JPH0561274A - 電子写真用平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、第１に光導電性層の成分を主
とする沈殿が発生せず、ローラの版面上に再付着もな
く、印刷で汚れも発生せず、第２に光導電層成分の残存
を防止しつつ、エッチングスピードを向上でき、第３に
溶出ムラがなく、塗布量の変動に対してラチチュードが
大きい電子写真用平版印刷版の製造方法を提供すること
にある。 【構成】本発明の製造方法は、導電性支持体上に、有機
光導電性化合物を含有する光導電層を設けた平版印刷版
材料に電子写真方式によりトナー画像を形成した後、実
質的に未使用のエッチング液を光導電層の表面に塗布供
給して、非画像部の光導電層をエッチング液で溶出して
電子写真用平版印刷版を製造する方法において、該エッ
チング液が、ケイ酸カリウム、２０℃における水へ
の溶解度が１０重量％以下の有機溶剤、及びアニオン
型界面活性剤又は両性型界面活性剤の少なくとも１種を
含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用平版印刷版の
製造方法に関する。更に詳しくは、塗布性に優れ、エッ
チングスピードを向上でき、溶出ムラを防止し、光導電
層成分の残存を防止でき、ラチチュードの拡大が可能な
電子写真用平版印刷版の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、有機光導電性化合物を用いた電子
写真印刷版は、例えば特公昭３７−１７１６２号、同３
８−６９６１号、同４１−２４２６号、同４６−３９４
０５号、特開昭５０−１９５０９号、同５０−１９５１
０号、同５４−１９８０３号、同５４−８９８０１号、
同５４−１３４６３２号、同５４−１４５５３８号、同
５５−１０５２５４号等に開示されている。

【０００３】かかる電子写真印刷版を製造する方法（即
ち、製版方法）は、有機光導電性化合物を用いた電子写
真印刷版材料（原版）を通常の電子写真方法によってト
ナー画像を形成し、その後トナー画像以外の非画像部を
アルカリ剤を含有するエッチング液で処理することによ
って製版する方法が一般的である。この方法はトナーの
エッチング性と光導電層のエッチング性との差を利用す
るものである。

【０００４】エッチング液による光導電層の溶出方法と
しては、ディップ槽にエッチング液を溜めておいて印
刷原版を浸漬処理する方式やシャワーやスプレーを用
いてエッチング液を印刷原版に供給する方式が知られて
いるが、エッチング液の循環再利用とエッチング補充液
の使用をするため、エッチング液の活性度のふれの制御
が困難であった。従ってエッチング液の活性度のふれが
印刷版の仕上がりに大きく影響することがわかった。具
体的には、画像部と非画像部との境界部分での所謂サイ
ドエッチングに差が生じて原画像の再現性に影響を与え
ることになる。そこで、エッチング液の活性度のふれか
ら生じる悪影響を避けるために、実質的に未使用のエッ
チング液を供給して処理することが特願平1-168641号に
おいて提案されている。この方法ではエッチング液の少
量化やエッチング処理の迅速化をはかるために実質的に
未使用のエッチング液を塗布によって供給しようとして
いる。そしてエッチング液の組成については、２つのタ
イプを開示している。１つはケイ酸ナトリウム、アニオ
ン界面活性剤を主成分とするもの、他の１つはケイ酸ナ
トリウム、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の
併用、亜硫酸塩及び水難溶性有機溶剤を主成分とするも
のである。

【０００５】しかし、エッチング液にケイ酸ナトリウ
ムを用いた場合には、光導電性層の成分を主とする沈殿
が発生し、ローラや版面上に再付着し、印刷で汚れが発
生する問題がある。

【０００６】またケイ酸ナトリウムとアニオン界面活
性剤のみで水難溶性有機溶剤を含まない場合には、上記
以外にエッチングスピードが低下する、非画像部の光
導電性層成分が支持体上に残存するという問題がある。

【０００７】さらに水難溶性有機溶剤を含んでも、ケ
イ酸ナトリウムを用い、しかもアニオン界面活性剤とノ
ニオン界面活性剤を併用する場合には、上記以外に塗
布ムラが溶出ムラとなって発生しやすく、即ち塗布量の
変動に対してラチチュードが狭いという問題がある。

【０００８】

【発明の目的】そこで本発明の目的は、第１に光導電性
層の成分を主とする沈殿が発生せず、ローラの版面上に
再付着もなく、印刷で汚れも発生しない電子写真用平版
印刷版の製造方法を提供することにある。

【０００９】第２の目的は、光導電層成分の残存を防止
しつつ、エッチングスピードを向上できる電子写真用平
版印刷版の製造方法を提供することにある。

【００１０】第３の目的は、溶出ムラがなく、塗布量の
変動に対してラチチュードが大きい電子写真用平版印刷
版の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったもので
ある。

【００１２】即ち、本発明に係る電子写真用平版印刷版
の製造方法は、導電性支持体上に、有機光導電性化合物
を含有する光導電層を設けた平版印刷版材料に電子写真
方式によりトナー画像を形成した後、実質的に未使用の
エッチング液を光導電層の表面に塗布供給して、非画像
部の光導電層をエッチング液で溶出して電子写真用平版
印刷版を製造する方法において、該エッチング液が、
ケイ酸カリウム、２０℃における水への溶解度が10重
量％以下の有機溶剤、及びアニオン型界面活性剤又は
両性型界面活性剤の少なくとも１種を含有することを特
徴とする。

【００１３】以下、本発明について説明する。

【００１４】（エッチング液）エッチング液に用いられ
るアルカリ剤は、ケイ酸カリウムである。ケイ酸ナトリ
ウムを用いた場合には、光導電性層の成分を主とする沈
殿が発生し、ローラが版面上に再付着し、印刷で汚れが
発生する問題があるが、ケイ酸カリウムを用いた場合に
はこのような問題がなく好ましい。

【００１５】ケイ酸カリウムの含有量は0.05〜20重量％
の範囲で用いるのが好適であり、ケイ酸アルカリを用い
る場合は SiO₂ 濃度で 0.5〜2.0 重量％が好ましい。

【００１６】次に、20℃における水への溶解度が10重量
％以下の有機溶剤としては、所謂水難溶性有機溶剤が好
ましく用いられ、例えば、ジイソブチルケトン、アセト
フェノン、イソホロン、コハク酸ジエチル、安息香酸メ
チル、蓚酸ジエチル、フタル酸ジメチル、酢酸イソブチ
ル、安息香酸ベンジル、２−エチル酪酸、エチレングリ
コールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジブ
チルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、
ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジアセテート、ｎ−アミルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノン、シクロヘキサ
ノール、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、アニシルアル
コール、ジメチルベンジルカルビトール、２−Ｎ−エチ
ルアニリノエタノール、プロピレングリコール−α−モ
ノフェニルエーテル、Ｎ−フェニルエタノールアミン、
β−アニリノエタノール、フェネチルアルコール等が挙
げられる。

【００１７】これらの中でもベンジルアルコール、プロ
ピレングリコール−α−モノフェニルエーテル、β−ア
ニリノエタノールが臭気低減の点で有効である。

【００１８】これらの水難溶性有機溶剤はエッチング液
に対し、0.1 〜 10 ％の範囲が好ましく、より好ましく
は 0.3〜 3.0％の範囲である。

【００１９】更に本発明においては、上記の水難溶性有
機溶剤と共に、２０℃における水に対する溶解度が１０
重量％を越える有機溶剤を併用することもできる。

【００２０】かかる２０℃における水に対する溶解度が
１０％を越える有機溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フルフ
リルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等
のアルコール類：１，２−プロピレンオキサイド、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチラール等の
エーテル又はアセタール：アセトン、メチルアセトン、
メチルエチルケトン、アセトン油、アセトニルアセト
ン、ジアセトンアルコール等のケトン：ギ酸メチル、酢
酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル：エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価
アルコールとその誘導体：モノメチルアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の窒素化合物が挙
げられる。中でもプロピレングリコールが安全性及び臭
気低減の点から好ましい。

【００２１】また本発明のエッチング液には、界面活性
剤として、アニオン型界面活性剤または両性型界面活性
剤の少なくとも１種を含有する。

【００２２】アニオン型界面活性剤としては、高級ア
ルコール（Ｃ_８ 〜Ｃ_２２）硫酸エステル塩類、油脂
族アルコールリン酸エステル塩類、アルキルアリール
スルホン酸塩類、アルキルアミドのスルホン酸塩類、
二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類等が挙げら
れる。

【００２３】の例：ラウリルアルコールサルフェート
Ｎａ塩、 オクテルアルコールサルフェートＮａ塩、 ラウリルアルコールサルフェートＮＨ_４ 塩、 「Ｔｅｅｐｏｌ−８１」（商品名・シエル化学製）、 第二ナトリウムアルキルサルフェートなど の例：セチルアルコールリン酸エステルＮａ塩など の例：ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、 イソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩 ジナフタリンジスルホン酸Ｎａ塩、 メタニトロベンゼンスルホン酸Ｎａ塩など の例：Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＮ（ＣＨ_３ ）ＣＨ_２ ＳＯ
_３Ｎａなど の例：ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステ
ル、 ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど

【００２４】両性型界面活性剤としては、分子中にアミ
ノ基と酸基を有するものの外、ベタイン型、スルホベタ
イン型、スルホアミノ型のものが用いられる。

【００２５】好ましい両性型界面活性剤としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルア
ンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
レンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−ス
ルホアルキレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２
−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエ
チルイミダゾリウムベタイン等がある。

【００２６】添加量は、エッチング液に対し、0.0001〜
2.0 重量％が好ましく、より好ましくは0.01〜0.1 重量
％である。過剰に添加するとエッチング性を損なう。

【００２７】本発明のエッチング液は表面張力が４５ｄ
ｙｎｅ／ｃｍ以下となるように上記の界面活性剤によっ
て調整することが好ましい。

【００２８】なお、本発明のエッチング液には、本発明
の効果を損なわない範囲でノニオン、カチオンの各界面
活性剤や有機カルボン酸を添加してもよく、添加できる
化合物としては、特願平３−２０３３７４号明細書、段
落番号［００３５］〜［００３９］に記載の界面活性
剤、同段落番号［００２５］の芳香族カルボン酸が挙げ
られる。

【００２９】さらに本発明のエッチング液には、水溶性
還元剤を添加してもよい。

【００３０】水溶性還元剤としては有機および無機の還
元剤が挙げられる。

【００３１】有機の還元剤としては、例えばハイドロキ
ノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミ
ン化合物があり、無機の還元剤としては、例えば亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸
塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸
水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸二水
素ナトリウム、亜リン酸水素二カリウム等のリン酸塩、
ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリ
ウム等を挙げることができる。

【００３２】本発明でいう水溶性還元剤の水溶性という
意味の中にはアルカリ可溶性をも含むものであり、これ
ら水溶性還元剤は０．１〜１０重量％、より好ましくは
０．５〜５重量％の範囲で含有される。

【００３３】また本発明のエッチング液には、キレート
剤を含有してもよい。用いられるキレート剤としては、
金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化
合物、例えばポリスルホン酸類、ポリリン酸塩、オキシ
酸、アミノポリカルボン酸類が好ましい。

【００３４】また、本発明のエッチング液には、本発明
の目的を損なわない範囲で上記以外の添加剤、例えば汚
れ防止剤等の添加剤を含有することができる。

【００３５】（平版印刷版材料）次に、本発明のエッチ
ング液が適用される平版印刷版材料は、導電性支持体上
に、有機光導電性化合物を含有する光導電層を設けたも
のである。該平版印刷版材料に電子写真方式によりトナ
ー画像を形成した後、本発明のエッチング液を用いて非
画像部の光導電層を除去することによって平版印刷版が
得られる。

【００３６】電子写真方式というのは、帶電、露光、現
像、定着を含む処理によってトナー画像を該導電性層上
に形成する方式である。

【００３７】光導電層に用いられる有機光導電性組成物
としては、有機光導電性顔料を含有することが好まし
く、例えば特公昭４０−２７８０ 号、同 ４４−１２
６７１号、同４６−３００３５号、同４４−１６４７４
号、同 ４８−３０５１３号、同５０−７４３４ 号、
特開昭４７−１８５４３号、同４７−１８５４４号、同
４７−３０３３０号、同４７−３７５４３号、同４９−
１１１３６号、同４９−９９１４２号、同５１−１０９
８４１ 号、同５４−１３４６３２ 号、同５５−１１
７１５号、同５５−１０５２５４ 号、同５５−１５３
９４８号、同５５−１６１２５０ 号、同５６−１９４
４ 号、同５６−２３５２ 号、同５６−９７５２
号、同５６−１９０６３号、同５６−２９２５０号、同
５６−６９６４４号、同５６−５００５０号、同５９−
１２５７５１ 号、同５９−１７６７５６ 号、同５９
−２２４８４６ 号、同６０−１７７５１号、同６０−
１７７５２号、同６０−１７７５３号、同６０−１７７
５４号、同６０−１７７５５号、同６０−１７７５６
号、同６０−１７７５７号、同６０−１７７５８号、同
６０−１７７５９９ 号、同６０−１７７６０号、同６
０−１７７６１号、同６０−１７７６２号、同６０−３
５７５０号、同６１−６７８６９号、同６１−６７８７
０号、 同６２−６４２６６号、 同６２−１９８８６
４号、 同６２−２１７２５６号、 同６３−９７９６
５号、 同６３−９７９６６号、同６３−２２６６６７
号、 同６３−２２６６６８号、 特開平１−２５７８
６２号、 同１−２６０４６４号、同１−２６９９４４
号、 同２−７０５８号、同２−１８８７５８号、 同
２−１８８７５９号、 同２−１２５２６５号、同２−
１２５２６６号、 同３−１０２３５８号等に記載のペ
リレン顔料、キナクリドン顔料、ビスベンズイミダゾー
ル顔料、芳香族多縮合環化合物、モノアゾ顔料、ジスア
ゾ顔料、トリスアゾ顔料、金属又は無金属フタロシアニ
ン顔料、酸化亜鉛等の光導電性顔料を含有し、必要に応
じて増感剤、電荷輸送剤等が添加された有機光導電性組
成物を塗設する。

【００３８】なかでもフタロシアニン顔料が好ましい。

【００３９】また特開昭５８−１１８６５８号、 同５
８−１５０９５３号、 同５８−１６９１５４号、 同
５８−１６２９６０号、 特開平１−２６１６５９号に
記載のような二層分離型の平版印刷版のエッチングに際
しても良好に作用する。

【００４０】また本発明は、上記に挙げた顔料分散型以
外に以下の公報で示される有機光導電性化合物に対して
も好適に作用する。

【００４１】特開昭５７−１６１８６３号、 同５８−
７６８４３号、 同５８−１００８６２号、 同５８−
１７２６４９号、 同５８−２０７０４９号、 同５９
−４４０６０号、 同５９−１２１０５８号、 同５９
−１２８５５９号、 同６０−１７８８８６号、 特開
平１−２２２２６３号、 同１−１６１３５４号、同１
−１６３７５２号、 同１−１６３７５３号、 同１−
１８６９６７号、同１−１８６９６８号、 同１−１８
８８６５号、 同１−２１６３６２号

【００４２】光導電層に用いられるバインダーとしては
本発明のエッチング液に可溶または分散可能な高分子化
合物が好ましい。

【００４３】具体的には、例えば、スチレンと無水マレ
イン酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸モノアル
キルエステルの共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸
エステル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸エ
ステル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢
酸ビニル／クロトン酸／メタクリル酸エステル共重合体
等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン、酢酸ビニルなどのアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸などのカルボン酸含有モノマーあるいは酸無水
物基含有モノマーとの共重合体やメタクリル酸アミド、
ビニルピロリドン、フェノール性水酸基、スルホン酸
基、スルホンアミド基、スルホンイミド基をもつ単量体
を含有する共重合体、フェノール樹脂、部分ケン化酢酸
ビニル樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール等の
ビニルアセタール樹脂を挙げることができる。

【００４４】酸無水物基またはカルボン酸基を有するモ
ノマーを共重合成分として含有する共重合体及びフェノ
ール樹脂は、光導電層の電荷保持力が高く好ましい。

【００４５】酸無水物基を有するモノマーを共重合成分
として含有する共重合体としては、スチレンと無水マレ
イン酸の共重合体が好ましい。また、この共重合体のハ
ーフエステルも使用することができる。カルボン酸基を
有するモノマーを共重合成分として含有する共重合体と
しては、アクリル酸もしくはメタクリル酸と、アクリル
酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、アリール
エステルもしくはアラルキルエステルとの２元以上の共
重合体が好ましい。また、酢酸ビニルとクロトン酸共重
合体、酢酸ビニルと炭素数２〜１８のカルボン酸のビニ
ルエステルとクロトン酸との３元共重合体も好ましい例
である。フェノール樹脂の中で特に好ましいものとして
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまた
はｐ−クレゾールとホルムアルデヒドまたはアセトアル
デヒドとを酸性条件下で結合させて得られるノボラック
樹脂をあげることができる。バイダーは単独あるいは２
種以上混合して用いてもよい。

【００４６】上記フェノール樹脂としては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−
ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフ
ェノール、ｔ−オクチルフェノール、シクロヘキシルフ
ェノール、３−メチル−４−クロル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾ
ール、ｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔ
−オクチルクレゾール、およびシクロヘキシルクレゾー
ル等の置換フェノール類の少なくとも一種のホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンア
ルデヒド、フルフラール、等の脂肪族及び芳香族アルデ
ヒドを縮合することによって得られる樹脂を代表的な樹
脂として用いることができる。またピロガロールあるい
はレゾルシノールとアセトンの重縮合によって得られる
ポリヒドロキシフェニル樹脂も用いることができる。

【００４７】これらフェノール樹脂の中で好ましいもの
はフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾールの少なくとも一種とホルムアルデヒドまたは
アセトアルデヒドとを酸性条件下で縮合させて得られる
ノボラック型フェノール樹脂である。

【００４８】このフェノール樹脂の平均分子量は３５０
〜２００００ であり、好ましくは３５０ 〜６００
０程度である。これらフェノール樹脂は、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２
−メトキシエチルアセテート、ジオキサン等のグリコー
ルエーテル類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類
などの有機溶剤に可溶なものが望ましい。

【００４９】光導電性化合物とバインダーの配合比は、
光導電性化合物１部に対し、バインダー０．０１〜１０
０ 部が好ましい。

【００５０】導電性支持体としては、アルミニウム板、
樹脂にアルミニウムラミネートしたもの、もしくは亜鉛
板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−
銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウ
ム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等
のトライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体
が用いられる。

【００５１】また、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、陽極酸化処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

【００５２】また、米国特許第２７１４０６６ 号明細
書に記載されている如く、砂目立てした後に珪酸ナトリ
ウム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板や、特公昭
４７−５１２５ 号公報に記載されているようにアルミ
ニウム板を陽極酸化処理した後に、アルカリ金属珪酸塩
の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。

【００５３】上記陽極酸化処理は、例えばリン酸、クロ
ム酸、硫酸、硝酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファ
アミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組合せた電解液中でアルミニ
ウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

【００５４】また、米国特許第３６５８６６２ 号明細
書に記載されているようなシリケート電着も有効であ
る。西独特許公開公報第１６２１４７８号に記載のポリ
ビニルホスホン酸による処理も適当である。

【００５５】これらの親水性処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外は、その上に設けられる
光導電層との有害な反応を防ぐためや、光導電層との密
着性の向上の為に施されるものである。

【００５６】また本発明においては、前記導電性支持体
と光導電層の間に必要によりカゼイン、ポリビニルアル
コール、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸などからな
るアルカリ可溶性の中間層を前記支持体と光導電層の接
着性等を改良する目的で設けることができる。

【００５７】（平版印刷版材料の製造方法）光導電性化
合物とバインダーを、光導電性化合物１部に対し、バイ
ンダー０．０１〜１００ 部の範囲で混合し、有機溶剤
中で混合した後、ボールミル、超音波分散機等により均
一に分散する。

【００５８】得られた光導電性組成物（感光液）を導電
性支持体上に，１〜５０μｍ厚、好ましくは１〜１０μ
ｍ厚に塗布乾燥し、エッチング液に対する光導電層の溶
解性を高めるために７０℃以上で加熱処理して得られ
る。

【００５９】（電子写真平版印刷版の製造方法）光導電
層を導電性支持体上に塗設乾燥してなる平版印刷版材料
を用い、通常の電子写真法により印刷版を形成する際
に、光導電層のエッチング前に、好ましくは定着工程で
加熱処理する。

【００６０】また、本発明における光導電層上に必要に
より光導電層の静電特性、トナー現像時の現像特性、あ
るいは画像特性を改良する目的で光導電層エッチング時
に溶解するオーバーコート層を設けることができる。

【００６１】電子写真法に用いられる現像剤（トナー）
は、疎水性でかつインク受容性であることが望ましく、
例えばポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂（アミ
ノ基含有アクリルステル、長鎖アクリルエステルな
ど）、アクリル系樹脂（フェノール性水酸基やスルフォ
ン基を有する樹脂など）、エポキシ樹脂、植物油変性ア
ルキド、環化ゴム、アスファルト、塩化ビニル等の高分
子物質が含まれる。またトナーの造粒性や定着性に悪影
響を及ぼさない範囲で着色剤、例えばカーボンブラッ
ク、ニグロシン系顔料、カーミン６Ｂ、フタロシアニン
ブルー、ベンジジンイエロー、フタロシアニングリーン
等を含有することができ、さらに荷電制御剤、例えば脂
肪酸やナフテン酸の金属塩、含金属顔料、スルホン酸塩
等を含有することができる。

【００６２】本発明においては、特開昭５７−２１０３
４５号、同５７−２１０３４６号、同５７−２１０３４
６号、同５８−１９４０４０号、同５８−１９４０４１
号、同６０−６９５４号、同６１−３６７５９号、同６
２−３５３７０号に開示されているトナーを用いること
ができる。

【００６３】トナー画像を形成させる手段については制
限はなく、通常用いられる手段を採ることができるが、
トナー現像には電気絶縁性液体からなる坦体液体中に、
着色剤（カーボンブラック、銅フタロシアニンなど）、
被覆剤及び電荷制御剤を含有せしめてなるもの、特に被
覆剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用い、
電荷制御剤としてリン酸エステル系界面活性剤からなる
負電荷制御剤あるいはアクリル酸、メタクリル酸または
それらのエステル等の共重合体を用いた電子写真液体現
像剤を用いることが好ましい。

【００６４】−エッチング液の供給− 本発明においてエッチング液を供給するには実質的に未
使用のエッチング液を光導電性層の表面に塗布供給す
る。いわゆる新液供給方法であり、例えば特願平１−１
６８６４１号等に記載の所謂新液供給方法を使用でき
る。

【００６５】エッチング処理が完了した後、リンス処理
され、ガム引き処理され、乾燥されて処理完了となる。
かかるリンス処理され、ガム引き処理については特開昭
６３−２７１２５６号、特願平１−２１５３１４号等を
参照できる。またポジ、ネガＰＳ版の処理において開示
されているリンス処理、ガム引き処理の技術をそのまま
使用することができる。

【００６６】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳説する。
尚、「部」とは特に断わりのない限り重量部を意味す
る。

【００６７】実施例１〜１３、比較例１〜６感光性平版印刷版材料の製造 下記の構造式を有するフェノール樹脂３部

【００６８】

【化１】 及び無水マレイン酸０．１ 部をプロピレングリコール
モノエチルエーテル２０部に溶解後、東洋インキ社製の
銅フタロシアニン Ｌｉｏｎｏｌ Ｂｌｕｅ−ＥＲ
（ε型銅フタロシアニン）１部を添加して、ガラスビー
ズ分散を３０分行い分散液を得た。

【００６９】次に、１１００ｍｍ×４００ｍｍ のアル
ミニウム板を塩酸浴中で電解研磨により砂目立てし、更
に、陽極酸化し、熱水により封孔処理した後に、乾燥膜
厚が５μｍ になるように上記した分散液を塗設して乾
燥し、感光性平版印刷版材料（原版）を得た。

【００７０】トナー画像の形成 この感光性平版印刷原版の版面上に、半導体レーザー露
光方式の電子写真製版機によってトナー画像を作成し
た。

【００７１】尚現像剤としては以下の方法により製造し
た液体現像剤を用いた。

【００７２】 オクタデシルメタクリレート・メタクリル酸コポリマー（９０：５） １０％アイソパーＧ溶液 １０部 MA-100（カーボンブラック：三菱化成社製） １部 上記混合物をガラスビーズで５時間分散した。更に、上
記分散物に、 サンワックス151Ｐ（ポリエチレン平均分子量2000：三菱化成社製） １部 を加え、８０℃に加熱し、更に３時間分散した。この分
散液を８０倍に希釈して液体現像剤を得た。

【００７３】尚、現像後の定着の条件は、１３０℃で２
分間とした。

【００７４】エッチング処理 以上のようにして、トナー像の形成された感光性平版印
刷原版Ｐを図１に示す搬送幅１１５０ｍｍの処理装置を
用いて非画像部を溶出するエッチング処理を行った。

【００７５】処理装置の説明 図１は、エッチング液の新液供給法を示す図であり、同
図の詳細な説明は特願平３−１７１６４８号明細書を参
照できる。

【００７６】以下、図１に示す処理装置を簡単に概説す
る。Ａは第１のエッチング処理工程を行う第１エッチン
グ部、Ｂは第２のエッチング処理工程を行う第２エッチ
ング部、Ｃはリンス液による処理を行う第１リンス部、
Ｄは第２リンス部、Ｅは版面保護を行うガム引き部、Ｆ
は乾燥部である。

【００７７】図１に示す処理装置の前段には、感光性平
版印刷原版Ｐの光導電層部分を露光してトナー画像を形
成する装置Ｇが配置されており、感光性平版印刷原版Ｐ
は、入口搬入ローラーにガイドされて仮想線で示される
搬送路に従って搬送されながら処理される。

【００７８】エッチング液は原液タンク１からポンプ２
により希釈タンク３に導入され、希釈水タンク４から導
入される希釈水と攪拌され、規定濃度に希釈され、ポン
プ５により圧送され、供給管６を通して第１エッチング
部Ａに供給される。

【００７９】なお、図１において、７〜９はローラー、
１０はエッチング液の液溜り、１１はガイド部材、１２
は液案内ローラー、１４は受け皿、１５、１６はローラ
ー、１７はディップ槽、１８は搬送ローラー、１９はガ
イドローラー、２０はブラシローラー、２１は下面支持
部材、２２−スクイーズローラー、２３はスクイーズロ
ーラー、２４は液受け部、２５はフィルター、２６はポ
ンプ、２７はシャワーノズル、２８はブラシローラー、
２９はブラシローラーである。

【００８０】供給管６を通じて供給されるエッチング液
は、ガイド部材１１の内側のスリットを伝って、液案内
ローラー１２の表面に均一に塗布されるように導入さ
れ、ローラー８上を、その回転に逆らうかたちで表面を
伝って流れ落ち、液溜り１０に導かれる。

【００８１】本実施例において、ガイド部材１１として
は、下側のものが１７５μ、上側のものが１００μの厚
みの合成樹脂フィルムを利用した。

【００８２】ローラー７と８との偏心角α（上下方向基
準）は−８度、ローラー８と液案内ローラー１２の偏心
角β（上下方向基準）は１０度に設定した。

【００８３】第２エッチング部Ｂにおけるブラシロール
２０は、ロール径４０ｍｍφで、太さが０．０５ｍｍφ
のナイロン６・１２を、毛足長さが１２ｍｍとなるよう
チャネル状部材に植えこみ、更に、この部材をローラー
芯に巻つけた、所謂チャネルブラシを利用し、周速度が
１４ｍ／ｍｉｎ となるよう回転させた。

【００８４】搬送ローラー１５として、両端と中央の３
カ所を幅１０ｍｍでニップするローラーを用いた。

【００８５】搬送ローラー１８として、ロール径１００
ｍｍφで、硬度４０度の円盤状のＥＰＴ ゴムを１０
ｍｍ厚に裁断したものを１００ ｍｍ間隔でシャフトに
取りつけた串状のものを利用した。

【００８６】エッチング液 エッチング液は表１に示す組成のものを２７℃に調整し
て用いた。各組成物の配合量の単位は重量％を表してい
る。

【００８７】エッチング液の供給量は、供給管６からの
供給量が４００ｃｃ／ｍｉｎ になるよう供給し、エッ
チング時間（ｓｅｃ）は表１に示すようになるように搬
送スピードを調整した。

【００８８】また、第１エッチング部Ａにおいて感光性
平版印刷原版Ｐの版面上に塗布されるエッチング液は、
１８０ｃｃ／ｍ^２であった。

【００８９】またいずれのエッチング液もＫＯＨ５０％
液の添加によりｐＨ１３．１０になるように調整した。

【００９０】以上記載した処理条件で、１００版の感光
性平版印刷原版Ｐを連続処理し、以下の評価を行った。

【００９１】塗布性 以下の評価基準に従って目視によって評価した。 ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや悪い ×：悪い

【００９２】光導電層成分の砂目への付着 以下の評価基準に従って目視によって評価した。 ◎：全く見られない ○：見られない △：見られる ×：かなり見られる

【００９３】溶出ムラ 以下の評価基準に従って、溶出ムラを目視によって評価
した。 ◎：全く発生していない ○：発生していない △：発生している ×：かなり発生している

【００９４】沈殿 以下の評価基準に従って、ディップ槽１７と液受け部２
４の液中の沈殿発生の状況を目視によって評価した。 ◎：全く発生していない ○：発生していない △：発生している ×：かなり発生している

【００９５】印刷での非画像部汚れ 以下の評価基準に従って、印刷物での非画像部の汚れに
ついて目視によって評価した。 ◎：全く見られない ○：見られない △：見られる ×：かなり見られる 以上の評価結果を表１に示す。

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】表１から明らかなように、本実施例の場合
には、最短エッチング時間において光導電層成分の砂目
への付着が生じることがなく、またディップ槽１７と液
受け部２４の液中の沈殿発生が見られず、シャワー２７
の目詰りも生じることがなく、さらにスクイズローラー
への汚れの付着もなく、いずれについても良好であっ
た。また溶出ムラもなく、さらに印刷物の汚れ付着につ
いて、何れの版を用いた印刷テストでも汚れの発生が認
められなかった。

【０１０２】これに対し、エッチング液にケイ酸カリを
用いない比較例１では、沈殿が発生し、印刷での汚れが
発生していることがわかる。

【０１０３】またこの比較例１において、比較例３のよ
うにアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用し
ても、溶出ムラが発生しやすくなることがわかる。

【０１０４】さらに本発明の有機溶剤を用いない比較例
２では、エッチングスピードが低下し、非画像部の光導
電層成分が支持体上に残存することがわかる。

【０１０５】さらにまた界面活性剤としてノニオン、カ
チオン、フッ素系を単独で用いた比較例４〜６では、い
ずれも本発明の目的を達成できないことがわかる。

【０１０６】比較例７ 実施例１で用いた処理装置に代え、特開昭５８−２５４
７７号に記載の処理装置に代えた。即ち実施例１ではエ
ッチング液を所謂新液供給方法によって供給する場合の
例であるが、本実施例はシャワーで供給し、循環使用す
る方式である。

【０１０７】エッチング液は実施例２で使用した液を２
７℃で温調して用いた。版材への供給量は２０リットル
／ｍ^２に調整した。第１及び第２リンス工程のリンス液
としては水を用いた。実施例１と同様にしてトナー像を
定着した印刷版を１版当たり５０ｃｃのエッチング液を
補充しながら、全部で１００版の連続処理を行った。

【０１０８】実施例１と同様に評価したところ、最初の
１０版については下記の結果が得られた。

【０１０９】比較例７ エッチング時間 １３ 秒 光導電層成分の砂目への付着 ◎ 沈殿発生 ○ ローラーへの汚れの付着 ○ 印刷物の汚れ付着 ○ ただし、版の処理を重ねていくと、細線が細り、ハイラ
イトがとぶ、あるいは光導電性層成分の砂目への付着が
見られる等、仕上がりが不安定であった。

【０１１０】実施例１４ 実施例１において、下記のようにして製造した感光性平
版印刷版材料を用い、エッチング液を実施例１で用いた
ものに代えた以外は同様にして連続処理した。その結
果、同様の良好な結果が得られた。

【０１１１】（感光性平版印刷版材料の製造）特開昭５
８−２０７０４９号、実施例２３で得られる感光体溶液
を実施例１の支持体上に乾燥時膜厚５μとなるよう塗布
乾燥して得られた印刷版を帯電した後、カメラ露光し、
さらに実施例１と同様にトナー像を設け、定着した。

【０１１２】実施例１５ 実施例１及び実施例２において、塗布量を変化させて溶
出ムラを調べた所、表２のような結果が得られた。

【０１１３】上記の表から明らかなように、実施例２で
は塗布量を少なくすると、溶出ムラが発生することがわ
かる。

【０１１４】また実施例２では塗布量が１４０ｃｃ／ｍ
²以下と少なくなった時、トナー製版の前または後につ
けた指紋や、合紙による表面こすりの跡などが溶出ムラ
となって発生する現象が見られたが、実施例１では少量
塗布においても全く見られなかった。

【０１１５】

【発明の効果】本発明によれば、第１に光導電性層の成
分を主とする沈殿が発生せず、ローラの版面上に再付着
もなく、印刷で汚れも発生しない電子写真用平版印刷版
の製造方法を提供することができ、第２に、光導電層成
分の残存を防止しつつ、エッチングスピードを向上でき
る電子写真用平版印刷版の製造方法を提供することがで
き、第３に、溶出ムラがなく、塗布量の変動に対してラ
チチュードが大きい電子写真用平版印刷版の製造方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示す概略図

【符号の説明】

Ａ−第１エッチング処理部 Ｂ−第２エッチング処理部 Ｃ−第１リンス部 Ｄ−第２リンス部 Ｅ−ガム引き部 Ｆ−乾燥部 Ｇ−トナー画像形成装置 Ｐ−感光性平版印刷原版 １−原液タンク ２−ポンプ ３−希釈タンク ４−希釈水タンク ５−ポンプ ６−供給管 ７−ローラー ８−ローラー ９−ローラー １０−液溜り １１−ガイド部材 １２−液案内ローラー １４−受け皿 １５−ローラー １６−ローラー １７−ディップ槽 １８−搬送ローラー １９−ガイドローラー ２０−ブラシローラー ２１−下面支持部材 ２２−スクイーズローラー ２３−スクイーズローラー ２４−液受け部 ２５−フィルター ２６−ポンプ ２７−シャワーノズル ２８−ブラシローラー ２９−ブラシローラー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、有機光導電性化合物を
   含有する光導電層を設けた平版印刷版材料に電子写真方
   式によりトナー画像を形成した後、実質的に未使用のエ
   ッチング液を光導電層の表面に塗布供給して、非画像部
   の光導電層をエッチング液で溶出して電子写真用平版印
   刷版を製造する方法において、該エッチング液が、ケ
   イ酸カリウム、２０℃における水への溶解度が10重量
   ％以下の有機溶剤、及びアニオン型界面活性剤又は両
   性型界面活性剤の少なくとも１種を含有することを特徴
   とする電子写真用平版印刷版の製造方法。