次のような方法を発見し
た。即ち、「硝酸銀として表わしたハロゲン化銀
に対する親水性コロイドの重量比が約２：１〜約
10：１の間にあり、ｏ−ジヒドロキシベンゼン化
合物を少なくとも0.2g／m²含有する親水性コロイ
ドハロゲン化銀乳剤層を含む銀錯塩拡散転写用感
光材料の製造方法において、水溶性塩化物及び水
溶性臭化物から選択される水溶性ハロゲン化物の
一つを約0.01〜約0.15g／m²添加することを特徴
とする銀錯塩拡散転写用感光材料の製造方法であ
る。本発明に用いられる水溶性ハロゲン化物は、水
溶性塩化物及び水溶性臭化物から選択される。水
溶性塩化物の具体例の具体例としては、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等であ
り、水溶性臭化物の具体例としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム等であ
る。本発明においては、上記水溶性ハロゲン化物
は、少なくとも一つ以上を合計量で約0.01〜約
0.15g／m²の範囲で用いられる。約0.01g／m²より
少ない量では、ｏ−ジヒドロキシベンゼン化合物
の結晶化防止に効果を示さず、約0.15g／m²より
多い量では、写真性に悪影響を与え、例えば、最
高濃度の低下の現象が現れる。本発明の水溶性ハロゲン化物は、ハロゲン化銀
乳剤のどの製造工程で添加されても良いが、脱塩
工程後に添加されることが好ましい。また、第２
熟成終了後に添加されることが更に好ましい。本発明において、水溶性ハロゲン塩の作用機構
としては、不明であるが、以下の推論をしてい
る。即ち、親水性コロイドであるゼラチンとｏ−ジ
ヒドロキシベンゼン化合物との化合物との共存下
の水溶液中では、相互作用していると思われる
が、乾燥時に水分の蒸発により、カテコールの結
晶化が生じると思われる。一方、水溶性ハロゲン
化物を添加すれば、これらが、乾燥時に塩類濃度
をコントロールすることによりカテコールが微細
な形で分散され、結晶化が防止されると思われ
る。また、軟調化機構については、化学現像速度を
遅らせることにより物理現像とのバランスを変化
させるものと思われるが、詳細な機構について
は、不明である。感光乳剤を作成する為に有利に用いられる親水
性コロイドには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭38−4854
号、同昭39−5514号、同昭40−12237号、同昭42
−26345号、米国特許第2525753号、同第2594293
号、同第2614928号、同第2763639号、同第
3118766号、同第3132945号、同第3186846号、同
第3312553号、英国特許第861414号、同第1033189
号などに記載のゼラチン誘導体）、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロー
ス化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然ポ
リマー、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリア
クリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分
解物などの合成親水性バインダーなどがあり、こ
れらの親水性コロイドを単独にまたはそれらを組
合わせて用いることができる。又、これらの親水
性コロイドは、ハレーシヨン防止層、中間層、保
護層（または剥離層）、バツク層あるいは受像層
などの非感光性層を作成するのに有利に用いられ
る。ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドは、硝酸
銀に換算したハロゲン化銀に対して、重量比で２
〜10の範囲で用いられる。本発明に用いられるｏ−ジヒドロキシベンゼン
化合物の具体例としては、カテコール、メチルカ
テコール等がある。本発明においては、ハロゲン
化銀乳剤層に0.2g／m²以上用いられることが好ま
しく、0.2g／m²より少ないと、連続調画像の再生
に適さない。本発明においては、ｏ−ジヒドロキシベンゼン
化合物に加えて３−ピラゾリドン化合物を用いる
ことが好ましい。３−ピラゾリドン化合物の具体
例としては、１−フエニル−３−ピラゾリドン
（フエニドン）、１−フエニル−４−メチル−３−
ピラゾリドン（フエニドンＺ）、１−フエニル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン（ジメゾ
ン）、１−フエニル−４−メチル−４−メチロー
ル−３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ）等がある。
これらの３−ピラゾリドン化合物の併用も可能で
あるが、これらの３−ピラゾリドン化合物は、Ｏ
−ヒドロキシベンゼン化合物と等モル量以下で用
いられることが好ましい。本発明においては、上記２者に加えてｐ−ジヒ
ドロキシベンゼン化合物を併用することが好まし
い。ｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物の具体例と
しては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン等がある。本発明にお
いては、ｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物の添加
量はｏ−ジヒドロキシベンゼン化合物に対して、
多くてもモル比で10％であることが好ましい。ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀あ
るいはこれらの沃化銀を組合せたもの等任意のも
のでありうる。本発明においては、特開昭57−33775号明細書
記載の「ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成におい
て、塩化物が90モル％以上に特定すること」に限
定されない。むしろ、10モル％以上の臭化物を含
み、塩化物が90モル％以下の方が、軟調な写真特
性を得ることができる。ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル
増感をすることもできる。それは、メロシアニ
ン、シアニン色素あるいはその他の増感色素であ
りうる。更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で
化学増感することが出来る。例えば、硫黄増感剤
（例えばハイポ、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼ
ラチンなど）、貴金属増感剤（例えば塩化金、ロ
ダン金、塩化白金酸アンモニウム、硝酸銀、塩化
銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、
ルチニウム塩など）、米国特許第2518698号などに
記載のポリアルキレンポリアミン化合物、ドイツ
特許第1020864号記載のイミノ−アミノ−メタン
スルフイン酸、還元増感剤（例えば塩化第１錫な
ど）などが有利に用いられる。支持体の裏面に望ましく設けられるバツク層
は、感光層側とのカールバランスを保つに必要な
量の親水性コロイドを含む。その量は、感光層側
の親水性コロイド総量、白色無機顔料の量などに
依存する。本発明のハロゲン化銀乳剤層は、黒色顔料を含
むハレーシヨン防止層とを組み合わせた場合、画
像再現性を向上させることができる。また、本発明のハロゲン化銀乳剤層は、白色顔
料を含むハレーシヨン防止層と組み合わせた場
合、画像再現性を向上させることができる。更に、上記の黒色顔料と白色顔料の併用された
ハレーシヨン防止層と組み合わせた場合にも、画
像再現性を向上させることができる。本発明による拡散転写用材料の構成要素中には
さらに各種の添加剤を含有させることができる。例えば、メルカプト化合物、テトラアザインデ
ンの如きカブリ防止剤ないしは安定剤、界面活性
剤としてサポニン、アルキルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、スルホ琥珀酸エステル塩、米国特許
第2600831号記載のアルキルアリールスルホネー
トのような陰イオン性化合物及び米国特許第
3133816号記載のような両性化合物など、その他
にもワツクス、ポリオール化合物、高級脂肪酸の
グリセライドあるいは高級アルコールエステルの
如き湿潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、
４級オニウム化合物、３級アミン化合物の如きモ
ルダント、ジアセチルセルロース、スチレン−バ
−フロオロアルキレンソジウムマレエート共重合
体、スチレン無水マイレン酸共重合体とｐ−アミ
ノベンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩の
如き帯電防止剤、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リスチレン、コロイド状酸化珪素の如きマツト
剤、アクリル酸エステル、種々のラテツクスの如
き膜物性改良剤、スチレン−マレイン酸共重合
体、特公昭36−21574号の如き増粘剤、酸化防止
剤、現像主薬、PH調整剤等を使用することができ
る。複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて
塗布することもでき、また同時重層塗布すること
もできる。塗布方法は公知の方法いずれもよく、
制限されない。拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性
物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、ハ
ロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チ
オチアン酸アンモニウム、環状イミド化合物、チ
オサリチル酸等、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム等、濃稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止
剤、例えば臭化カリウム、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール等、現像変性剤、例えばポ
リオキシアルキレン化合物、オニウム化合物、現
像主薬、例えばハイドロキノン、カテコール、１
−フエニル−３−ピラゾリドン等、アルカノール
アミン等を含むことができる。しかし、この現像主薬を含む高アルカリ処理液
中では、現像主薬が空気酸化を受けて失効する欠
点を有しており、従つて、現像主薬をDTR材料
中、すなわち、ハロゲン化銀乳剤層または／およ
びそれと水透過性関係にある親水性コロイド層へ
含有させる方法によりその欠点を大幅に回避しう
る。このような現像主薬を含有する拡散転写材料で
は、通常、現像主薬を全く、あるいは実質的に含
まないアルカリ活性液が用いられる。アルカリ活性液を用いるDTR法は、特公昭39
−27568、同昭47−30856、同昭51−43778等の明
細書を参照することができる。以下に、本発明を実施例により説明する。 (E) 実施例実施例１下記処方に基づいて、母乳剤を作成した。Ａ不活性ゼラチン NaCl KBr KI 水41g 75.5g 9.52g 1.66g 1600ml ＢAgNO₃ Ｗ170g 1000ml Ａ液を50℃に保ち、攪拌しながら、Ｂ液を２分
間かけて加えて、20分間熟成を行ない、硫酸でPH
を3.4とし、Na₂SO₄を加え、沈澱し、水洗した。次にこの母乳剤にゼラチンを加えて再溶解し、
チオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウムを用い
て、硫黄増感及び金増感を行つた。このようにし
て作成した乳剤に、増感色素を加えてオルソ増感
し、PH＝4.5とし分割して、表１に従つて水溶性
ハロゲン化物を加え、カテコール0.8g／m²、１−
フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン
0.2g／m²となるように加え、硬膜剤及び界面活性
剤を加えて、メイク・アツプした。次にポリエチレンで両側を被覆した紙支持体上
に硝酸銀に換算して、1.5g／m²塗布ゼチチン
6.0g／m²となるように、各々の乳剤を塗布した。ポリエチレンで被覆した紙支持対上に、下記組
成物を20ml／m²の塗布量で塗布し、受像材料とし
た。カルボキシメチルセルロース 12g 不活性ゼラチン 40g 硫化ニツケル核 6.3ml （２重量％のゼラチン及び0.6重量％のNisの水
懸濁液）水で 1000mlとした。次にこれらの試料を、同様に露光して、上記受
像材料（レシーバー）と合わせて、三菱製紙社ワ
ンステツプ・アクチベータAC（処理液）中を
通過させ、重ね合わせて、１分後剥離した。処理
温度は23℃であつた。こうして得られたものをセ
ンシメトリーして、その結果を表１に示した。表中、Ｓは相対感度を表わし、Ｌは最低濃度
Dminプラス0.05の相対露光量の対数値と最高濃
度の90％の値の相対露光量の対数値との差を表わ
し、Dmaxは最高濃度を表わす。

【表】表１より明らかなように、本発明の実施態様で
ある試料３〜試料５では試料１、試料２と比較し
て、カテコールの結晶化が見られずDmaxも上が
つて、改良効果が大きい。また、本発明の実施態
様である試料８〜試料10でも、試料１、試料７と
比較してカテコールの結晶化か見られず、Dmax
を上がり、Ｌが大きく軟調化しており、連続調画
像の再生のために好ましい写真特性となつてい
た。従つて、本発明の実施態様は、連続調画像の
再生のための銀錯塩拡散転写用感光材料の製造方
法として好ましいことが判明した。実施例２実施例１と同様にして母乳剤を作成し、第２熟
成を行なつて、増感色素を加えて、オルソ増感
し、分割して、表２に従つて水溶性ハロゲン化物
及びカテコールを加え、１−フエニル−４−メチ
ル−４−メチロール−３−ピラゾリドン0.25g／
m²ハイドロキノン0.01g／m²、となるように加え、
硬膜剤及び界面活性剤を加えて、メイク・アツプ
した。次にポリエチレンで両側を被覆した紙支持体上
に表２に示された量のカテコール及びゼラチン
2.0g／m²を含有する下塗層を作成し、その上に実
施例１と同様にして、乳剤層を塗布した。以下、実施例１と同様にして、表２の結果を得
た。

【表】

【表】表２より明らかなようにカテコールの添加量が
減少すると、乳剤層での結晶化は防止できるが、
下塗層のカテコール量増大により、結晶化を示
し、試料４、試料７では、好ましい写真特性が得
られなかつた。これに比べて、本発明の実施態様
である試料５、試料６、試料８、試料９は、連続
調画像の再生のために、好ましい写真特性が得ら
れた。従つて、本発明の実施態様は連続調画像再
生のための、銀錯塩拡散転写用感光材料の製造方
法として、好ましいことが判明した。

Claims

【特許請求の範囲】１硝酸銀として表わしたハロゲン化銀に対する
親水性コロイドの重量比が約２：１〜約10：１の
間にあり、ｏ−ジヒドロキシベンゼン化合物を少
なくとも0.2g／m²含有する親水性コロイドハロゲ
ン化銀写真乳剤層を含む銀錯塩拡散転写用感光材
料の製造方法において、水溶性塩化物及び水溶性
臭化物から選択される水溶性ハロゲン化物の一つ
を約0.01〜約0.15g／m²添加することを特徴とす
る銀錯塩拡散転写用感光材料の製造方法。２該ｏ−ジヒドロキシベンゼン化合物に加え
て、３−ピラゾリドン化合物を添加することを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の銀錯塩拡散
転写用感光材料の製造方法。３該ｏ−ジヒドロキシベンゼン化合物及び、該
３−ピラゾリドン化合物に加えて、該ｏ−ジヒド
ロキシベンゼン化合物に対して、多くても10％の
モル比でｐ−ジヒドロキシベンゼン化合物も添加
することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の銀錯塩拡散転写用感光材料の製造方
法。