JPH0527461A - 電子写真印刷版用エツチング液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、第１に光導電層成分の残存を
防止しつつ、エッチングスピードを向上できる電子写真
印刷版用エッチング液を提供することにあり、第２の目
的は、沈殿の発生を防止できる電子写真印刷版用エッチ
ング液を提供することにあり、第３の目的は、搬送或い
はスクイズ等のローラの汚れを発生させ従ってメンテ性
が悪化せず、印刷の汚れも発生しない電子写真印刷版用
エッチング液を提供することにある。 【構成】本発明の電子写真印刷版用エッチング液は、導
電性支持体上に、有機光導電性化合物を含有する光導電
層を設けた平版印刷版材料Ｐを電子写真方式によりトナ
ー画像を形成した後、非画像部の光導電層を除去するエ
ッチング液であって、アルカリ剤、20℃における水
への溶解度が10重量％以下の有機溶剤、及び芳香族カ
ルボン酸又は芳香族スルホン酸若しくはこれらの塩を含
有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真印刷版用エッチ
ング液に関する。更に詳しくは、エッチングスピードを
向上でき、光導電層成分の残存防止、沈殿発生の防止、
印刷での汚れ防止が可能な電子写真印刷版用エッチング
液に関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、有機光導電性化合物を用いた電子
写真印刷版は、例えば特公昭３７−１７１６２号、同３
８−６９６１号、同４１−２４２６号、同４６−３９４
０５号、特開昭５０−１９５０９号、同５０−１９５１
０号、同５４−１９８０３号、同５４−８９８０１号、
同５４−１３４６３２号、同５４−１４５５３８号、同
５５−１０５２５４号等に開示されている。

【０００３】かかる電子写真印刷版を製造する方法（即
ち、製版方法）は、有機光導電性化合物を用いた電子写
真印刷版材料（原版）を通常の電子写真方法によってト
ナー画像を形成し、その後トナー画像以外の非画像部を
アルカリ剤を含有するエッチング溶液で処理することに
よって製版する方法が一般的である。この方法はトナー
のエッチング性と光導電層のエッチング性との差を利用
するものであり、トナーは全くエッチングされず、トナ
ー付着部以外の光導電層のみが迅速にエッチングされる
ことによって、それぞれ細線再現性のより良好な印刷物
が得られる。

【０００４】トナーは、エッチングされず、従ってエッ
チングの際にレジスト性があることが要求される。

【０００５】一方、光導電層は、トナーに比べてはるか
にエッチングされ易く、また過度にエッチングされない
ものが必要とされる反面、エッチングした後、トナーを
多数枚の印刷に耐える程度に保持しうる強固な皮膜形成
性を有していなければならない。

【０００６】良好な細線再現性を得るためには、エッチ
ング処理液も重要であるが、従来のアルカリエッチング
処理液では、不十分である。

【０００７】そこで特開昭５８−２８５４号公報で、ト
ナーのレジスト性を損なわず、細線再現性の良好な水系
エッチング処理液が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、かかる水系エ
ッチング処理液を用いると、有機光導電性化合物が非
画像部に残るという問題があり、エッチングスピード
が低下するという問題がある。またアルカリ剤と有機溶
剤との相溶性が低く、有機光導電性化合物を含有する光
導電層成分がエッチング液に混入した場合、沈殿が発
生する問題がある。このため版上に付着して印刷の汚れ
が発生する。

【０００９】さらに搬送或いはスクイズ等のローラの汚
れが生じ、清掃が必要にありメンテ性が悪化する問題
があり、印刷の汚れが発生する問題がある。

【００１０】

【発明の目的】そこで本発明の目的は、第１に光導電層
成分の残存を防止しつつ、エッチングスピードを向上で
きる電子写真印刷版用エッチング液を提供することにあ
る。

【００１１】第２の目的は、沈殿の発生を防止できる電
子写真印刷版用エッチング液を提供することにある。

【００１２】第３の目的は、搬送或いはスクイズ等のロ
ーラの汚れを発生させず、従ってメンテ性が悪化せず、
印刷の汚れも発生しない電子写真印刷版用エッチング液
を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至ったもので
ある。

【００１４】即ち、本発明に係る電子写真印刷版用エッ
チング液は、導電性支持体上に、有機光導電性化合物を
含有する光導電層を設けた平版印刷版材料に電子写真方
式によりトナー画像を形成した後、非画像部の光導電層
を除去するエッチング液であって、 アルカリ剤、 20℃における水への溶解度が10重量％以下の有機溶
剤、及び 芳香族カルボン酸又はその塩 を含有することを特徴とする。

【００１５】以下、本発明について説明する。本発明に
用いられるアルカリ剤は、下記の無機アルカリ剤又は有
機アルカリ剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられ
る。

【００１６】無機アルカリ剤の例：メタケイ酸カリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸カ
リウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化
アンモニウムなど。

【００１７】有機アルカリ剤の例：モノメチルアミン、
ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン
等のアルキルアミン類、モノ−、ジ−またはトリエタノ
ールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジエチ
ルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−プロパ
ノール等のアミノアルコール類、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン、有機ケイ酸塩等。

【００１８】好ましいのはケイ酸アルカリであり、より
好ましくはケイ酸カリウムである。アルカリ剤の含有量
は0.05〜20重量％の範囲で用いるのが好適であり、ケイ
酸アルカリを用いる場合はＳｉＯ₂ 濃度で 0.5〜5.0 重
量％が好ましく、より好ましくは 0.7〜2.0 重量％であ
る。

【００１９】次に本発明に用いられる20℃における水へ
の溶解度が10重量％以下の有機溶剤としては、所謂水難
溶性有機溶剤が好ましく用いられ、例えば、ジイソブチ
ルケトン、アセトフェノン、イソホロン、コハク酸ジエ
チル、安息香酸メチル、蓚酸ジエチル、フタル酸ジメチ
ル、酢酸イソブチル、安息香酸ベンジル、２−エチル酪
酸、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレ
ングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールベ
ンジルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチル
エーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ｎ−ア
ミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノール、Ｎ−ベンジルエタノールアミ
ン、アニシルアルコール、ジメチルベンジルカルビトー
ル、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、プロピレング
リコール−α−モノフェニルエーテル、Ｎ−フェニルエ
タノールアミン、β−アニリノエタノール、フェネチル
アルコール等が挙げられる。

【００２０】これらの中でもベンジルアルコール、プロ
ピレングリコール−α−モノフェニルエーテル、β−ア
ニリノエタノールが臭気低減の点で有効である。

【００２１】これらの水難溶性有機溶剤はエッチング液
に対し、0.1 〜 10 ％の範囲が好ましく、より好ましく
は 0.3〜 3.0％の範囲である。

【００２２】更に本発明においては、上記の水難溶性有
機溶剤と共に、２０℃における水に対する溶解度が１０
重量％を越える有機溶剤を併用することも好ましい。

【００２３】かかる２０℃における水に対する溶解度が
１０％を越える有機溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、フルフ
リルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等
のアルコール類：１，２−プロピレンオキサイド、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチラール等の
エーテル又はアセタール：アセトン、メチルアセトン、
メチルエチルケトン、アセトン油、アセトニルアセト
ン、ジアセトンアルコール等のケトン：ギ酸メチル、酢
酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル：エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価
アルコールとその誘導体：モノメチルアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等の窒素化合物が挙
げられる。中でもプロピレングリコールが安全性及び臭
気低減の点から好ましい。

【００２４】これらの有機溶剤はエッチング液に対し、
0.1 〜 10％の範囲が好ましく、より好ましくは 0.3〜
3.0％の範囲である。

【００２５】次に本発明に用いられる芳香族カルボン酸
としては、安息香酸あるいはそのアルキル基、水酸基、
ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、フェニル基等
の置換体が挙げられ、例えば、p-エチル安息香酸、p-n-
プロピル安息香酸、p-i-プロピル安息香酸、p-n-ブチル
安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、２−ヒドロキシ-4-n-
プロピル安息香酸、２−クロロ-4- イソプロピル安息香
酸等のアルキル置換安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、
m-ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメトキ
シ安息香酸、m-スルホ安息香酸、ナフトエ酸、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸、サリチル酸、没食子酸等が挙
げられる。好ましくは安息香酸、p-t-ブチル安息香酸等
のアルキル置換安息香酸、ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸である。

【００２６】又、本発明においては、上記芳香族カルボ
ン酸の塩も用いることができ、塩としてはナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属の塩が好ましく用いられる。

【００２７】これらの芳香族カルボン酸又はその塩の添
加量は、エッチング液に対し、0.01〜 10 ％の範囲が好
ましく、より好ましくは 0.1〜 3.0％の範囲である。

【００２８】また本発明のエッチング液には、界面活性
剤を含有させてもよい。特に少量の液を塗布する場合に
必要であり、表面張力が４５dyne/cm 以下となるよう添
加することが好ましい。添加量は、エッチング液に対
し、0.0001〜2.0 重量％が好ましく、より好ましくは0.
01〜0.1 重量％である。過剰に添加するとエッチング性
を損なう。多量の液をシャワーで供給し循環使用する場
合は必ずしも必要としない。

【００２９】好ましい界面活性剤としては、アニオン界
面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。

【００３０】アニオン型界面活性剤としては、高級ア
ルコール（Ｃ₈ 〜Ｃ₂₂）硫酸エステル塩類、油脂族ア
ルコールリン酸エステル塩類、アルキルアリールスル
ホン酸塩類、アルキルアミドのスルホン酸塩類、二
塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類等が挙げられ
る。

【００３１】 の例：ラウリルアルコールサルフェートＮａ塩、 オクテルアルコールサルフェートＮａ塩、 ラウリルアルコールサルフェートＮＨ₄ 塩、 「Ｔｅｅｐｏｌ−８１」（商品名・シエル化学製）、 第二ナトリウムアルキルサルフェートなど の例：セチルアルコールリン酸エステルＮａ塩など の例：ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、 イソプロピルナフタレンスルホン酸Ｎａ塩 ジナフタリンジスルホン酸Ｎａ塩、 メタニトロベンゼンスルホン酸Ｎａ塩など の例：Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｎａな
ど の例：ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステ
ル、 ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど

【００３２】両性界面活性剤としては、分子中にアミノ
基と酸基を有するものの外、ベタイン型、スルホベタイ
ン型、スルホアミノ型のものがある。

【００３３】好ましい両性界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアン
モニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレ
ンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スル
ホアルキレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−
アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチ
ルイミダゾリウムベタイン等がある。

【００３４】また本発明においては、ノニオン型界面活
性剤やカチオン型界面活性剤を用いることもできる。

【００３５】ノニオン型界面活性剤としては、ポリエチ
レングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエ
チレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステ
アリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポ
リオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチ
レンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、
ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエ
チレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウ
レート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオ
キシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチ
レングリセルモノステアレート、ポリオキシエチレンプ
ロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレン
オキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェ
ノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェ
ノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノー
ルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グ
リセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が
挙げられる。

【００３６】これらノニオン型界面活性剤は日光ケミカ
ルズ社製のニッコール、花王社製のエマルゲン等が挙げ
られる。

【００３７】カチオン型界面活性剤はアミン型と第四ア
ンモニウム塩型に大別されるが、これらの何れをも用い
ることができる。

【００３８】アミン型の例としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ
−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−
ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−ア
セチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−
アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等がある。

【００３９】また、第四アンモニウム塩型の例として
は、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アル
キルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル
キノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウ
ム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルア
ミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸
ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニ
ウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム
塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリ
エタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸
塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、
脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチル
ピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシ
エチルジメチルベンジルアンモニウム塩などがある。
（上記化合物の例の中の「アルキル」とは炭素数６〜２
０の、直鎖または一部置換されたアルキルを示し、具体
的には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル等が
挙げられる。）また、カチオン成分をくり返し単位とし
て有する重合体のカチオン型界面活性剤、例えば親油性
モノマーと共重合して得られた第四アンモニウム塩を含
む重量平均分子量が３００〜５００００の重合体も含有
させることができる。

【００４０】また本発明のエッチング液には、沈殿や汚
れ防止のためにキレート剤を含有することができる。該
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレー
ト化合物を形成する化合物、例えばポリスルホン酸類、
ポリリン酸塩、オキシ酸、アミノポリカルボン酸類が好
ましい。

【００４１】このアミノポリカルボン酸類は、 一般式 ＞Ｎ−（ＣＨ_２ ）ｎ−ＣＯＯＲ （式中、ｎは１又は２を表し、Ｒは水素原子又はアルカ
リ金属を表す。）で表される基を分子中に有する化合物
であり、−（ＣＨ_２ ）ｎ−ＣＯＯＲ基をＸで表せば、
次のように分類することができる。

【００４２】（１）ＲＮＸ_２ 型化合物 （２）ＮＸ_３ 型化合物 （３）Ｒ−ＮＸ−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −ＮＸ−Ｒ型化合
物 （４）Ｒ−ＮＸ−ＣＨ_２ −ＣＨ_２ −ＮＨ_２ 型化合
物 （５）Ｘ_２ Ｎ−Ｒ’−ＮＸ_２ 型及びＸを４以上含む
化合物 （式中、Ｒは水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシアルキル基等の置換基を有していても
よい有機基を表し、Ｒ’は鎖状又は環状アルキレン基、
フェニレン基等の有機基又はその置換体を表す。）

【００４３】アミノポリカルボン酸の代表的な化合物の
例としては、イミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ
−（３，３−ジメチルブチル）イミノジ酢酸、メルカプ
トエチルイミノジ酢酸、メトキシエチルイミノジ酢酸、
メチルチオエチルイミノジ酢酸、Ｎ−（カルバモイル）
イミノジ酢酸、アミノエチルイミノジ酢酸、２−エトキ
シカルボニルアミノエチルイミノジ酢酸、スルホエチル
イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、カルボキシエチルイ
ミノジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアミンジ酢酸、Ｎ−
（２−ヒドロキシシクロヘキシル）エチレンジアミント
リ酢酸、Ｎ’−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−
ジプロピオン酸、１，２−プロピレンジアミンテトラ酢
酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、ヘキサエチレン
ジアミンテトラ酢酸、１，２−シクロペンタンジアミン
テトラ酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジ
アミンテトラ酢酸、２，２’−ジアミノエチルエーテル
−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸、グリコールジアミンテトラ酢酸、チオ
グリコールジアミンテトラ酢酸、２，２’−ジアミノエ
チルチオエーテル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、
Ｎ’，Ｎ”−ドメチルトリメチレンテトラミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ’’’，Ｎ’’’−テトラ酢酸、トリメチレンテ
トラミンヘキサ酢酸、及びこれらのナトリウム塩又はカ
リウム塩等を挙げることができる。

【００４４】これらのキレート剤はエッチング液に対
し、0.01〜 2重量％の範囲で含有することが好ましく、
より好ましくは 0.05 〜 0.5重量％の範囲で含有するこ
とである。

【００４５】また、本発明のエッチング液には、上記以
外に、例えば特開昭51-77401号、 同51-80228号、 同53-4
4202号及び同55-52054号公報に記載されているようなア
ニオン界面活性剤、水に対する溶解度が常温において１
０重量％以下である有機溶媒、アルカリ剤、水及び必要
により汚れ防止剤からなる添加剤を本発明の目的を損な
わない範囲で含有することができる。

【００４６】（平版印刷版材料）次に、本発明のエッチ
ング液が適用される平版印刷版材料は、導電性支持体上
に、有機光導電性化合物を含有する光導電層を設けたも
のである。該平版印刷版材料に電子写真方式によりトナ
ー画像を形成した後、本発明のエッチング液を用いて非
画像部の光導電層を除去することによって平版印刷版が
得られる。

【００４７】電子写真方式というのは、帶電、露光、現
像、定着を含む処理によってトナー画像を該導電性層上
に形成する方式である。

【００４８】光導電層に用いられる有機光導電性組成物
としては、有機光導電性顔料を含有することが好まし
く、例えば特公昭40-2780 号、同 44-12671 号、同46-3
0035号、同44-16474号、同 48-30513 号、同50-7434
号、特開昭47-18543号、同47-18544号、同47-30330号、
同47-37543号、同49-11136号、同49-99142号、同51-109
841 号、同54-134632 号、同55-11715号、同55-105254
号、同55-153948 号、 同55-161250 号、同56-1944 号、
同56-2352 号、同56-9752 号、同56-19063号、同56-292
50号、同56-69644号、同56-50050号、同59-125751 号、
同59-176756 号、同59-224846 号、同60-17751号、同60
-17752号、同60-17753号、同60-17754号、同60-17755
号、同60-17756号、同60-17757号、同60-17758号、同60
-177599 号、同60-17760号、同60-17761号、同60-17762
号、同60-35750号、同61-67869号、同61-67870号、 同62
-64266号、 同62-198864号、 同62-217256号、 同63-97965
号、 同63-97966号、 同63-226667号、 同63-226668号、 特
開平1-257862号、 同1-260464号、同1-269944号、 同2-70
58号、 同2-188758号、 同2-188759号、 同2-125265号、 同
2-125266号、 同3-102358号等に記載のペリレン顔料、キ
ナクリドン顔料、ビスベンズイミダゾール顔料、芳香族
多縮合環化合物、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、トリス
アゾ顔料、金属又は無金属フタロシアニン顔料、酸化亜
鉛等の光導電性顔料を含有し、必要に応じて増感剤、電
荷輸送剤等が添加された有機光導電性組成物を塗設す
る。

【００４９】なかでもフタロシアニン顔料が好ましい。

【００５０】また特開昭58-118658号、 同58-150953号、
同58-169154号、 同58-162960号、 特開平1-261659号に記
載のような二層分離型の平版印刷版のエッチングに際し
ても良好に作用する。

【００５１】また本発明は、上記に挙げた顔料分散型以
外に以下の公報で示される有機光導電性化合物に対して
も好適に作用する。

【００５２】特開昭57-161863号、 同58-76843号、 同58-
100862号、 同58-172649号、 同58-207049号、 同59-44060
号、 同59-121058号、 同59-128559号、 同60-178886号、
特開平1-222263号、 同1-161354号、 同1-163752号、 同1-
163753号、 同1-186967号、 同1-186968号、 同1-188865
号、 同1-216362号

【００５３】光導電層に用いられるバインダーとしては
本発明のエッチング液に可溶または分散可能な高分子化
合物が好ましい。

【００５４】具体的には、例えば、スチレンと無水マレ
イン酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸モノアル
キルエステルの共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸
エステル共重合体、スチレン／メタクリル酸／メタクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エス
テル共重合体、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸エ
ステル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢
酸ビニル／クロトン酸／メタクリル酸エステル共重合体
等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチ
レン、酢酸ビニルなどのアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸などのカルボン酸含有モノマーあるいは酸無水
物基含有モノマーとの共重合体やメタクリル酸アミド、
ビニルピロリドン、フェノール性水酸基、スルホン酸
基、スルホンアミド基、スルホンイミド基をもつ単量体
を含有する共重合体、フェノール樹脂、部分ケン化酢酸
ビニル樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール等の
ビニルアセタール樹脂を挙げることができる。

【００５５】酸無水物基またはカルボン酸基を有するモ
ノマーを共重合成分として含有する共重合体及びフェノ
ール樹脂は、光導電層の電荷保持力が高く好ましい。

【００５６】酸無水物基を有するモノマーを共重合成分
として含有する共重合体としては、スチレンと無水マレ
イン酸の共重合体が好ましい。また、この共重合体のハ
ーフエステルも使用することができる。カルボン酸基を
有するモノマーを共重合成分として含有する共重合体と
しては、アクリル酸もしくはメタクリル酸と、アクリル
酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、アリール
エステルもしくはアラルキルエステルとの２元以上の共
重合体が好ましい。また、酢酸ビニルとクロトン酸共重
合体、酢酸ビニルと炭素数２〜１８のカルボン酸のビニ
ルエステルとクロトン酸との３元共重合体も好ましい例
である。フェノール樹脂の中で特に好ましいものとして
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールまた
はｐ−クレゾールとホルムアルデヒドまたはアセトアル
デヒドとを酸性条件下で結合させて得られるノボラック
樹脂をあげることができる。バイダーは単独あるいは２
種以上混合して用いてもよい。

【００５７】上記フェノール樹脂としては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−
ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフ
ェノール、ｔ−オクチルフェノール、シクロヘキシルフ
ェノール、３−メチル−４−クロル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾ
ール、ｔ−アミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、ｔ
−オクチルクレゾール、およびシクロヘキシルクレゾー
ル等の置換フェノール類の少なくとも一種のホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンア
ルデヒド、フルフラール、等の脂肪族及び芳香族アルデ
ヒドを縮合することによって得られる樹脂を代表的な樹
脂として用いることができる。またピロガロールあるい
はレゾルシノールとアセトンの重縮合によって得られる
ポリヒドロキシフェニル樹脂も用いることができる。

【００５８】これらフェノール樹脂の中で好ましいもの
はフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾールの少なくとも一種とホルムアルデヒドまたは
アセトアルデヒドとを酸性条件下で縮合させて得られる
ノボラック型フェノール樹脂である。

【００５９】このフェノール樹脂の平均分子量は350 〜
20000 であり、好ましくは350 〜6000程度である。これ
らフェノール樹脂は、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、ジオキサン等のグリコールエーテル類、酢酸
ブチル、酢酸エチル等のエステル類などの有機溶剤に可
溶なものが望ましい。

【００６０】光導電性化合物とバインダーの配合比は、
光導電性化合物１部に対し、バインダー0.01〜100 部が
好ましい。

【００６１】導電性支持体としては、アルミニウム板、
樹脂にアルミニウムラミネートしたもの、もしくは亜鉛
板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−
銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅−アルミニウ
ム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等
のトライメタル板等の親水性表面を有する導電性支持体
が用いられる。

【００６２】また、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、陽極酸化処理、珪酸ソ
ーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液
への浸漬処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

【００６３】また、米国特許第2714066 号明細書に記載
されている如く、砂目立てした後に珪酸ナトリウム水溶
液に浸漬処理されたアルミニウム板や、特公昭47-5125
号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理した後に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処
理したものも好適に使用される。

【００６４】上記陽極酸化処理は、例えばリン酸、クロ
ム酸、硫酸、硝酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファ
アミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水
溶液の単独又は二種以上を組合せた電解液中でアルミニ
ウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

【００６５】また、米国特許第3658662 号明細書に記載
されているようなシリケート電着も有効である。西独特
許公開公報第１６２１４７８号に記載のポリビニルホス
ホン酸による処理も適当である。

【００６６】これらの親水性処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外は、その上に設けられる
光導電層との有害な反応を防ぐためや、光導電層との密
着性の向上の為に施されるものである。

【００６７】また本発明においては、前記導電性支持体
と光導電層の間に必要によりカゼイン、ポリビニルアル
コール、エチルセルロース、フェノール樹脂、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸などからな
るアルカリ可溶性の中間層を前記支持体と光導電層の接
着性等を改良する目的で設けることができる。

【００６８】（平版印刷版材料の製造方法）光導電性化
合物とバインダーを、光導電性化合物１部に対し、バイ
ンダー0.01〜100 部の範囲で混合し、有機溶剤中で混合
した後、ボールミル、超音波分散機等により均一に分散
する。

【００６９】得られた光導電性組成物（感光液）を導電
性支持体上に，１〜50μｍ厚、好ましくは１〜10μｍ厚
に塗布乾燥し、エッチング液に対する光導電層の溶解性
を高めるために７０℃以上で加熱処理して得られる。

【００７０】（電子写真平版印刷版の製造方法）光導電
層を導電性支持体上に塗設乾燥してなる平版印刷版材料
を用い、通常の電子写真法により印刷版を形成する際
に、光導電層のエッチング前に、好ましくは定着工程で
加熱処理する。

【００７１】また、本発明における光導電層上に必要に
より光導電層の静電特性、トナー現像時の現像特性、あ
るいは画像特性を改良する目的で光導電層エッチング時
に溶解するオーバーコート層を設けることができる。

【００７２】電子写真法に用いられる現像剤（トナー）
は、疎水性でかつインク受容性であることが望ましく、
例えばポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂（アミ
ノ基含有アクリルステル、長鎖アクリルエステルな
ど）、アクリル系樹脂（フェノール性水酸基やスルフォ
ン基を有する樹脂など）、エポキシ樹脂、植物油変性ア
ルキド、環化ゴム、アスファルト、塩化ビニル等の高分
子物質が含まれる。またトナーの造粒性や定着性に悪影
響を及ぼさない範囲で着色剤、例えばカーボンブラッ
ク、ニグロシン系顔料、カーミン６Ｂ、フタロシアニン
ブルー、ベンジジンイエロー、フタロシアニングリーン
等を含有することができ、さらに荷電制御剤、例えば脂
肪酸やナフテン酸の金属塩、含金属顔料、スルホン酸塩
等を含有することができる。

【００７３】本発明においては、特開昭５７−２１０３
４５号、同５７−２１０３４６号、同５７−２１０３４
６号、同５８−１９４０４０号、同５８−１９４０４１
号、同６０−６９５４号、同６１−３６７５９号、同６
２−３５３７０号に開示されているトナーを用いること
ができる。

【００７４】トナー画像を形成させる手段については制
限はなく、通常用いられる手段を採ることができるが、
トナー現像には電気絶縁性液体からなる坦体液体中に、
着色剤（カーボンブラック、銅フタロシアニンなど）、
被覆剤及び電荷制御剤を含有せしめてなるもの、特に被
覆剤として、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用い、
電荷制御剤としてリン酸エステル系界面活性剤からなる
負電荷制御剤あるいはアクリル酸、メタクリル酸または
それらのエステル等の共重合体を用いた電子写真液体現
像剤を用いることが好ましい。

【００７５】本発明のエッチングを適用されるエッチン
グ処理方法は、特に限定されるわけではなく、例えば、
特願平１−１６８６４１号等に記載の所謂新液供給方
法、特開昭５８−２５４７７号に記載のようなシャワー
循環供給方法、あるいは特願平２−３２０１０号、特開
平２−９６７７３号に記載のような浸漬処理方法等があ
る。中でも所謂新液供給方法が好ましい。

【００７６】エッチング処理が完了した後、リンス処理
され、ガム引き処理され、乾燥されて処理完了となる。
かかるリンス処理され、ガム引き処理については特開昭
６３−２７１２５６号、特願平１−２１５３１４号等を
参照できる。またポジ、ネガＰＳ版の処理において開示
されているリンス処理、ガム引き処理の技術をそのまま
使用することができる。

【００７７】

【実施例】以下、実施例により更に本発明を詳説する。
尚、「部」とは特に断わりのない限り重量部を意味す
る。

【００７８】実施例１〜３５、比較例１〜３感光性平版印刷版材料の製造 下記の構造式を有するフェノール樹脂３部

【００７９】

【化１】 及び無水マレイン酸0.1 部をプロピレングリコールモノ
エチルエーテル20部に溶解後、東洋インキ社製の銅フタ
ロシアニン Lionol Blue-ER （ε型銅フタロシアニン）
１部を添加して、ガラスビーズ分散を30分行い分散液を
得た。

【００８０】次に、1100mm×400mm のアルミニウム板を
塩酸浴中で電解研磨により砂目立てし、更に、陽極酸化
し、熱水により封孔処理した後に、乾燥膜厚が５μm に
なるように上記した分散液を塗設して乾燥し、感光性平
版印刷版材料（原版）を得た。

【００８１】トナー画像の形成 この感光性平版印刷原版の版面上に、半導体レーザー露
光方式の電子写真製版機によってトナー画像を作成し
た。

【００８２】尚現像剤としては以下の方法により製造し
た液体現像剤を用いた。

【００８３】 オクタデシルメタクリレート・メタクリル酸コポリマー（ 90:5 ) 10％アイソパーＧ溶液 10 部 MA-100（カーボンブラック：三菱化成社製） １部 上記混合物をガラスビーズで５時間分散した。更に、上
記分散物に、サンワックス151P（ポリエチレン平均分子
量2000：三菱化成社製）１部を加え、80℃に加熱し、更
に３時間分散した。この分散液を80倍に希釈して液体現
像剤を得た。

【００８４】尚、現像後の定着の条件は、130 ℃で２分
間とした。

【００８５】エッチング処理 以上のようにして、トナー像の形成された感光性平版印
刷原版Ｐを図１に示す搬送幅1150mmの処理装置を用いて
非画像部を溶出するエッチング処理を行った。

【００８６】処理装置の説明 図１は、本発明のエッチング液を適用可能な処理装置の
一例を示すものである。図１の詳細な説明は平成３年６
月１７日出願の発明の名称「平版印刷版の製造方法及び
製造装置」に関する明細書を参照できる。

【００８７】以下、図１に示す処理装置を簡単に概説す
る。Ａは第１のエッチング処理工程を行う第１エッチン
グ部、Ｂは第２のエッチング処理工程を行う第２エッチ
ング部、Ｃはリンス液による処理を行う第１リンス部、
Ｄは第２リンス部、Ｅは版面保護を行うガム引き部、Ｆ
は乾燥部である。

【００８８】図１に示す処理装置の前段には、感光性平
版印刷原版Ｐの光導電層部分を露光してトナー画像を形
成する装置Ｇが配置されており、感光性平版印刷原版Ｐ
は、入口搬入ローラーにガイドされて仮想線で示される
搬送路に従って搬送されながら処理される。

【００８９】エッチング液は原液タンク１からポンプ２
により希釈タンク３に導入され、希釈水タンク４から導
入される希釈水と攪拌され、規定濃度に希釈され、ポン
プ５により圧送され、供給管６を通して第１エッチング
部Ａに供給される。

【００９０】なお、図１において、７〜９はローラー、
１０はエッチング液の液溜り、１１はガイド部材、１２
は液案内ローラー、１４は受け皿、１５、１６はローラ
ー、１７はディップ槽、１８は搬送ローラー、１９はガ
イドローラー、２０はブラシローラー、２１は下面支持
部材、２２−スクイーズローラー、２３はスクイーズロ
ーラー、２４は液受け部、２５はフィルター、２６はポ
ンプ、２７はシャワーノズル、２８はブラシローラー、
２９はブラシローラーである。

【００９１】供給管６を通じて供給されるエッチング液
は、ガイド部材１１の内側のスリットを伝って、液案内
ローラー１２の表面に均一に塗布されるように導入さ
れ、ローラー８上を、その回転に逆らうかたちで表面を
伝って流れ落ち、液溜り１０に導かれる。

【００９２】本実施例において、ガイド部材１１として
は、下側のものが175 μ、上側のものが100 μの厚みの
合成樹脂フィルムを利用した。

【００９３】ローラー７と８との偏心角αは-８度、 ロ
ーラー８と液案内ローラー１２の偏心角βは10度に設定
した。

【００９４】第２エッチング部Ｂにおけるブラシロール
２０は、ロール径40mmφで、太さが0.05mmφのナイロン
６・12を、毛足長さが12mmとなるようチャネル状部材に
植えこみ、更に、この部材をローラー芯に巻つけた、所
謂チャネルブラシを利用し、周速度が14m/min となるよ
う回転させた。

【００９５】搬送ローラー１５として、両端と中央の３
カ所を幅10mmでニップするローラーを用いた。

【００９６】搬送ローラー１８として、ロール径100 mm
φで、硬度40度の円盤状のEPT ゴムを10mm厚に裁断した
ものを100 mm間隔でシャフトに取りつけた串状のものを
利用した。

【００９７】エッチング液 エッチング液は表１に示す組成のものを27℃に調整して
用いた。各組成物の配合量の単位は重量％を表してい
る。

【００９８】エッチング液の供給量は、供給管６からの
供給量が400cc/min になるよう供給し、エッチング時間
（sec)は表１に示すようになるように搬送スピードを調
整した。

【００９９】また、第１エッチング部Ａにおいて感光性
平版印刷原版Ｐの版面上に塗布されるエッチング液は、
180cc/m²であった。

【０１００】さらにいずれのエッチング液も表面張力が
３２〜３６dyne/cm の範囲にあるように調整された。い
ずれも塗布性は良好であった。

【０１０１】ただし実施例２６は表面張力４９dyne/cm
とし、実施例２７は表面張力３０dyne/cm とした。

【０１０２】またいずれのエッチング液もＫＯＨ液の添
加によりｐＨ１３．０５になるように調整した。ただし
実施例２３はｐＨ１２．９０、実施例２４はｐＨ１３．
２０になるように調整した。

【０１０３】以上記載した処理条件で、100 版の感光性
平版印刷原版Ｐを連続処理し、以下の評価を行った。

【０１０４】光導電層成分の砂目への付着 以下の評価基準に従って目視によって評価した。 ◎：全く見られない ○：見られない △：見られる ×：かなり見られる

【０１０５】沈殿 以下の評価基準に従って、ディップ槽１７と液受け部２
４の液中の沈殿発生の状況を目視によって評価した。 ◎：全く発生していない ○：発生していない △：発生している ×：かなり発生している

【０１０６】ローラーへの汚れ付着 以下の評価基準に従って、スクイズローラーへの汚れの
付着状況を目視によって評価した。 ◎：全く見られない ○：見られない △：見られる ×：かなり見られる

【０１０７】印刷での汚れ付着 以下の評価基準に従って、印刷物の汚れ付着について目
視によって評価した。 ◎：全く見られない ○：見られない △：見られる ×：かなり見られる 以上の評価結果を表１に示す。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【表５】

【０１１３】

【表６】

【０１１４】

【表７】

【０１１５】

【表８】

【０１１６】表１から明らかなように、本実施例の場合
には、最短エッチング時間において光導電層成分の砂目
への付着が生じることがなく、またディップ槽１７と液
受け部２４の液中の沈殿発生が見られず、シャワー２７
の目詰りも生じることがなく、さらにスクイズローラー
への汚れの付着もなく、いずれについても良好であっ
た。また印刷物の汚れ付着について、何れの版を用いた
印刷テストでも汚れの発生が認められなかった。

【０１１７】これに対し、本発明のエッチング液におい
て、本発明の有機溶剤を用いない比較例１では、光導電
層成分の砂目への付着、スクイズローラーへの汚れの付
着状況が悪い。

【０１１８】また本発明の芳香族カルボンを用いない比
較例２では、光導電層成分の砂目への付着状況は良好で
あったが、沈殿発生の状況、スクイズローラーへの汚れ
の付着状況、印刷物の汚れ付着状況のいずれも悪かっ
た。

【０１１９】さらに本発明の有機溶剤及び芳香族カルボ
ンを用いない比較例３では、光導電層成分の砂目への付
着、沈殿発生の状況、スクイズローラーへの汚れの付着
状況、印刷物の汚れ付着状況のいずれもかなり悪かっ
た。

【０１２０】実施例３６及び比較例４ 実施例１で用いた処理装置に代え、特開昭５８−２５４
７７号に記載の処理装置に代えた。即ち実施例１ではエ
ッチング液を所謂新液供給方法によって供給する場合の
例であるが、本実施例はシャワーで供給し、循環使用す
る方式である。エッチング液は実施例２で使用した液を
２７℃で温調して用いた。版材への供給量は20 ml/m²
に調整した。第１及び第２リンス工程のリンス液として
は水を用いた。実施例１と同様にしてトナー像を定着し
た印刷版を１版当たり50ccのエッチング液を補充しなが
ら、全部で100 版の連続処理を行った。

【０１２１】また比較として、上記の実施例でエッチン
グ液を比較例２で用いた液に代えた以外は同様に処理を
行った。

【０１２２】実施例１と同様に評価したところ、下記の
結果が得られた。

【０１２３】 実施例３６ 比較例４ エッチング時間 18 22 光導電層成分の砂目への付着 ○ ○ 沈殿発生 ○ △ ローラーへの汚れの付着 ○ ○〜△ 印刷物の汚れ付着 ○ ○〜△

【０１２４】実施例３７ 実施例１において、下記のようにして製造した感光性平
版印刷版材料を用い、エッチング液を実施例２、６で用
いたものに代えた以外は同様にして連続処理した。その
結果、同様の良好な結果が得られた。

【０１２５】（感光性平版印刷版材料の製造）特開昭５
８−２０７０４９号、実施例２３で得られる感光体溶液
を実施例１の支持体上に乾燥時膜厚５μとなるよう塗布
乾燥して得られた印刷版を帯電した後、カメラ露光し、
さらに実施例１と同様にトナー像を設け、定着した。

【０１２６】

【発明の効果】本発明によれば、第１に光導電層成分の
残存を防止しつつ、エッチングスピードを向上でき、第
２に沈殿の発生を防止でき、第３に搬送或いはスクイズ
等のローラの汚れを発生させ従ってメンテ性が悪化せ
ず、印刷の汚れも発生しない電子写真印刷版用エッチン
グ液を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真印刷版用エッチング液を適用
できる処理装置の概略図

【符号の説明】

Ａ−第１エッチング処理部 Ｂ−第２エッチング処理部 Ｃ−第１リンス部 Ｄ−第２リンス部 Ｅ−ガム引き部 Ｆ−乾燥部 Ｇ−トナー画像形成装置 Ｐ−感光性平版印刷原版 １−原液タンク ２−ポンプ ３−希釈タンク ４−希釈水タンク ５−ポンプ ６−供給管 ７−ローラー ８−ローラー ９−ローラー １０−液溜り １１−ガイド部材 １２−液案内ローラー １４−受け皿 １５−ローラー １６−ローラー １７−ディップ槽 １８−搬送ローラー １９−ガイドローラー ２０−ブラシローラー ２１−下面支持部材 ２２−スクイーズローラー ２３−スクイーズローラー ２４−液受け部 ２５−フィルター ２６−ポンプ ２７−シャワーノズル ２８−ブラシローラー ２９−ブラシローラー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】導電性支持体上に、有機光導電性化合物を
   含有する光導電層を設けた平版印刷版材料に電子写真方
   式によりトナー画像を形成した後、非画像部の光導電層
   を除去するエッチング液であって、 アルカリ剤、 20℃における水への溶解度が10重量％以下の有機溶
   剤、及び 芳香族カルボン酸又はその塩 を含有することを特徴とする電子写真印刷版用エッチン
   グ液。