JPS60184550A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は機械特性および電気特性の滞留安定性、耐熱安
定性が優れた難燃性　ｍＡ旨　組成物に関するものであ
る。

ポリエチレンテレフタレー１−　、ポリブチレンテレフ
タレート、ホリエチレンナフタレ−１・、ポリシクロヘ
キサンンメチレノテレフタレートなどに代表される　５
’Ｆｘｌａポリエステルは、そのすくれた緒特性を利用
して機械機構部品、電気部品、自動車部品などに用途を
ひらきつつある。一方これらの工業用材料には一般の化
学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全
性すなわち難燃性が強く要求されており、現状では難燃
性の付与如何が工業用途を志向する芽暦族　ポＩＪ　エ
ステルの用途拡大の可能性を決友するといって過言でな
い。

ポリブチレノテレフタレーＩ・に代表される芳香族ホリ
エステルに難燃性付与剤としてハロゲン化ビスフェノー
ル類のシアヌル酸エステル化合物を使用することは、例
えば特開昭５４−１１１５８号公報、特開昭５５−６５
２５０号公報、特開昭５７−９６０４０号公報などに提
案されているようによく知られている。

しかしながら、この方法で芳香族ポリエステルを難燃化
した場合には、成形機中などで滞留した際の機械特性お
よび電気特性の低下が大きいという問題があり、さらに
特性の低下は、成形品を乾熱処理した場合に著しいとい
う欠点も有していた。

そこで本発明者らは、ハロゲン化ヒスフェノール類のノ
アヌル酸エヌテル化合物系難燃剤による芳香１Ｍポリエ
ステルの難燃化における上記欠点を改良すへく鋭意検討
した結果、ハロゲン化ヒスフェノール類のノアヌル酸エ
ステル化合物系難燃剤と特定のグリルシル基含有共重合
体を併用することにより、機械特性および電気特性の滞
留安定性、耐熱安定性が著しく改善されることを見出し
本発明に到達した。

すなわら本発明は、′Ａ香族ポリエステル１００重量部
に対し、 （イ、）　ハロゲン化ヒスフェノール類のノアヌル酸エ
ステル化合物３〜５０重量部、 （ロ）　二酸化アンチモノ１〜２０重量部および（ハノ
　α−オレフィノとα、β−不飽和酸のグリルシルエス
テルからなるグリンジル基含有共重合体１〜２０重量部 を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環を重合体
の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン
酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール
（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とす
る縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であ
る。

ここでいう芳香族ンカルボノ酸としてはテレフタル酸、
イノフタル酸、オルトフタル酸、１．５−ナフタレルカ
ルホノ酸、２１５−ナフタレンジカルボン酸、２Ｉ６−
ナフタレルカルボノ酸、４．４’−ヒフェニルレカルオ
ン酸、３．３’−ビフェニルンカルホノ酸、４．４’−
ジフェニルエーテルジカルボン酸、４．４’−ジフェニ
ルメタノジカルボン酸、４゜４′−ジフェニルスルホノ
ノカルボノ酸、４．４’−レフェニルイノプロピリテン
ジカルボノ酸、１．２−ヒス〔フェノキン）エタン−４
，４７−ジカルボン酸、２．５−アノトラモノジカルボ
ン酸、２．６−ア７１−ラセンジカルボン酸、４．４”
−ｐ−ターフエニレンンカルボン酸、２，５−ピリジン
ジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使用
できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアレピノ酸、アゼライノ酸、セバンノ、
酸、ドテカンレオノ酸などの脂肪族ジカルボン酸、ノク
ロヘキサルカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一種
以」二混合使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プ
ロピレノクリコール、フチレノクリコール、ヘキルノク
リコール、ネオペンチルクリコール、２−メチル−１，
３−プロパルオール、ノエチレングリコール、］・リエ
チレンクリコールなどの脂肪＃、クレール、１，４−ノ
クロヘキサルメタノールなどの脂環族ジオールなと、お
よびそれらの混合物などが挙げられる。なお、少量であ
れば、分子量４００〜６．０００の長鎖ジオール、すな
わちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレ
ノグリコール、ポリテＩ・ラメチレノグリコールなどを
一種以上共重合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリへキンレノテレフタレート、
ポリブチレノナフタレート、ポリブチレノナフタレート
、ポリエチレン−１，２−ヒス（フェノキン）エタノ−
４，４’−；カルホキル−トなどのほか、ポリエチレン
イノフクレ−１・／テレフタレート・、ホリブテレノテ
レフタレート／イソフタレート、ポリフチレンチレフク
レート／テ゛１７′ジカルホ゛午シレー　ト　などのよ
　う　な共重合ポリ　エステルが挙げられる。これらの
うち機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリブ
チレンチレフクレー１・およびポリエチレンテレフタレ
ートが好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは０５％の
０−クロルフェノール溶液を２５′ｃで測定した相対粘
度か１１５〜２ｏ１とくに１．３〜１．８５のものが好
ましい。

本発明て難燃剤として使用するハロケン化ビスフェノー
ル類のノアヌル酸エステル化合物とは通常、ハロケン化
ノアヌル好マしくは塩化シアヌルにハロゲン化ヒスフェ
ノール類を反応させて得られる化合物であり、次の一般
式で示される。

（たｔごし式中、Ａｒ’〜Ａｒ”は各々、１価の芳香族
基であり、ハロゲン、低級アルキル基、ハロケン化低級
アルキル基などで置換されていてもよい、、　Ａｒはハ
ロゲンで置換された２価の芳香族基であり、さらに低級
アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基などで置換され
ていてもよい。Ｉ］は重合度を示す。） Ａｒ’〜Ａ１−４の好ましい例としては（１１）式の置
換基が挙げられる。

（上記ｑ）式においてＲ１は低級アルキル基またはノ＼
ロゲノ化低級アルキル基を、Ｘは臭素または塩素を示す
。ｋ１４は各々、０〜５の整数であり、ｋ＋ｅ≦５であ
る。） Ａｒ′〜Ａｒ４の具体例としてはフェニル、モノブロム
フェニル、１−リフロムフェニル、ぺ／タブロムフェニ
ル、モノクロルフェニル、トリクロルフェニル、ペンタ
クロルフェニル、モノブロムトルイルトリフロムトルイ
ル、モノクロル１〜ルイル、トリフロムトルイル、レフ
ロムプロピルフェニルカ好ましく、１−リフロムフェニ
ル、ペノタブロムフェニル、トリクロルフェニル、ペン
タクロルフェニルなどが持に好ましく挙げられる。

また、Ａ１′の好ましい例としては（２）式の置換基力
≦埜げられる。

（ただし式中Ｒ２　、Ｒ３は各々、低級アルキル基まｔ
こはハロゲン化低級アルキル基を、Ｙは低級アルキレフ
基、ハロゲン化低級アルキレノ基、アルキリテン基、−
ＳＯ２−、−Ｓ〇−、−Ｓ−、−０−、−ＣＯ−、化学
結合を、Ｚｌ　、　Ｚ２は各々、臭素または塩素を示す
。ｐ，ｑ，ｒ，ｓは各々、０〜４の整数であり、ｐ　＋
　ｑ　十ｒ　＋　ｓ≦８かつ１′＋ｓ≧２を満たすもの
である。） Ａｒ　は難燃剤合成時に使用するハロゲン化ヒスフェノ
ールの残基である。このようなビスフェノールの好まし
い具体例としては２，２−ビス（３−クロル−４−ヒド
ロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（　３．　５
−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノ、２，
２−ヒス（３−フロム−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パノ、２．２−ヒス（　３．　５−レフロム−４−ヒド
ロキシフェニル）フロパン、ビス（３−クロル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホノ、ヒス（　３．　５−フク
ロルー４−ヒドロキシフェニル）スルホノ、ヒス（３−
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）スルボッ、ヒス（　
３．　５　−　＊　フロム−４−ヒドロキシフェニル）
スルホノ、ヒス（　３．　５−フクロルー４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（　３．　５　−　’；ブロ
ムー４ーヒドロキシフェニル）メタンなどであり、中で
も２，２−ヒス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキレフ
ェニル）プロパンとビス（　３．　５−ジブロム−４−
ヒドロキシフェニル）スルホノが特に好ましく使用され
る。

重合度ｎは１〜５０の範囲が好ましく、３〜２０の範囲
がより好ましい。

さらにハロゲン化ヒスフェノール類のノアヌル酸エステ
ル化合物中のハロケン含有量は、ノへロケンが臭素の場
合、３０重量％、特に５０重量％以上が好ましく、ハロ
ゲンが塩素の場合、２０重里％、特に４０重反％以」二
か好ましい。まｔこ、ハロゲンとして臭素と塩素の両者
″を含む場合、その量は」二記臭素および塩素含有量の
ほぼ中間の値以上のものが好ましい。

ハロゲン化ヒスフェノール類のノアヌル酸エステル化合
物の添加量は３〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量
部である。添加量が３重量部未満ては難燃性の付与が十
分てなく、５０重量部を越えた場合には芳香族ポリエス
テルの機械的性質が損なわれるためいずれも好ましくな
い。

ハロゲン化ビスフェノール類のノアヌル酸エステル化合
物の難燃効果は三酸化アンチモノの併用添加により著し
く高められる。その添加量は芳香族ポリエステル１００
重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量
部であり、１重量部未満ではｉｎ＃燃性のイ」勾が十分
ではなく、２０重里部を越えると芳香族ポリエステルの
機械的性質が損なわれる。さらに好ましくは添加された
ハロゲン化ヒスフェノール類のノアヌル酸エステル化合
物中のハロゲノ２〜５原子に対し三酸化アンチモン中の
アンチモン原子１の割合で加えるのがよい。

同時に他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸化レルコニ
ウム、酸化鉄などを併用してもよい。

本発明において使用するＵ−オレフィンとα、β−不飽
和酸のグリシジルエステルからなるグリノノル基含有共
重合体におけるα−オレフィンとはエチレン、プロピレ
ノ、ブテノ−１などであり、エチレンが好ましく使用で
きる。また、α、β−不飽和酸のグリシジルエ・ステル
とは、一般式（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル
基である。）で示される化合物であり、具体的にはアク
リル酸グリンジル、メタクリル酸グリンレル、エタクリ
ル酸グリンジルなどであり、メタクリル酸グ′ノンレル
が好ましく使用される。α、β−不飽和酸のグリシンル
エステルの共重合量は１〜５０重量％の範囲が適当であ
る。さらに、４０重量％以下であれば上記の共重合体と
共重合可能である不飽和モノマすなわちビニルエーテル
類、酢酸ビニル、プロピオノ酸ヒニルなどのヒニルエス
テル酸、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸お
よびメタクリル酸のエステル類、アクリロニ１−リル、
スチレン、−酸化炭素などを一種以上共重合せしめても
よい。

本発明におけるグリンジル基含有共重合体の好ましい例
としては、エチレン／メタクリル酸グリンジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリフジル共重
合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリノンル
共重合体、エチレン／アクリル酸グリンジル共重合体、
エチレン／アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体
などが挙げられ、なかでもエチレン／メタクリル酸グリ
ルル共重合体が最も好ましい。

本発明におけるグリノンル基含有共重合体の添加量は芳
香族ポリエステル１００重量部に対して１〜２０重量部
、好ましくは２〜１０重量部である。添加量が１重量部
未満ては滞留安定性および耐熱安定性の改良が十分でな
く、２０重量部を越えるとかえって芳香族ポリエステル
の難燃性を損なう傾向があるためいずれも好ましくない
。

本発明組成物の耐熱安定性は安定剤の添加により、さら
に向」ニする。これらの安定剤としてはリン酸、亜リン
酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、フェニル
ホスフィノ酸、ノフェニルホスホノ酸、ポリホスホ不−
１・などのリノ化合物、ヒノダードフェノール化合物な
どを用いることができるが、もつとも好ましいのはイオ
ウを含む化合物および次式のホスファイト化合物である
。

（ただし、式中Ｒ４、’Ｒ５は炭素数６〜２０のアルキ
ル基　Ｒ６は水素または炭素数１〜６のアルキルｍは２
〜４のａｍ、Ｚは炭素数１〜６のアルキレノ基、アルキ
リデノ基、−　ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−〇−、
−ＣＯ−を各々示す。） イオウを含む化合物としては、チオエーテル系、ジチオ
酸塩系、メルカプ］・ペンズイ芝ダノール系、チオカル
バニリド系、チオジプロピオン酸エステル基が優れ、特
にスミライザーＴＰＳ　（住友化学製）に代表されるチ
オジプロピオン酸エステルの添加が効果的である。これ
ら安定剤の添加量は一般にポリエステル１００重量部に
対し、０．０１〜５重量部が好ましい。

本発明組成物の熱変形温度向上、剛性向」二のため、無
機充填剤を配合することもできる。充填剤としては例え
ばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、ガ
ラスフレーク、マイカ、ワラステナイト、タルク、クレ
ー、アスベスト、セリサイ＋−１炭Ｈカルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げら
れる。これらは二種以上を併用してもよい。無機充填剤
の中でもガラス繊維が好ましく使用できる。ガラス繊維
としては通常のチョップトスＩ・ランドや口〜ビッグタ
イプが用いられるが、取扱い性、成形品の表面光沢など
の点から３〜６Ｉｌｌ＋長さのチョップトストランドが
好ましい。またガラス繊維はノラン系、チタン系などの
通常のカップリング剤やエポキシ樹脂、酢酸ビニルなど
の通常の収束剤で処理されたものがとくに好ましく用い
られる。

無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル１００重量部
に対し、３〜１００重量部である。

また、本発明の組成物に対して軟質熱可塑性樹脂を配合
することにより耐衝撃性などの機械特性を改良すること
ができる。軟質熱可塑性樹脂としては例えばエチレン／
酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重
合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテ
ン−１共重合体、エチレン／プロピレノ／非共役レニン
共重合体（非共役ジェノとしては例えば１，４−ヘキサ
ジエン、ジンクロペノタンエン、エチリデノノルボーネ
７などが挙げられる）などであり、エチレン／プロピレ
ン共重合体およびエチレン／ブテン−１共重合体が好ま
しく使用できる。これらの軟質熱可塑性樹脂の添加量は
芳香族ポリエステル１００重量部に対して１〜２０重量
部であり、かつグリシジル基含有共重合体との合計で２
０重里部以下が好ましい。

本発明の組成物に対して、そのほか離型剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、核剤なとの通常の添加剤を配合するこ
ともできる。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、好ましくは芳香族ポリエステル、フェノール類のノ
アヌル酸エステル化合物、三酸化７ノチモン、グリシジ
ル基含有共重合体およびその他の必要な添加剤をエクス
トルーダあるいはニーグー中で溶融混合する方法、ある
いは粒子状物同志を均一に機械的に混合したあと、直接
射出成形機で混合と同時に成形する方法、樹脂の重合釜
の中へ添加物を直接投入し、混合する方法などが挙げら
れる。

木兄明組・放物はひきつづき、押出成形、射出成形、゛
圧縮成形などにより成形品とされるが、これらの成形品
は機械的性質のほか、難燃性、耐熱性、電気絶縁性にも
優れており、表面外観良好であるので機械部品、電気部
品、自動車部品として有用である。

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

また相対粘度とは、０−クロルフェノールを溶媒とし０
５％のポリマ溶液を２５℃で測定した値である。

実施例１〜７、比較例１〜７ 相対粘度１６８のポリブチレノテレフタレ−１・１００
重量部に下記バ（燃剤（ハ）または但）、三酸化アノデ
モノア重量部および表１のグリシジル基含有共重合体を
表１に示す割合で添加し、パノノエルミキサーで混合後
、４　Ｑ　ｍｕ　（１）押出機を使用し２５０℃で溶融
混合−ペレット化した。次に得られたペレットを２５０
°Ｃに設定した２オンスのスクリューイノライノ型射出
成形機を使用して金型温度８０℃、成形サイクル（射出
時間／冷却時間／中間時間）１０秒／１５秒／１０秒（
成形サイクル（イ））で成形し、ＡＳＴＭ−１号グツベ
ル、角板（８０酊×８０ｍ１×１１１Ｉ＋）および燃焼
試験片（１／１（５＃ｘ１／２’　Ｘ５”　）を得た。

まｊコ、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間
）を１０秒／１５秒／４０秒（成形サイクル（ロ））に
変えたのみで、他の条件は同じにして上記と同様に３種
の試験片を得た。

燃焼試験片を用いてＵＬ９４規格にしたがい垂直型燃焼
テストを行なった。また、引張試験片を用いてＡＳＴＭ
−Ｄ６３８規格にしたがい引張テストを、また角板を用
いてＵＬ規格にしたがい絶縁破壊テストを行ない、１８
０℃オーブノ中で乾熱処理した際の両特性の半減時間を
めた。これらの結果を表１に示す。

うイ［λ２δ剤 （へ）゛塩化ノアヌル、２，２−ビス（３，５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）フロパンおヨヒトリブロ
ムフェノールを反応させて得られた下記構造の難燃剤。

ｎは約７ （ハ）°塩化ノアヌル、ヒス（４−ヒ１ζ口キノフェニ
ル）スルホノおよび１・１ノフロムフエノールカ）ら得
られた下記構造の難１２ｉ斉１４１、ｎは約５ 表１に示すように本発明のグリンジル基含有共重合体を
含有せしめてなる組成物は、機械特性および電気特性の
耐熱安定性に優れ、また成形滞留時間が長くなった場合
にはこれらの特性がより改良されることか明らかである
。

実施例８〜１１、比較例８〜１２ 相対粘度１４９のポリフチレノテレフタレート１００重
量部に対して、三酸化アノチモノ７重量部、カラス繊維
（エポキシ樹脂処理　３　ｍｕ長チョツプドストラッド
）またはカラスヒース（エポキシ樹脂処理、平均粒径３
０μ）６０重量部、実施例１で使用した難燃剤（ハ）お
よびクリンンル基含有共重合体Ｃ）を表２に示した割合
で添加し、タンブラ−でドライブレット後、溶融混練−
ペレット化した。さらに、実施例１と同様に２条件の成
形サイクルでＡ　Ｓ　Ｔ　ＩＶＩの１号タノベル、角板
および燃焼試験片を成形し、燃焼試験、引張試験および
絶縁破壊試験を行なった。結果を表２に示す。

表２に示すように充填剤を添加した場合にも、本発明の
グリシジル基含有共重合体を含有せしめてなる組成物は
、機械特性および電気特性の耐熱安定性に優れ、また成
形滞留時間が長くなった場合には、これらの特性がより
改良されることが明らかである。

実施例１２ 相対１５度１．６８のポリフチレノテレフタシー１−１
００重量部に対して三酸化アノチモノ７重量部、実施例
１で使用した難燃剤（ハ）２５重量部、グリシジル基含
有共重合体（Ｑ　５重量部および下式のホスファイト化
合物０５重量部をヘンノニルミキサーで混合後、実施例
１と同様にして溶融混練−ペレット化し、成形品を作成
して評価を行なった。

その結果、燃焼性は成形サイクル（イ）、（ロ）共Ｖ−
０、引張強度および絶縁破壊電圧も成形サイクル（イ）
、（ロ）共すへて◎であった。これらの結果と実施例を
比較してわかるようにホスファイト化合物を併用するこ
とによって本発明の効果が相乗的に向上することが明ら
かである。

実施例１３ 相対粘度１．６８のポリブチし・ノテレフタレート１０
０重量部に対して三酸化アノチモン７重量部、実施例１
で使用した難燃剤（Ａ）２５重量部、゛グリシジル基含
有共重合体（Ｑ　５重量部およびエチレン／ブテノ−１
共重合体（９０／１０モル比、ＭＩ−３０）５重量部を
ヘンシェルミキサーで混合後、実施例１と同様にして溶
融混練−ペレット化し、成形品を作成して評価を行なっ
た。

その結果、燃焼性は成形サイクル（イ）および（ロ）共
Ｖ−Ｑ、引張強度および絶縁破壊電圧も成形サイクル（
イ）、（ロ）共すべて◎であった。これらの結果と実施
例２を比較してわかるように、エチレン／ブテノ−１共
重合体を併用することによって本発明の効果が相乗的に
向上することが明らかである。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリエステル１００重量部に対し、（イ）　ハロ
   ゲン化ビスフェノール類のノアヌル酸エステル化合物３
   〜５０重量部、 ■）　三酸化アノヂモノ１〜２０重量部および（ハ）　
   ａ−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリルシルエステ
   ルからなるグリシルシル基含有共重合体１〜２０重量部 を含有せしめてなる難燃性樹脂組成物。