JPH06148955A - 平版印刷版の製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子写真方式による平版印刷版の製版方法に
おいて、印刷での色濁り及び地汚れを改善する、製
版時間が短縮される製版方法を提供する。 【構成】(１)導電性支持体上にキノンジアジド化合物及
び光導電性物質を含有する感光層が設けられた感光性平
版印刷版の感光層上に、電子写真方式によりトナー像を
形成した後、キノンジアジド化合物活性光による全面露
光を行い、非画像部の感光層をアルカリ性のエッチング
液を用いて除去する製版方法において、全面露光の後、
非画像部の除去前にトナー像の除去を行う(上記目的
及び)。 (２)上記製版方法において、実質的にアルカリレジスト
性を有さないトナーを用いて現像を行いトナー像を形成
し、かつ前記全面露光の後、非画像部の除去と同時にト
ナーの除去処理を行う製版方法(上記目的)。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式を用いて
平版印刷版を作成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式による平版印刷版の
作成方法として、支持体上に光導電性層を有する印刷用
原版の該光導電性層上にトナー画像を形成した後、溶出
現像によりトナー層の無い部分の光導電性層を除去して
平版印刷版を作製する技術が知られている。

【０００３】しかし、上記技術には、溶出現像の際に非
画像部の光導電性層から画像部すなわちトナー画像が形
成された部分の下部に位置する光導電性層に溶出液が浸
透し、その部分が除去されてしまういわゆるサイドエッ
チが発生し、残るべき小点や細線が溶出除去されてしま
う等、画像再現性が劣化する欠点があった。

【０００４】このような欠点を解消することを目的とし
て、電子写真感光層に光可溶化型感光性化合物を含有
させ、トナー画像の形成後に全面露光を行うことによ
り、電子写真感光層自体に露光溶解度差を持たせる技術
が知られている（英国特許第996,315号、特開昭57-9064
8号、同58-150953号、同60-194467号等）。また、電
子写真方式で作成した印刷板による印刷物に斑点等の欠
点を生じる問題を、非画像部の溶出処理の後、印刷前に
トナーの除去を行うことにより改善する技術が知られて
いる（特開昭56-66863号及び同56-130766号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、前記
の技術には、印刷中に感光層表面のトナー像のトナー
が剥離したり、又は徐々にインキに溶け出すことによ
り、印刷物の汚れや色濁りを生じたり、印刷中に剥離又
は溶出したトナーが非画像部に付着し、地汚れを発生さ
せる問題がある。また、上記の技術には、トナー除去
の際にトナーが非画像部に付着し、地汚れを生じる問
題、及びトナー除去の工程を余分に必要になる問題があ
る。

【０００６】そこで、本発明の目的は、第１に、印刷で
の色濁り及び地汚れが改善される電子写真方式による平
版印刷版の製版方法を提供することであり、第２に、製
版時間が短縮される電子写真方式による平版印刷版の製
版方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的は、下記
(１)又は(２)によって達成され、また、上記第１及び第
２の目的は、下記(２)によって達成される。

【０００８】(１)導電性支持体上にキノンジアジド化合
物及び光導電性物質を含有する感光層が設けられた感光
性平版印刷版の感光層上に、電子写真方式によりトナー
画像を形成した後、キノンジアジド化合物活性光による
全面露光を行い、非画像部の感光層をアルカリ性のエッ
チング液を用いて除去する製版方法において、全面露光
の後、非画像部の除去前にトナーの除去処理を行うこと
を特徴とする平版印刷版の製版方法。

【０００９】(２)導電性支持体上にキノンジアジド化合
物及び光導電性物質を含有する感光層が設けられた感光
性平版印刷版の感光層上に、電子写真方式によりトナー
画像を形成した後、キノンジアジド化合物活性光による
全面露光を行い、非画像部の感光層をアルカリ性のエッ
チング液を用いて除去する製版方法において、実質的に
アルカリレジスト性を有さないトナーを用いて現像を行
いトナー画像を形成し、かつ前記全面露光の後、非画像
部の除去と同時にトナーの除去処理を行うことを特徴と
する平版印刷版の製版方法。

【００１０】以下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明に係る感光性平版印刷版は、親水性
導電性支持体上に少なくともキノンジアジド化合物及び
光導電性物質を含有する感光層が設けられたものであ
る。キノンジアジド化合物と光導電性物質とは特開昭59
-170862号に記載のように同一層に存在していてもよい
し、同一層に存在してなくてもよい。同一層に存在しな
い場合には特開昭57-90648号に記載のように光導電性物
質がキノンジアジド化合物を含有する層より支持体から
遠い側に存在してもよく、また特願平2-41547号のよう
に光導電性物質を含有する層がキノンジアジド化合物を
含有する層より支持体に近い側に存在してもよい。

【００１２】本発明において、感光層は、単一の層に光
導電性物質及びキノンジアジド化合物を含有する単一の
感光層からなる単層型、光導電性物質／キノンジアジド
化合物／導電性支持体の順の２層からなる２層型、ある
いは光導電性物質とキノンジアジド化合物の含有量がそ
れぞれ異なる２つの層が順次積層された２層型、あるい
はさらに２層間の中間層や下引層が形成された３層以上
の構成層からなる多層型のいずれの感光性平版印刷版に
対しても適用可能である。

【００１３】これらの層構成のうち、電子写真特性、製
造負荷及び画像再現性の点からは、光導電性物質とキノ
ンジアジド化合物とが均一に分散した単層型が好まし
い。２層型及び多層型は、製造負荷が大きく、また全面
露光時の拡散光により、小点がとび、細線が細るなど、
画像再現性の低下が起こる。

【００１４】本発明に係る感光性平版印刷版の感光層に
用いる光導電性物質として有機光導電性顔料及び顔料型
以外の有機光導電性化合物が挙げられる。

【００１５】有機光導電性顔料としては、例えば特公昭
40-2780号、同44-12671号、同46-30035号、同44-16474
号、同48-30513号、同50-7434号、特開昭47-18543号、
同47-18544号、同47-30330号、同47-37543号、同49-111
36号、同49-99142号、同51-109841号、同54-134632号、
同55-11715号、同55-105254号、同55-153948号、同55-1
61250号、同56-1944号、同56-2352号、同56-9752号、同
56-19063号、同56-29250号、同56-69644号、同56-50050
号、同59-12575号、同59-170862号、同59-176756号、同
59-224846号、同60-17751号、同60-17752号、同60-1775
3号、同60-17754号、同60-17755号、同60-17756号、同6
0-17757号、同60-17758号、同60-177599号、同60-17760
号、同60-17761号、同60-17762号、同60-35750号、同60
-194467号、同61-67869号、同61-67870号、同62-64266
号、同62-198864号、同62-217256号、同63-97965号、同
63-97966号、同63-226667号、同63-226668号、特開平1-
257862号、同1-260464号、同1-269944号、同2-7058号、
同2-188758号、同2-188759号、同2-125265号、同2-1252
66号、同3-102358号等に記載のペリレン顔料、キナクリ
ドン顔料、ビスベンズイミダゾール顔料、芳香族多縮合
環化合物、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔
料、金属又は無金属フタロシアニン顔料、酸化亜鉛等の
光導電性顔料が挙げられる。

【００１６】顔料型以外の有機光導電性化合物として
は、例えば特開昭57-161863号、同58-76843号、同58-10
0862号、同58-172649号、同58-207049号、同59-44060
号、同59-121058号、同59-128559号、同60-178886号、
特開平1-222263号、同1-161354号、同1-163752号、同1-
163753号、同1-186967号、同1-186968号、同1-188865
号、同1-216362号各公報に記載の有機光導電性化合物が
挙げられる。

【００１７】感光性層には、必要に応じて光導電性物質
に増感剤、電荷輸送剤等を併用することができる。

【００１８】光導電性物質としては、電子写真特性の点
から有機光導電性顔料が好ましく、特に、感度、安定性
等の点からフタロシアニン顔料が好ましい。感光性層中
の光導電性物質の含有量は３〜50％、特に５〜25％の範
囲が溶出性（溶出処理後の顔料の支持体への付着による
汚れ、溶出スピード）及び感度の点から好ましい。

【００１９】感光性層に用いるキノンジアジド化合物
は、o-ナフトキノンジアジドの構造を含む物質であり、
好ましい化合物としてo-ナフトキノンジアジドスルホン
酸と、フェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合
樹脂とのエステル化合物が挙げられる。該エステル化合
物の中では、o-ナフトキノンジアジド-4（または５）-
スルホン酸のエステル化合物が好ましく、特に電子写真
特性の点からo-キノンジアジド-4-スルホン酸のエステ
ル化合物が良い。

【００２０】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、
3,5-キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価
フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の
三価フェノール等が挙げられる。前記アルデヒドとして
はホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられ
る。これらのうち好ましいものはホルムアルデヒドおよ
びベンズアルデヒドである。また、前記ケトンとしては
アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００２１】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、p-クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、m-クレゾール・ホルムアルデヒド樹
脂、m-，p-混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピ
ロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。電子写真特
性の点から、フェノールまたはｏ,ｍ若しくはｐのクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましく、よ
り好ましくはp-クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂であ
る。

【００２２】前記o-ナフトキノンジアジド化合物のフェ
ノール類のＯＨ基に対するo-ナフトキノンジアジドスル
ホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、15〜
80％が好ましく、より好ましくは20〜60％である。

【００２３】上記キノンジアジド化合物としては樹脂の
みならず、特開昭58-4345号公報に記載のある以下の化
合物も使用できる。すなわち例えば1,2-ナフトキノンジ
アジドスルホン酸エステル、1,2-ナフトキノンジアジド
スルホン酸アミドなどの公知の1,2-ナフトキノンジアジ
ド化合物、さらに具体的にはジェイ・コサール（J.Kosa
r）著「ライト・センシティブシステム」（“Light-Sen
sitive Systems”）第339〜352頁、（1965年）、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ（Jhon Wiley＆Sons）社
（ニューヨーク）やダブリュー・エス・ディー・フォレ
スト（WS.De Forest）著「フォトレジスト」（“Photor
esist”）第50巻，（1975年）、マグローヒル（Mc Graw
−Hill）社、（ニューヨーク）に記載されている1,2-ナ
フトキノンジアジド-5-スルホン酸シクロヘキシルエス
テル、1-（1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニル）-
3,5-ジメチルピラゾール、1,2-ナフトキノンジアジド-5
-スルホン酸-4″-ヒドロキシジフェニル-4″-アゾ-β-
ナフト-ルエステル、N,N-ジ-（1,2-ナフトキノンジアジ
ド-5-スルホニル）-アニリン、2′-（1,2-ナフトキノン
ジアジド-5-スルホニルオキシ）-1-ヒドロキシ-アント
ラキノン、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸-2,
4-ジヒドロベンゾフェノンエステル、1,2-ナフトキノン
ジアジド-5-スルホン酸-2,3,4-トリヒドロキシベンゾフ
ェノンエステル、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホ
ン酸クロリド２モルと4,4′-ジアミノベンゾフェノン１
モルの縮合物、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン
酸クロリド２モルと4,4′-ジヒドロキシ-1,1′-ジフェ
ニルスルホン１モルの縮合物、1,2-ナフトキノンジアジ
ド-5-スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モ
ルの縮合物、1,2-ナフトキノンジアジド-5-（N-ジヒド
ロアビエチル）-スルホンアミドなどの1,2-キノンジア
ジド化合物を例示することができる。また特公昭37-195
3号、同37-3627号、同37-13109号、同40-26126号、同40
-3801号、同45-5604号、同45-27345号、同51-13013号、
特開昭48-96575号、同48-63802号、同48-63803号各公報
に記載された1,2-ナフトキノンジアジド化合物をも挙げ
ることができる。

【００２４】本発明のキノンジアジド化合物としては上
記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上組み合
わせて用いてもよい。

【００２５】本発明に用いられるキノンジアジド化合物
の感光層中に示める含有量は、感光層１gあたり、o-キ
ノンジアジド部位が0.3×10^-3〜3.0×10^-3モルの範囲が
好ましく、0.4×10^-3〜1.5×10^-3モルの範囲がより好ま
しい。

【００２６】感光性層にはバインダー樹脂を含有させる
ことが好ましい。バインダー樹脂としては、アルカリ可
溶性樹脂、例えばノボラック樹脂を用いることができ
る。

【００２７】ノボラック樹脂は、フェノール類と活性カ
ルボニル化合物の共重縮合体であり、該フェノール類と
しては、芳香族性の環に結合する水素原子の少なくとも
１つが水酸基で置換された化合物すべてが含まれ、具体
的には例えばフェノール、o-クレゾール、m-クレゾー
ル、p-クレゾール、3,5-キシレノール、2,4-キシレノー
ル、2,5-キシレノール、カルバクロール、チモール、カ
テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
フロログルシン、またはアルキル基（炭素原子数１〜８
個）置換フェノール等が挙げられ、好ましくはフェノー
ル、o-クレゾール、m-クレゾール及びp-クレゾールであ
る。

【００２８】前記活性カルボニル化合物には、例えばア
ルデヒド、ケトン等が含まれ、具体的には例えばホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
クロレイン、フルフラール、アセトン等が挙げられる。

【００２９】ノボラック樹脂の具体例としては、例え
ば、フェノール／m-クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂、o-クレゾール／m-クレゾール・ホルムアル
デヒド共重縮合体樹脂、m-クレゾール／p-クレゾール・
ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、o-クレゾール／m-ク
レゾール／p-クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体
樹脂、フェノール／m-クレゾール／p-クレゾール・ホル
ムアルデヒド共重縮合体樹脂等が好ましい。

【００３０】上記共重縮合体樹脂のうちでフェノール／
m-クレゾール／p-クレゾールホルムアルデヒド樹脂が特
に好ましい。また、該樹脂におけるフェノールの比率
（仕込み混合比）は、好ましくは０〜50重量％、より好
ましくは５〜30重量％であり、m-クレゾール、p-クレゾ
ールの比率は３：７〜７：３（仕込み重量比）の範囲が
好ましい。

【００３１】上記のノボラック樹脂は単独で用いてもよ
いし、又２種以上を混合して用いてもよい。

【００３２】ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標
準）は、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が3.00×10²
〜7.50×10³、重量平均分子量（Ｍｗ）が1.00×10³〜3.
00×10⁴、より好ましくはＭｎが5.00×10²〜4.00×1
0³、Ｍｗが3.00×10³〜2.00×10⁴の範囲内の値である。

【００３３】上記ノボラック樹脂の分子量の測定は、Ｇ
ＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法）に
よって行い、数平均分子量Ｍｎ及び重量平均分子量Ｍｗ
は、柘植盛雄、宮林達也、田中誠之著「日本化学会誌」
800頁〜805頁（1972年）に記載の方法により、オリゴマ
ー領域のピークを均す（ピークの山と谷の中心を結ぶ）
方法で算出した値である。

【００３４】また、ノボラック樹脂の合成に用いられた
フェノール類の量比を確認する方法としては、熱分解ガ
スクロマトグラフィー（Pyrolysis-gaschromatograph
y，ＰＧＣ）を用いる。熱分解ガスクロマトグラフィー
については、その原理、装置及び実験条件は、例えば、
日本化学会編、柘植 新著「新実験化学講座」第19巻高
分子化学〔Ｉ〕474頁〜485頁（丸善1978年発行）等に記
載されており、熱分解ガスクロマトグラフィーによるノ
ボラック樹脂の定性分析法は、柘植盛男、田中隆、田中
誠之著「分析化学」第18巻47頁〜52頁（1969年）に記載
されている。

【００３５】感光性層中のノボラック樹脂の含有量は５
〜70重量％が好ましく、より好ましくは20〜50重量％で
ある。

【００３６】バインダー樹脂として、上記の他に、例え
ば、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、スチレンと
無水マレイン酸モノアルキルエステルの共重合体、メタ
クリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、スチレン／
メタクリル酸／メタクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸／メタクリル酸エステル共重合体、スチレン／アク
リル酸／メタクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／
クロトン酸共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸／メタク
リル酸エステル共重合体等のアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどのアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸などのカルボン酸含有
モノマーあるいは酸無水物基含有モノマーとの共重合体
やメタクリルアミド、ビニルピロリドン、フェノール性
水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホンイ
ミド基をもつ単量体を含有する共重合体、フェノール樹
脂、部分ケン化酢酸ビニル樹脂、キシレン樹脂、ポリビ
ニルブチラール等のビニルアセタール樹脂を用いること
ができる。

【００３７】酸無水物基またはカルボン酸基を有するモ
ノマーを共重合成分として含有する共重合体及びフェノ
ール樹脂は、光導電層の電荷保持力及びその他の電子写
真特性が良好である点から好ましい。

【００３８】酸無水物基を有するモノマーを共重合成分
として含有する共重重合体としては、スチレンと無水マ
レイン酸の共重合体が好ましい。また、この共重合体の
ハーフエステルも使用することができる。カルボン酸基
を有するモノマーを共重合成分として含有する共重合体
としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸と、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、アリー
ルエステルもしくはアラルキルエステルとの２元以上の
共重合体が好ましい。また、酢酸ビニルとクロトン酸共
重合体、酢酸ビニルと炭素数２〜18のカルボン酸のビニ
ルエステルとクロトン酸との３元共重合体も好ましい例
である。

【００３９】感光性平版印刷版の導電性支持体として
は、アルミニウム板、樹脂にアルミニウムラミネートし
たもの、もしくは亜鉛板、銅-アルミニウム板、銅-ステ
ンレス板、クロム-銅板等のバイメタル板、またはクロ
ム-銅-アルミニウム板、クロム-鉛-鉄板、クロム-銅-ス
テンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する
導電性支持体が用いられる。

【００４０】また、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、脱脂処理、砂目立て処理、陽極酸化処
理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩
等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされている
ことが好ましい。

【００４１】砂目立て処理には、ボール研磨、ブラシ研
磨、ブラスト研磨等の機械的に粗面化する方法、塩酸や
硝酸電解液中で交流あるいは直流電界により電気化学的
に粗面化する方法を適用することができる。

【００４２】上記陽極酸化処理は、例えばリン酸、クロ
ム酸、硫酸、硝酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファ
アミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組合せた電解液中でアルミニ
ウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
陽極酸化皮膜量は0.1〜10、好ましくは１〜５g/m²であ
る。

【００４３】また、陽極酸化の後に、有機酸、無機酸あ
るいはそれらの塩の水溶液による浸漬処理を施すのが好
ましい。有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
オレイン酸、コハク酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、安息
香酸、グルタミン酸、スルファミン酸、スルフィン酸、
バルビツール酸等が挙げられ、無機酸としては、硫酸、
硝酸、亜硝酸、ケイ酸、シュウ酸等が挙げられる。塩と
しては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やア
ンモニウム塩が好適に用いられる。前記浸漬処理は、0.
001〜10重量％、好ましくは、0.1〜１重量％の濃度の水
溶液中において50〜200℃、好ましくは80〜150℃の温度
環境下で５秒〜３分の処理を行う。

【００４４】また、米国特許第3658662号明細書に記載
されているようなシリケート電着も有効である。西独特
許公開公報第1621478号に記載のポリビニルスルホン酸
による処理も適当である。

【００４５】これらの親水性処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外は、その上に設けられる
感光層との有害な反応を防ぐため及び溶出後に感光層の
成分の残存を防止するため、また感光層との密着性の向
上の為に施されるものである。

【００４６】また導電性支持体と感光層の間に必要によ
りカゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、フェノール樹脂、ス
チレン-無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸など
からなるアルカリ可溶性の中間層を導電性支持体と感光
層の接着性等を改良する目的で設けることができる。

【００４７】その他、本発明に係る感光性平版印刷版に
は、導電性支持体上に光導電性物質とキノンジアジド化
合物を含有する感光性層を有する感光性平版印刷版の公
知技術を適用することができる。そのような公知技術と
して、例えば、特開昭59-170862号公報に記載の色素増
感剤、化学増感剤、可塑剤、オーバーコート層等が挙げ
られる。

【００４８】本発明に係る感光性平版印刷版を製造する
には、光導電性物質、キノンジアジド化合物及びバイン
ダー樹脂を主とする感光層成分を有機溶剤中で混合した
後、ボールミル、超音波分散機等により均一に分散した
組成物を導電性支持体上に塗設する。

【００４９】塗設する組成物（塗布液）の作成に用いる
溶剤あるいは分散媒として、たとえば以下の有機溶剤が
挙げられる。

【００５０】プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル類；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレンジグリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価ア
ルコールとそのエーテルまたはアセテートを含む誘導
体；テトラヒドロフラン、ジオキサン。

【００５１】上記塗布液は、導電性支持体上に、好まし
くは１〜10μm厚、より好ましくは１〜５μm厚に塗布乾
燥し、必要があれば、加熱処理する。塗布方法として
は、例えば、ワイヤーバー、ディップ、ブレード、リバ
ースロール、エヤーナイフ、押し出しなど公知の各方法
が可能である。

【００５２】本発明の製版方法において、トナー像の形
成に用いられるトナーは、一般に普通紙複写機に用いら
れる乾式トナー及び液体トナーのいずれも用いることが
できる。しかし、本発明では、トナー像はキノンジアジ
ド化合物活性光のマスクとして使用するのみであり、耐
アルカリ性は必要としないこと、及びトナー除去の時間
や機械的負荷を軽減するためにも、定着性の低いトナー
を用いることが好ましい。トナー中の定着剤としての樹
脂の含有量は、乾燥時や現像剤のエアスクイズ又はロー
ラスクイズを行ったときに像崩れが起きない程度の量に
おさえるかあるいは含有しないのが好ましい。

【００５３】また、本発明では、トナー画像はキノンジ
アジド化合物活性光のマスクとして十分な濃度が必要で
ある。具体的には、透過濃度で0.5以上が好ましく、よ
り好ましくは0.8〜２である。このような濃度を確保す
るためにはトナーに顔料を用いるのが良い。

【００５４】トナーとしては、例えばポリスチレン系樹
脂、ポリエステル系樹脂（アミノ基含有アクリルエステ
ル、長鎖アクリルエステルなど）、アクリル系樹脂（フ
ェノール性水酸基やスルホ基を有する樹脂など）エポキ
シ樹脂、植物油変性アルキド、環化ゴム、アスファル
ト、塩化ビニル等の高分子物質にトナーの造粒性等に悪
影響を及ぼさない範囲で着色剤、例えばカーボンブラッ
ク、ニグロシン系顔料、カーミン６Ｂ、フタロシアニン
ブルー、ベンジジンイエロー、フタロシアニングリーン
あるいは紫外線吸収剤を含有するもの、さらに荷電制御
剤、例えば脂肪酸やナフテン酸の金属塩、含金属顔料、
スルホン酸塩等を含有するものを用いることができる。

【００５５】製版に使用されるトナーは、解像力の点か
ら、絶縁性のキャリア液体中に分散された液体トナーを
用いることが一般的である。液体トナーについては、特
開昭57-210345号、同57-210346号、同57-210346号、同5
8-194040号、同58-194041号、同60-6954号、同61-36759
号、同62-35370号等に開示されているトナーを用いるこ
とができる。

【００５６】請求項２記載の本発明における「実質的に
アルカリレジスト性を有さないトナー」とは、アルカリ
性のエッチング液に対して、溶解性もしくは分散性もし
くは膨潤性であるか、またはトナー像を形成するトナー
層がエッチング工程の際にエッチング液の一部を透過す
る性質を有することをいう。

【００５７】以下、より具体的に定義する。全面露光後
の非画像部感光層と同等のエッチング時間をもち、キノ
ンジアジド化合物を含有せず、少なくとも光導電性物質
およびアルカリ可溶性樹脂からなる感光層が導電性支持
体上に設けられた平版印刷版を用意する。このときアル
カリ可溶性樹脂の組成、分子量等によってエッチング時
間を調整することができる。

【００５８】この平版印刷版上に、電子写真方式により
トナー画像を形成した後、非画像部感光層が除去可能な
最短エッチング時間においてエッチングした際、画像部
感光層の残存率が90％以下であるときトナーがアルカリ
レジス性を有さないと定義する。また、以下の測定法も
可能である。本発明の構成を有する感光性平版印刷版
に、トナー像を形成する前にキノンジアジド化合物活性
光を全面露光する。さらに電着法によって全面露光後の
感光層にトナー像と同厚のトナー層を形成する。全面露
光後の感光層が除去可能な最短エッチング時間において
エッチングした際、トナー層下の感光層の残存率が90％
以下になっている場合、トナーがアルカリレジスト性を
有さないと定義する。

【００５９】本発明に用いるトナーは、アルカリ可溶性
又は分散性のトナーであることが好ましい。

【００６０】トナー画像の形成方法は、公知の方法に従
うことができる。

【００６１】本発明においては、形成されたトナー画像
に対する定着工程を省略することが、工程の短縮化の点
から好ましい。

【００６２】トナー画像を形成した後、ハロゲンラン
プ、キセノンランプ、水銀灯などからキノンジアジド化
合物の活性光による全面露光を行い、非画像部のエッチ
ング液への溶解性を高めた後、請求項１に記載の本発明
では、トナー画像の除去を行った後にエッチング処理を
行い、請求項２に記載の本発明では、エッチング時にト
ナー画像が除去される。

【００６３】トナーの除去方法としては、特開昭56-668
63号公報、同56-130766号公報に記載の炭化水素系の非
極性溶媒で処理する方法、特願平3-245105号明細書に記
載の水系トナー除去液で処理する方法等を適用すること
ができる。

【００６４】上記水系トナー除去液は、20℃における水
への溶解度が0.5〜10重量％の有機溶剤を含有する水溶
液で、20℃における水への溶解度が0.5〜10重量％の有
機溶剤としては、所謂水難溶性有機溶剤が好ましく用い
られ、例えば、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、
イソホロン、コハク酸ジエチル、安息香酸メチル、蓚酸
ジエチル、フタル酸ジメチル、酢酸イソブチル、安息香
酸ベンジル、2-エチル酪酸、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールベンジルエーテル、ジエチレン
グリコールジ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジアセテート、n-アミルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、N-ベン
ジルエタノールアミン、アニシルアルコール、ジメチル
ベンジルカルビトール、2-N-エチルアニリノエタノー
ル、プロピレングリコール-α-モノフェニルエーテル、
N-フェニルエタノールアミン、β-アニリノエタノー
ル、フェネチルアルコール等が挙げられる。

【００６５】これらの中でもベンジルアルコール、プロ
ピレングリコール-α-モノフェニルエーテル、β-アニ
リノエタノールが臭気低減の点で有効である。

【００６６】これらの水難溶性有機溶剤はトナー除去液
に対し、0.1〜30％の範囲が好ましく、より好ましくは
0.5〜10％の範囲である。

【００６７】更に、上記の水難溶性有機溶剤と共に、20
℃における水に対する溶解度が10重量％を越える有機溶
剤を併用することも好ましい。

【００６８】かかる20℃における水に対する溶解度が10
％を越える有機溶剤として、メタノール、エタノール、
n-プロパノール、、イソプロパノール、n-ブタノール、
sec-ブタノール、t-ブタノール、フルフリルアルコー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール
類；1,2-プロピレンオキサイド、1,4-ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、メチラール等のエーテル又はアセター
ル；アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、
アセトン油、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコー
ル等のケトン；ギ酸メチル、酢酸メチル、乳酸メチル、
乳酸エチル等のエステル；エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリプロピレングリコール、、トリメチレ
ングリコール、ブタンジオール、1,5-ペンタンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,6-ヘキ
サントリオール等の多価アルコールとその誘導体；モノ
メチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等の窒素化合物が挙げられる。中でもプロピレング
リコールが安全性及び臭気低減の点から好ましい。

【００６９】これらの有機溶剤はトナー除去液に対し、
0.1〜10％の範囲が好ましく、より好ましくは0.3〜3.0
％の範囲である。

【００７０】また、トナー除去液には、界面活性剤を含
有させてもよい。添加量はトナー除去液に対し、0.01〜
30％が好ましく、より好ましくは0.1〜５％である。

【００７１】好ましい界面活性剤としては、アニオン界
面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。

【００７２】アニオン型界面活性剤としては、高級ア
ルコール（Ｃ₈〜Ｃ₂₂）硫酸エステル塩類、油脂族ア
ルコールリン酸エステル塩類、アルキルアリールスル
ホン酸塩類、アルキルアミドのスルホン酸塩類、二
塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類等が挙げられ
る。

【００７３】の例：ラウリルアルコールサルフェート
Na塩、オクチルアルコールサルフェートNa塩、ラウリル
アルコールサルフェートNH₄塩、「Ｔｅｅｐｏｌ−81」
（商品名・シェル化学製）、第二ナトリウムアルキルサ
ルフェートなど の例：セチルアルコールリン酸エステルNa塩など の例：ドデシルベンゼンスルホン酸Na塩、イソプロピ
ルナフタレンスルホン酸Na塩、ジナフタリンジスルホン
酸Na塩、メタニトロベンゼンスルホン酸Na塩など の例：C₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂SO₃Naなど の例：ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステ
ル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど ノニオン型界面活性剤としては、ポリエチレングリコー
ル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン
ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、
ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレ
ンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸
アミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチ
レンアビエチルエーテル、ポレオキシエチレンラノリン
エーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレング
リセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセルモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコ
ールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチ
レンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチ
レンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノ
ステアレート、ソレビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。

【００７４】これらノニオン型界面活性剤は市販品とし
て入手可能であり、市販品としては、例えば日光ケミカ
ルズ社製のニッコール、花王社製のエマルゲン等が挙げ
られる。

【００７５】またトナー除去液には、キレート剤を含有
することができる。該キレート剤としては、金属イオン
と配位結合してキレート化合物を形成する化合物、例え
ばポリスルホン酸類、ポリリン酸塩、オキシ酸、アミノ
ポリカルボン酸等が好ましい。

【００７６】このアミノポリカルボン酸類は、 一般式 ＞N−(CH₂)n−COOR （式中、ｎは１又は２を表し、Ｒは水素原子又はアルカ
リ金属原子を表す。）で表される基を分子中に有する化
合物であり、−(CH₂)n−COOR基をＸで表せば、次のよう
に分類することができる。

【００７７】（１）RNX₂型化合物 （２）NX₃型化合物 （３）Ｒ−NX−CH₂ −CH₂ −NX−Ｒ型化合物 （４）Ｒ−NX−CH₂ −CH₂ −NH₂型化合物 （５）Ｘ₂ N−Ｒ′−NH₂型及びＸを４以上含む化合物 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基等の置換基を有していても
よい有機基を表し、Ｒ′は鎖状又は環状アルキレン基、
フェニレン基等の有機基又はその置換体を表す。）アミ
ノポリカルボン酸の代表的な化合物の例としては、イミ
ノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、N-（3,3-ジメチルブ
チル）イミノジ酢酸、メルカプトエチルイミノジ酢酸、
メトキシエチルイミノジ酢酸、メチルチオエチルイミノ
ジ酢酸、N-（カルバモイル）イミノジ酢酸、アミノエチ
ルイミノジ酢酸、2-エトキシカルボニルアミノエチルイ
ミノジ酢酸、スルホエチルイミノジ酢酸、ニトリロトリ
酢酸、カルボキシエチルイミノジ酢酸、N,N′-エチレン
ジアミンジ酢酸、N-(2-ヒドロキシシクロヘキシル)エチ
レンジアミントリ酢酸、N′-ヒドロキシエチル-エチレ
ンジアミン-N,N,N′-トリ酢酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸、エチレンジアミン-N,N′-ジ酢酸-N,N′-ジプロ
ピオン酸、1,2-プロピレンジアミンテトラ酢酸、トリメ
チレンジアミンテトラ酢酸、ヘキサエチレンジアミンテ
トラ酢酸、1,2-シクロペンタンジアミンテトラ酢酸、tr
ans−シクロヘキサン-1,2-ジアミンテトラ酢酸、2,2′-
ジアミノエチルエーテル-N,N,N,N′-テトラ酢酸、ジエ
チレントリアミンペンタ酢酸、グリコールジアミンテト
ラ酢酸、チオグリコールジアミンテトラ酢酸、2,2′-ジ
アミノエチルチオエーテル-N,N,N′,N′-テトラ酢酸、
N′,N″-ジメチルトリメチレンテトラミン-N,N,
N′′′,N′′′-テトラ酢酸、トリメチレンテトラミン
ヘキサ酢酸、及びこれらのナトリウム塩又はカリウム塩
等を挙げることができる。

【００７８】これらのキレート剤はトナー除去液に対
し、0.01〜２重量％の範囲で含有することが好ましく、
より好ましくは0.05〜0.5重量％の範囲で含有すること
である。

【００７９】本発明において、トナーの除去にはこすり
を付与することが好ましい。

【００８０】エッチング処理方法は、特に限定されるわ
けではなく、例えば、特願平1-168641号等に記載の所謂
新液供給方法、特開昭58-25477号に記載のようなシャワ
ー循環供給方法、あるいは特願平2-32010号、特願平2-9
6773号に記載のような浸漬処理方法を適用することがで
きる。

【００８１】用いられるエッチング液は、アルカリ剤の
ほかに有機溶剤、界面活性剤、キレート剤等を含有する
ことができ、例えば特願平2-32010号、同3-203374号等
に記載されるエッチング液を用いることができる。

【００８２】アルカリ性のエッチング液として、ケイ酸
塩を含有する水溶液、及びケイ酸塩の他に界面活性剤、
有機溶剤、芳香族カルボン酸、キレート剤等を含有する
エッチング液を用いることができる。

【００８３】ケイ酸塩としては、ケイ酸カリウム、ケイ
酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属ケイ酸塩が用いられ、好ましく
は、SiO₂濃度が５〜60重量％、〔SiO₂〕／〔M〕（Mはア
ルカリ金属原子）が0.3〜10程度である。[SiO₂]／[Ｍ]
比を調整するためのアルカリ金属の供給源としては、ア
ルカリ金属水酸化物、リン酸塩、炭酸塩等、例えば、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第
三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン
酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸アンモニ
ウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等を含有させることができる。

【００８４】前記アルカリ剤以外の添加剤として、下記
のような化合物が挙げられる。

【００８５】ノニオン界面活性剤、例えばポリエチレン
グリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
アミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキ
シエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオ
レイン酸アミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオ
キシエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレン
ラノリンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシ
エチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレン
グリセルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピ
レングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキ
シプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノー
ルポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノー
ルポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセ
ロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等。

【００８６】ノニオン界面活性剤の重量平均分子量は30
0〜10000の範囲が好ましく、500〜5000の範囲が特に好
ましい。

【００８７】カチオン界面活性剤、アミン型の例として
は、ポリオキシエチレンアルキルアミン、N-アルキルプ
ロピレンアミン、N-アルキルポリエチレンポリアミン、
N-アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、ア
ルキルビグアニド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミ
ダゾリン、1-ヒドロキシエチル-2-アルキルイミダゾリ
ン、1-アセチルアミノエチル-2-アルキルイミダゾリ
ン、2-アルキル-4-メチル-4-ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等。第四アンモニウム塩型の例としては、長鎖第１
アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアル
キルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチル
アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム
塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキルピリジニウ
ム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アシル
アミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミノエチルメ
チルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミドプロピル
ジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポリエチレン
ポリアミド、アシルアミノエチルビリジニウム塩、アシ
ルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオ
キシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミ
ン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエ
チレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルア
ミノエタノール、セチルオキシメチルピリジニウム塩、
p-イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウム塩等(上記化合物例の中の 「アルキル」
とは炭素数６〜20の、直鎖または一部置換されたアル
キルである)。

【００８８】また、カチオン成分をくり返し単位として
有する重合体、特に、親油性モノマーと共重合して得ら
れた第四アンモニウム塩を含む重量平均分子量が300〜5
0000の範囲の重合体。

【００８９】アニオン型界面活性剤、例えば高級アルコ
ール（Ｃ₈〜Ｃ₂₂)硫酸エステル塩類〔例えば、ラウリル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアル
コールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコー
ルサルフェートのアンモニウム塩、「Teepol-81」（商
品名・シエル化学製）、第二ナトリウムアルキルサルフ
ェートなど〕、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類
（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウ
ム塩など)、アルキルアリールスルホン酸塩類(例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピ
ルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタリン
ジスルホン酸のナリトウム塩、メタニトロベンゼンスル
ホン酸のナトリウム塩など）、アルキルアミドのスルホ
ン酸塩類(例えば、C₁₇H₃₃CON（CH₃）CH₂SO₃Naなど）、二
塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類（例えば、ナト
リウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウム
スルホコハク酸ジヘキシルエステルなど）。

【００９０】両性界面活性剤、例えば、N-メチル-N-ペ
ンタデシルアミノ酢酸ナトリウム。

【００９１】有機カルボン酸、例えば、炭素原子数６〜
20の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環またはナフタ
レン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボン酸。

【００９２】脂肪族カルボン酸としては炭素数６〜20の
アルカン酸、例えば、カプロン酸、エナンチル酸、カプ
リル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミス
チリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等。上記脂肪族
カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアンモニ
ウム塩でもよい。

【００９３】芳香族カルボン酸としては、安息香酸、o-
クロロ安息香酸、p-クロロ安息香酸、o-ヒドロキシ安息
香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-tert-ブチル安息香
酸、o-アミノ安息香酸、p-アミノ安息香酸、2,4-ジヒド
ロキシ安息香酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,3-ジヒ
ドロキシ安息香酸、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、没食子
酸、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、3-ヒドロキシ-2-ナフ
トエ酸、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、1-ナフトエ酸、2
-ナフトエ酸等。上記芳香族カルボン酸はナトリウムや
カリウムの塩またはアンモニウム塩でもよい。

【００９４】有機の還元剤、例えば、ハイドロキノン、
メトール、メトキシキノン等のフェノール化合物、フェ
ニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合
物。無機の還元剤、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリ
ウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜
リン酸水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、亜リ
ン酸水素二カリウム等のリン酸塩、チオ硫酸ナトリウ
ム、亜ジチオン酸ナトリウム等。

【００９５】本発明において、ベタ及び小点の再現性の
点から、ケイ酸塩の他にノニオン界面活性剤及びその可
溶化剤としての安息香酸類を含有するエッチング液が好
ましく、エッチングとトナー除去を同時に行う処理の場
合に特に有効である。

【００９６】エッチング処理が完了した後、水洗または
リンス処理を行い、さらにガム引き処理を行ってもよ
い。

【００９７】リンス処理、ガム引き処理については特開
昭63-271256号、特願平1-215314号等を参照できる。ま
たポジ、ネガＰＳ版の処理において開示されているリン
ス処理、ガム引き処理の技術をそのまま使用することが
できる。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例でより具体的に説明す
る。

【００９９】実施例１ 厚さ0.30mmのアルミニウム板（JIS1100）をカセイソー
ダ水溶液にて脱脂処理した後、0.3モル／ｌの塩酸水溶
液中（30℃）で、電流密度50Ａ／dm²の交流による電解
研磨粗面化処理を30秒間行った。次に、５％カセイソー
ダ水溶液中で60℃、10秒間デスマット処理を行い、さら
に、20％硫酸溶液中で20℃、電流密度３Ａ／dm²で、１
分間陽極酸化処理をし、水洗した。処理後、熱水（80
℃）に30秒間浸漬し、温風で乾燥し、感光性平版印刷版
用のアルミニウム支持体を得た。

【０１００】続いて、次に示すと、、の溶液
を、サンドグラインダーで３時間分散し、感光層用塗布
液を作成した。これをワイヤーバーにて前記支持体に塗
布し、90℃で３分，55℃で48時間の乾燥を行って、実施
例１の感光性平版印刷版を得た。塗設された感光層の膜
厚は40g／dm²、o-ナフトキノンジアジドスルホン酸のフ
ェノール樹脂とのエステル化合物のスルホン酸残基の感
光層１g当たりの含有量は0.48×10^-3モルであった。

【０１０１】 ε型銅フタロシアニン（東洋インキ（株）製“Liophoton-EK"） 15重量部 p-クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合ノボラック樹脂(Ｍｗ2000)のo-ナフ トキノンジアジド-4-スルホン酸エステル化合物(エステル化率33％) 22.5重量部 フェノール／m-クレゾール／p-クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合ノボラ ック樹脂（仕込み混合比＝10：50：40（重量比）） 62.5重量部 エチルセロソルブ 400重量部 前記感光性平版印刷版に対し、以下の方法で製版を行な
った。

【０１０２】スコロトロンを用いて、版面電位＋200Ｖ
に帯電させた後、出力３ｍＷの半導体レーザーで走査速
度250ｍ／ｓｅｃの露光を行ない、静電潜像を形成し
た。その直後に特公平2-19952号に示される液体現像装
置を用いて現像し、乾燥させトナー画像を感光層上に形
成させた。画像部におけるトナー付着量は1.5g／m²であ
った。ただし、熱定着は行わなかった。

【０１０３】液体現像剤は以下のように製造した。

【０１０４】 オクタデシルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー （共重合比90：10） １重量部 アイソパーＧ（エクソン社） ５重量部 ＭＡ−100（カーボンブラック，三菱化成（株）製） １重量部 をガラスビーズで５時間分散した後、 アイソパーＧ ４重量部 の溶液を添加し、さらに、10時間分散した。この液を固
形分濃度0.3重量％となるようアイソパーＧで希釈して
用いた。

【０１０５】前記液体現像装置の乾燥部から搬出されて
きた感光層上にトナー像が形成された感光性平版印刷版
を、図１に概略構成を示すトナー除去装置を用いてキノ
ンジアジド化合物活性光による全面露光を行い、次いで
トナー像のトナーを除去し、リンス処理を行った。全面
露光には水銀灯を用い、版面上にて600mJ／cm²の照射を
与えた。

【０１０６】図１において、Ａは露光部、Ｂはトナー除
去部、Ｃはリンス液による処理を施すリンス部、Ｐは感
光性平版印刷版の搬送路である。感光層上にトナー像を
有する感光性平版印刷版は、図上左端から感光層面を上
にして挿入され、搬送ローラ対１、搬送ローラ対を兼ね
るスクイズローラ２により搬送され、露光部Ａ、トナー
除去部Ｂ、リンス部Ｃの順に搬送される。３ａ〜３ｃは
下面支持部材である。露光部Ａでキノンジアジド化合物
活性光である紫外線の照射装置５によって紫外線を照射
され、照射部の感光層がアルカリ膨潤ないし可溶性にな
る。次いでトナー除去部Ｂでは、液槽４ａ中のトナー除
去液がポンプ６ａによりシャワーノズル７ａ、７ｂへ送
られ、感光性平版印刷版の版面上に供給されつつブラシ
ロール８によって搬送されている感光性平版印刷版の表
層をこすってトナーを除去するようになっている。９は
トナー除去液中からトナー粒子等を除去するフィルタ、
６ａはポンプである。感光性平版印刷版は次いでリンス
部Ｃにおいて液槽４ｂ内のリンス液がポンプ６ｂで送ら
れてシャワーノズル７ｃから供給されるようになってい
る。

【０１０７】ブラシロールには、0.1mmφのナイロン612
製ブラシ毛を、毛束の径が約７mmとなるように径40mmの
塩ビのロール芯に植え込んだものを用い、毛の長さは15
mm、ロール径は70mmとし、回転時の周速は50ｍ／minと
した。また、除去部での搬送スピードは20mm／秒とし
た。

【０１０８】トナー除去液としては下記組成の水系除去
液を使用し、供給量は20ｌ／分とした。また、リンス液
には水を用いた。

【０１０９】 トナー除去液 ベンジルアルコール ５重量％ アニオン界面活性剤ペレックスＮＢ−Ｌ（花王（株）製） ３重量％ 消泡剤ＳＡＫ（コニカ（株）製） 0.3重量％ 上記処理の次ぎに、溶出処理を行った。溶出処理に使用
した溶出装置の概略構成を図２に示す。

【０１１０】図２において、Ｄは感光性平版印刷版の感
光層へエッチング液を付与してエッチングを行うエッチ
ング部、Ｅ₁は第１のリンス液による処理を行う第１リ
ンス部、Ｅ₂は第２のリンス液による処理を行う第２リ
ンス部、Ｆは不感脂化処理を行うガム部、Ｇは乾燥部、
Ｐは感光性平版印刷版の搬送路である。

【０１１１】前記処理によって感光層上のトナー像が除
去され、リンス処理された感光性平版印刷版は、図上左
端から感光層面を上にして挿入され、搬送ローラ対１、
搬送ローラを兼ねるスクイズローラ２ｃ〜２ｅにより搬
送され、エッチング部Ｄ、第１リンス部Ｅ₁、第２リン
ス部Ｅ₂、ガム部Ｆ、乾燥部Ｇの順に搬送される。３ｂ
〜３ｄは下面支持部材である。

【０１１２】エッチング部Ｄでは、液槽４ｃに入れたエ
ッチング液をポンプ６ｃでシャワーノズル７ｄ、７ｅへ
送り、該ノズルから感光層へ供給し、ブラシロール８で
版面をこすって溶出を促進し、スクイズローラ２ｃで版
面の溶出物をスクイズするようになっている。１２はエ
ッチング液のオーバーフロー口である。

【０１１３】第１リンス部Ｅ₁では、液槽４ｄに入れた
第１のリンス液をポンプ６ｂでシャワーノズル７ａ、７
ｂへ送り、該モズルから版面へ供給し、ブラシロール８
で版面をこすって溶出を完了する。９ｃはフィルタであ
る。第２リンス部Ｅ₂では、液槽４ｅに入れた第２のリ
ンス液をポンプ６ｂでシャワーノズル７ａへ送って版面
に供給し、スクイズローラ２ｄでスクイズし、ガム部Ｆ
では、液槽４ｆ内のガム液をポンプ６ｂでシャワーノズ
ル７ｇへ送り、該ノズルから版面に付与し、乾燥部Ｇで
乾燥されるように構成されている。１５はモルトンロー
ラである。

【０１１４】エッチング部Ｄ、第１のリンス部のブラシ
ロールとしては前記トナー除去装置と同じものを使用し
た。ブラシロールの回転時の周速は30ｍ／分とした。

【０１１５】エッチング液としては下記組成のものを27
℃に温度調節して用いた。エッチング時間は20秒とし
た。

【０１１６】 エッチング液 Ａケイ酸カリ（日本化学（株）製） 15重量部 ＫＯＨ 50％水溶液（日本ソーダ（株）製） 26重量部 Ｋ₂ＣＯ₃ ６重量部 ノニオン界面活性剤，エマルゲン147（花王(株)製） ５重量部 安息香酸（三菱化成（株）製） 13重量部 水 600重量部 リンス液は、第１リンス部、第２リンス部とも水を用いた。

【０１１７】上記処理によって得られた平版印刷版の版
の表面にはトナー像が全く見られなかった。前記溶出処
理によって処理された版の砂目上には、画像部の感光層
のみが残存し、画像部が良好に再現されていた。印刷時
にも地汚れや色濁りは全く発生しなかった。

【０１１８】比較例１ 図１に示すトナー除去装置によるトナー除去部とリンス
部による処理を施さないほかは実施例１と同様の実験を
行った。即ち、全面露光の後トナー除去とリンス処理な
しで溶出処理を行った。その結果、得られた平版印刷版
は、非画像部の感光層が除去されていたが、画像部の感
光層上にはトナーが残存していた。印刷すると、剥離し
たトナーが印刷物に転写して地汚れが発生し、また、イ
ンキに混入したトナー粒子が原因となり色濁りが発生し
た。

【０１１９】実施例２ 液体現像剤として実施例１に用いた液体現像剤組成にポ
リエチレン（平均分子量2000，三洋化成サンワックス15
1ｐ）を１重量部加えた組成のものを使用し、液体現像
装置中で乾燥工程後、版面温度が120℃で７秒間の熱定
着を行ったトナー像を形成させた感光性平版印刷版を図
１に示すトナー除去装置により実施例１と同様に処理し
た結果、トナーを除去するためには除去時の搬送速度を
10mm／秒まで低下させなければならなかった。上記処理
によりトナーが除去された感光性平版印刷版を図２に示
す溶出装置で実施例１と同様に処理したところ、実施例
１と同様に良好な結果が得られた。

【０１２０】比較例２ 実施例２と同様にして熱定着済みの感光性平版印刷版を
得た。これを比較例１と同様に全面露光した後、トナー
を除去せずに溶出処理し、平版印刷版を得た。これを用
いて印刷したところ、剥離したトナーが印刷物に転写
し、また非画像部の砂目に付着したトナーにインキが着
肉し、印刷物が汚れた。インキに混入したトナー粒子も
色濁りを発生させた。

【０１２１】実施例３ トナー除去液をエクソン社アイソパーＧに変更した以外
は実施例１と同様の実験を行った。その結果、実施例１
と同様に良好な結果を得た。

【０１２２】実施例４ エッチング液を下記の処方に変更したほかは実施例１と
同様の実験を行った。その結果、版面上ベタ部分に僅か
にピンホールが見られたが、印刷に支障はなく、実施例
１と同様に良好な結果を得た。

【０１２３】 エッチング液処方 Ａケイ酸カリ（日本化学（株）製） 12重量部 ＫＯＨ50％水溶液（日本ソーダ（株）製） ３重量部 水 55重量部 比較例３ 実施例１における全面露光の後、図２に示す溶出装置に
よる溶出工程を経た後、図１に示すトナー除去装置のう
ちのトナー除去部及びリンス部を用いてトナーの除去を
行った。ここでトナー除去液およびリンス液には実施例
１と同じものを用いた。印刷にかけたところ、比較例１
で発生した問題は発生しなかったが、印刷機の湿し水の
供給量を70％まで低下させたところ地汚れが発生した。

【０１２４】実施例５ 図１に示すトナー除去装置のトナー除去部及びリンス部
分を除去して露光部のみを図２に示す溶出装置に直結さ
せ、図２のエッチング部のブラシロールを50m／minで回
転させ、リンス部は実施例１と同条件とし、他は実施例
１と同様の実験を行った。

【０１２５】全面露光の後、エッチング部では非画像部
の感光層が除去されると共に画像部のトナー像が除去さ
れた。溶出処理後の版面砂目上には画像部感光層のみ残
存していた。印刷すると実施例１同様に汚れや色濁りの
無い良好な印刷物が得られた。

【０１２６】比較例４（実施例５の比較例） トナー及びトナー画像の熱定着を実施例２と同様にした
外は、実施例５と同様の実験を行った。その結果、溶出
処理後、画像部感光層上にトナーが残存していた。印刷
では比較例２と同じ問題が発生した。

【０１２７】実施例６ 感光性平版印刷版を以下の方法で製造した。

【０１２８】実施例１と同じ支持体上に下記処方の感光
液を乾燥時の膜厚が2.2g／m²となるように塗布した。乾
燥は90℃で３分行った。

【０１２９】 感光液 キノンジアジド化合物（実施例１と同じもの） 20重量部 ノボラック樹脂（実施例１と同じもの） 40重量部 ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／アクリロニトリル／ メチルメタクリレート／メタクリル酸 （共重合比30／30／35／５） ５重量部 ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ （保土ケ谷化学工業(株)製 染料） 0.5重量部 エチルセロソルブ 400重量部 上記ポジ型感光性層上にポリビニルアルコール水溶液を
塗布し、膜厚0.5μmの中間層を設けた。さらに以下の組
成の光導電層用塗布液をサンドグラインダーで分散し塗
布し、90℃で10分間乾燥した。この光導電層の乾燥時の
膜厚は３μmであった。

【０１３０】 光導電層用塗布液 ε型銅フタロシアニン（東洋インキ(株)製 Liopohoton-EK） １重量部 フェノール/m-クレゾール/p-クレゾール・ホルムアルデヒド重縮合 ノボラック樹脂（仕込み混合比＝10：50：40(重量比)）３重量部のエチルセロ ソルブ20重量部への溶液 23重量部 上記平版印刷版を用いて実施例５と同様に製版を行った
ところ、画像部のトナー画像、光導電層、中間層はエッ
チング工程で除去され、砂目上の画像部のポジ型感光性
層のみ残存した良好な平版印刷版が製造できた。印刷で
も実施例１と同様に良好な印刷物が得られた。

【０１３１】比較例５（実施例６の比較例） トナー及び熱定着を比較例２と同条件とし、その他の条
件を実施例６と同じにした実験を行った。その結果、処
理後の平版印刷版の画像部にはトナー層以下が残存し
た。印刷でも比較例２と同様な問題が発生した。また、
エッチング時間を２分まで延長すると、画像部のうち、
網点、文字、線画のトナー層、光導電層、中間層は除去
されたが、ベタ部分ではトナー層が残存し、それ以下の
層も残存していた。

【０１３２】実施例７ エッチング液に実施例４と同じものを使用した外は、実
施例５と同様の実験を行なった。その結果、実施例４と
同じ結果を得た。

【０１３３】

【発明の効果】本発明によれば、印刷での色濁り及び地
汚れが改善される電子写真方式による平版印刷版の製版
方法が提供される。また、請求項２の発明によれば、更
に製版時間が短縮される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製版方法に用いられるトナー除去装置
の一例を示す概略構成図である。

【図２】本発明の製版方法に用いられる溶出装置の一例
を示す概略構成図である。

【符号の説明】

Ａ 露光部 Ｂ トナー除去部 Ｃ、Ｅ₁、Ｅ₂ リンス部 Ｄ エッチング部 ７ａ〜７ｇ シャワーノズル ８ ブラシロール

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上にキノンジアジド化合物
   及び光導電性物質を含有する感光層が設けられた感光性
   平版印刷版の感光層上に、電子写真方式によりトナー画
   像を形成した後、キノンジアジド化合物活性光による全
   面露光を行い、非画像部の感光層をアルカリ性のエッチ
   ング液を用いて除去する製版方法において、全面露光の
   後、非画像部の除去前にトナーの除去処理を行うことを
   特徴とする平版印刷版の製版方法。
2. 【請求項２】 導電性支持体上にキノンジアジド化合物
   及び光導電性物質を含有する感光層が設けられた感光性
   平版印刷版の感光層上に、電子写真方式によりトナー画
   像を形成した後、キノンジアジド化合物活性光による全
   面露光を行い、非画像部の感光層をアルカリ性のエッチ
   ング液を用いて除去する製版方法において、実質的にア
   ルカリレジスト性を有さないトナーを用いて現像を行い
   トナー画像を形成し、かつ前記全面露光の後、非画像部
   の除去と同時にトナーの除去処理を行うことを特徴とす
   る平版印刷版の製版方法。