JPH0562142B2 - - Google Patents
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- JPH0562142B2 JPH0562142B2 JP59058888A JP5888884A JPH0562142B2 JP H0562142 B2 JPH0562142 B2 JP H0562142B2 JP 59058888 A JP59058888 A JP 59058888A JP 5888884 A JP5888884 A JP 5888884A JP H0562142 B2 JPH0562142 B2 JP H0562142B2
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Description
本発明は機械特性および電気特性の滞留安定
性、耐熱安定性が優れた難燃性ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに
代表される熱可塑性ポリエステルは、そのすぐれ
た諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自
動車部品などに用途をひらきつつある。一方これ
らの工業用材料には一般の化学的、物理的諸特性
のバランス以外に火炎に対する安全性すなわち難
燃性が強く要求されており、現状では難燃性の付
与如何が工業用途を志向する熱可塑性ポリエステ
ルの用途拡大の可能性を決定すると言つて過言で
ない。 ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香
族ポリエステルに難燃性付与剤としてハロゲン化
ポリフエニレンエーテルを使用することは特開昭
50−53435号公報、特開昭54−111546号公報など
に提案されている。また、ハロゲン化フエノール
の重縮合物であるハロゲン化ポリフエニレンエー
テルを添加した場合、芳香族ポリエステルの耐熱
性などの特性が損なわれるため、特開昭55−
102646号公報には特殊なホスフアイト化合物をさ
らに添加したり、特開昭58−174443号公報には末
端水酸基を封鎖する方法などが提案されている。
しかしながら成形機中などでの滞留時間が長い場
合には上記のいずれの方法も機械特性および電気
特性の低下が大きいという問題があり、さらに特
性の低下は成形品を乾熱処理した場合に著しいと
いう欠点も有していた。 そこで本発明者らは、ハロゲン化ポリフエニレ
ンエーテルによる芳香族ポリエステルの難燃化に
おける上記欠点を改良すべく鋭意検討した結果、
ハロゲン化フエノール重縮合物とともに多価エポ
キシ化合物を併用することによりこの組成物の機
械特性および電気特性の滞留安定性、耐熱安定性
が著しく改善されることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明は芳香族ポリエステル100重量
部に対して、(A)ハロゲン化フエノール重縮合物の
末端水酸基をその末端水酸基と反応し得る金属化
合物または有機化合物で封鎖してなる難燃剤３〜
50重量部、(B)三酸化アンチモン１〜20重量部、(C)
多価エポキシ化合物（ただしエポキシ基含有オレ
フイン系共重合体は除く）0.1〜20重量部を含有
せしめてなる難燃性ポリエステル樹脂組成物およ
びさらに芳香族ポリエステル100重量部に対して
無機充填剤３〜100重量部を含有せしめてなる難
燃性ポリエステル樹脂組成物を提供するものであ
る。 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、
芳香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形
成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル
形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により
得られる重合体ないしは共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ビフエニルジカルボン酸、３，3′−
ビフエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルメタン
ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、４，4′−ジフエニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、２，５−アントラセ
ンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボ
ン酸、４，4″−ｐ−タ−フエニレンジカルボン
酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などであり、
テレフタル酸が好ましく使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合
して使用してもよい。なお少量であれば、これら
の芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合使用
することができる。 また、ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなどおよびそ
れらの混合物などが挙げられる。なお、少量であ
れば２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシフエニル）スルホンなどの芳香環含有ジ
オール、分子量400〜6000の長鎖ジオールすなわ
ちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどを一種以上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキ
シレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソ
フタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／デカンジカルボキシレートのような
共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち
機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリ
ブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレ
フタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステルは
0.5％のＯ−クロルフエノール溶液を25℃で測定
した相対粘度が1.15〜2.0、特に1.3〜1.85のもの
が好ましい。 本発明で難燃剤として使用するハロゲン化フエ
ノール重縮合物の末端水酸基をその末端水酸基と
反応し得る金属化合物または有機化合物で封鎖し
てなる難燃剤とは次の一般式（）で示すハロゲ
ン化フエノール１種以上を例えば苛性アルカリお
よび金属触媒（例えば鉄触媒、銅触媒など）の存
在下に溶媒中または無溶媒で重縮合させて得られ
るものであり、それらは未反応の末端水酸基を有
する。 （ただし、上記式中Ｒは低級アルキル基または水
素を、Ｘは臭素または塩素を示す。ｍは０〜４の
整数、ｎは１〜５の整数である。） 上記（）式のハロゲン化フエノールの好まし
い具体例としてはモノブロムフエノール、ジブロ
ムフエノール、トリブロムフエノール、テトラブ
ロムフエノール、ペンタブロムフエノール、ジブ
ロムクレゾール、モノクロルフエノール、ジクロ
ルフエノール、トリクロルフエノール、テトラク
ロルフエノール、ペンタクロルフエノールなどお
よびそれらの混合物であり、トリブロムフエノー
ルが最も好ましい。 ハロゲン化フエノール重縮合物の重合度は３〜
100の範囲が好ましく、５〜50の範囲がより好ま
しい。また、ハロゲン化フエノール重縮合物のハ
ロゲン含有量はハロゲンが臭素の場合、30重量
％、特に50重量％以上が好ましく、ハロゲンが塩
素の場合、20重量％、特に40重量％以上が好まし
い。また、ハロゲンとして臭素と塩素の両者を含
む場合、その量は上記臭素および塩素含有量のほ
ぼ中間の値以上のものが好ましい。 ハロゲン化フエノール重縮合物の末端水酸基を
封鎖するためには、末端水酸基と反応し得る２官
能以上の金属化合物または１官能以上の有機化合
物が好ましく使用できる。 このような金属化合物としては例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アンチモン、スズなどのハロゲン
化物が挙げられ、具体的には臭化アルミニウム、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロ
ンチウム、塩化バリウム、塩化アンチモン、塩化
第一スズなどが挙げられる。また、有機化合物し
ては例えばアルキルジハライド、アシルハライ
ド、アシルジハライド、ハロアシルハライド、ハ
ロアシルジハライド、リン酸ジハロデート、ハロ
ゲン化シアヌルやその他の活性ハロゲンを有する
有機化合物、ポリエポキシ化合物などが挙げら
れ、より具体的にはジブロムエチレン、ジクロル
エチレン、ジクロルジエチルエーテル、マレイン
酸ジクロリド、安息香酸クロリド、トルイル酸ク
ロリド、テレフタル酸ジクロリド、テトラブロム
フタル酸クロリド、フエニルリン酸ジクロリド、
フエニルホスホン酸ジクロリド、ジブロムクレジ
ルリン酸ジクロリド、クロルフエニルスルホン酸
ジクロリド、塩化シアヌルおよび次の一般式
（）〜（）で示される化合物である。 Br（―CH2CH2O−Ar−Ｏ）l――CH2CH2Br ……（） Cl（―CH2CH2OCH2CH2O−Ar−Ｏ）l――CH2CH2OCH2CH2Cl
（） 〔ただし式中、ｌは１〜50の整数、R1〜R5は
各々、水素、塩素または臭素を示す。またArは
次の一般式（）および（）で示される化合物
である。 （式中、R1〜R4は各々、水素、塩素または臭素
を示す。またＹは低級アルキレン基、アルキリデ
ン基、−SO2−、−SO−、−Ｓ−、−Ｏ−、−CO−
または化学結合を示す。）〕なかでも安息香酸クロ
リド、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジ
クロリド、（）式の化合物が好ましく使用でき
る。 ハロゲン化フエノールの重縮合物の末端水酸基
を前記の金属化合物または有機化合物で封鎖する
ときの反応はハロゲン化フエノールの重縮合物に
対して前記の化合物の１種以上を(イ)苛性アルカリ
などの存在下に溶媒中もしくは無溶媒で反応させ
るか、または(ロ)非極性溶媒中でルイス酸（例えば
BF3など）を用いて反応させる方法が挙げられ
る。 ハロゲン化フエノール重縮合物の末端水酸基を
その末端水酸基と反応し得る金属化合物または有
機化合物で封鎖してなる難燃剤の添加量は芳香族
ポリエステル100重量部当り３〜50重量部、好ま
しくは５〜30重量部である。添加量が３重量部未
満では難燃性の付与が十分でなく、50重量部を越
えた場合には芳香族ポリエステルの機械的性質が
損なわれるためいずれも好ましくない。 本発明における難燃剤の難燃効果は三酸化アン
チモンの併用添加により著しく高められる。その
添加量は芳香族ポリエステル100重量部に対し１
〜20重量部、好ましくは３〜15重量部であり、１
重量部以下では難燃性の付与が十分ではなく、20
重量部以上では芳香族ポリエステルの機械的性質
が損なわれる。さらに好ましくは添加された難燃
剤中のハロゲン２〜５原子に対し三酸化アンチモ
ン中のアンチモン原子１の割合で加えるのがよ
い。同時に他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸
化ジルコニウム、酸化鉄などを併用してもよい。 次に本発明において使用する多価エポキシ化合
物とはグリシジル基含有オレフイン系共重合体以
外の、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物であり、例えばビスフエノールＡとエ
ピクロリヒドリンとを各種の割合で反応させて得
られるビスフエノール型エポキシ化合物、ノボラ
ツク樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボ
ラツク型エポキシ化合物、ポリカルバン酸とエピ
クロルヒドリンなどより得られるポリグリシジル
エステル類、脂環化合物（例えば、ジシクロペン
タジエン）から得られる脂環化合物型エポキシ化
合物、アルコール性水酸基を有する脂肪族化合物
（例えば、ブタンジオール、グリセリン、ポリア
ルキレングリコールなど）とエピクロルヒドリン
より得られるグリシジルエーテル類、エポキシ化
ポリブタジエンなどが挙げられる。これらのエポ
キシ化合物の好適例としては、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、下記一般式
（XI）で示されるポリグリシジルエステル、下記
一般式（XII）で示されるビスフエノール型エポキ
シ化合物などが挙げられる。 （ただし、式中R6は炭素数４〜40のアルキレン
基、フエニレン基、部分水添フエニレン基、シク
ロヘキシレン基を示す） （ただし、式中ｐは０〜20の数である） （XI）式の多価エポキシ化合物の具体例として
はヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフテル酸ジグリシジルエステル、フ
タル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグ
リシジルエステルなどである。 本発明における上記の多価エポキシ化合物の添
加量は芳香族ポリエステル100重量部に対して0.1
〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
添加量が0.1重量部未満の場合には機械特性およ
び電気特性の滞留安定性、耐熱安定性の改良が十
分でなく、20重量部以上の場合には組成物の機械
的性質がかえつて低下し、いずれも好ましくな
い。 また本発明の多価エポキシ化合物とカルボン酸
との反応を促進する化合物をさらに添加する場合
には耐衝撃性を一層改良できるという効果が得ら
れる。これらの化合物としては、トリフエニルア
ミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミンノメ
チル）フエノールなどの３級アミン、トリフエニ
ルホスフアイト、トリイソデシルホスフアイトな
どの亜リン酸エステル、トリフエニルアリルホス
ホニウムブロマイドなどのホスホニウム化合物、
トリフエニルホスフインなどの３級ホスフイン、
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム
などのカルボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸金
属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステ
ル塩などが挙げられ、芳香族ポリエステル100重
量部に対して0.001〜５重量部添加されるのが好
ましい。 さらに本発明において添加し得る無機充填剤は
繊維状、板状、粒状などのいずれの形態でもよ
く、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガ
ラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、ワラステ
ナイト、タルク、クレー、アスベスト、セリサイ
ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらは
二種以上を併用してもよい。無機充填剤と中でも
ガラス繊維が好ましく使用できる。ガラス繊維と
しては通常のチヨツプトストランドやロービング
タイプが用いられるが、取扱い性、成形品の表面
光沢などの点から３〜６mm長さのチヨツプトスト
ランドが好ましい。またガラス繊維はシラン系、
チタン系などの通常のカツプリング剤やエポキシ
樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤で処理され
たものが特に好ましく用いられる。 無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル100
重量部に対して３〜100重量部である。 本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、熱安定性、離型剤、滑剤、染料および
顔料を含む着色剤、他の熱可塑性樹脂（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエンタ
ーポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体など）などをさらに
含有することができる。これらの添加剤は１種ま
たは２種以上を併用して使用し得る。 本発明の組成物の製造方法は特に限定されるも
のではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、
ハロゲン化フエノール重縮合物の末端水酸基を特
定の化合物で末端封鎖してなる難燃剤、三酸化ア
ンチモンおよび多価エポキシ化合物の４者を押出
機を使用して溶融混練する方法が挙げられる。無
機充填剤を添加する場合は、前記の４者と同時に
押出機を使用して溶融混練するのが好ましい。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性質を発揮する。 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述
する。 実施例１〜５、比較例１〜７ 相対粘度1.65のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して下記難燃剤（α）または
（β）、三酸化アンチモン７重量部および下記多価
エポキシ化合物(a)または(b)を表１に示す割合で添
加し、ヘンシエルミキサーで混合後、40mmφ押出
機を使用し、250℃で溶融混練−ペレツト化した。
次に得られたペレツトを250℃に設定した２オン
スのスクリユーインライン型射出成形機を使用し
て金型温度80℃、成形サイクル（射出時間／冷却
時間／中間時間）10秒／15秒／10秒（成形サイク
ル(イ)）で成形し、ASTM1号ダンベル、角板（80
mm×80mm×１mm）および燃焼試験片（1/16″×1/
２″×5″）を各々得た。また、成形サイクル（射出
時間／冷却時間／中間時間）を10秒／15秒／50秒
（成形サイクル(ロ)）に変えたのみで、他の条件は
同じにして上記と同様に３種の試験片を得た。 燃焼試験片を用いてUL94規格に従い垂直型燃
焼テストを行つた。また、引張試験片を用いて
ASTM D638規格に従い引張テストを、角板を
用いてUL規格に従い絶縁破壊テストを行つた。
さらに、180℃オーブン中で乾燥処理した際の両
特性の半減時間を求めた。これらの結果を表１に
示す。 難燃剤 α： （ｇは約30） β： （ｒは約10） 多価エポキシ化合物 ａ：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル ｂ：“エピコード1001”、油化シエル(株)社製のビス
フエノールＡ系エポキシ化合物、分子量約900 構造；
性、耐熱安定性が優れた難燃性ポリエステル樹脂
組成物に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに
代表される熱可塑性ポリエステルは、そのすぐれ
た諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自
動車部品などに用途をひらきつつある。一方これ
らの工業用材料には一般の化学的、物理的諸特性
のバランス以外に火炎に対する安全性すなわち難
燃性が強く要求されており、現状では難燃性の付
与如何が工業用途を志向する熱可塑性ポリエステ
ルの用途拡大の可能性を決定すると言つて過言で
ない。 ポリブチレンテレフタレートに代表される芳香
族ポリエステルに難燃性付与剤としてハロゲン化
ポリフエニレンエーテルを使用することは特開昭
50−53435号公報、特開昭54−111546号公報など
に提案されている。また、ハロゲン化フエノール
の重縮合物であるハロゲン化ポリフエニレンエー
テルを添加した場合、芳香族ポリエステルの耐熱
性などの特性が損なわれるため、特開昭55−
102646号公報には特殊なホスフアイト化合物をさ
らに添加したり、特開昭58−174443号公報には末
端水酸基を封鎖する方法などが提案されている。
しかしながら成形機中などでの滞留時間が長い場
合には上記のいずれの方法も機械特性および電気
特性の低下が大きいという問題があり、さらに特
性の低下は成形品を乾熱処理した場合に著しいと
いう欠点も有していた。 そこで本発明者らは、ハロゲン化ポリフエニレ
ンエーテルによる芳香族ポリエステルの難燃化に
おける上記欠点を改良すべく鋭意検討した結果、
ハロゲン化フエノール重縮合物とともに多価エポ
キシ化合物を併用することによりこの組成物の機
械特性および電気特性の滞留安定性、耐熱安定性
が著しく改善されることを見出し本発明に到達し
た。 すなわち本発明は芳香族ポリエステル100重量
部に対して、(A)ハロゲン化フエノール重縮合物の
末端水酸基をその末端水酸基と反応し得る金属化
合物または有機化合物で封鎖してなる難燃剤３〜
50重量部、(B)三酸化アンチモン１〜20重量部、(C)
多価エポキシ化合物（ただしエポキシ基含有オレ
フイン系共重合体は除く）0.1〜20重量部を含有
せしめてなる難燃性ポリエステル樹脂組成物およ
びさらに芳香族ポリエステル100重量部に対して
無機充填剤３〜100重量部を含有せしめてなる難
燃性ポリエステル樹脂組成物を提供するものであ
る。 本発明で用いる芳香族ポリエステルとは、芳香
環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、
芳香族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形
成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル
形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により
得られる重合体ないしは共重合体である。 ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフ
タル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，4′−ビフエニルジカルボン酸、３，3′−
ビフエニルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルエ
ーテルジカルボン酸、４，4′−ジフエニルメタン
ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルスルホンジカ
ルボン酸、４，4′−ジフエニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４，4′−ジカルボン酸、２，５−アントラセ
ンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボ
ン酸、４，4″−ｐ−タ−フエニレンジカルボン
酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などであり、
テレフタル酸が好ましく使用できる。 これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合
して使用してもよい。なお少量であれば、これら
の芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸を一種以上混合使用
することができる。 また、ジオール成分としてはエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族ジオールなどおよびそ
れらの混合物などが挙げられる。なお、少量であ
れば２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシフエニル）スルホンなどの芳香環含有ジ
オール、分子量400〜6000の長鎖ジオールすなわ
ちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどを一種以上共重合せしめてもよい。 具体的な芳香族ポリエステルとしては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキ
シレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−
１，２−ビス（フエノキシ）エタン−４，4′−ジ
カルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソ
フタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／デカンジカルボキシレートのような
共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち
機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリ
ブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレ
フタレートが好ましく使用できる。 本発明において使用する芳香族ポリエステルは
0.5％のＯ−クロルフエノール溶液を25℃で測定
した相対粘度が1.15〜2.0、特に1.3〜1.85のもの
が好ましい。 本発明で難燃剤として使用するハロゲン化フエ
ノール重縮合物の末端水酸基をその末端水酸基と
反応し得る金属化合物または有機化合物で封鎖し
てなる難燃剤とは次の一般式（）で示すハロゲ
ン化フエノール１種以上を例えば苛性アルカリお
よび金属触媒（例えば鉄触媒、銅触媒など）の存
在下に溶媒中または無溶媒で重縮合させて得られ
るものであり、それらは未反応の末端水酸基を有
する。 （ただし、上記式中Ｒは低級アルキル基または水
素を、Ｘは臭素または塩素を示す。ｍは０〜４の
整数、ｎは１〜５の整数である。） 上記（）式のハロゲン化フエノールの好まし
い具体例としてはモノブロムフエノール、ジブロ
ムフエノール、トリブロムフエノール、テトラブ
ロムフエノール、ペンタブロムフエノール、ジブ
ロムクレゾール、モノクロルフエノール、ジクロ
ルフエノール、トリクロルフエノール、テトラク
ロルフエノール、ペンタクロルフエノールなどお
よびそれらの混合物であり、トリブロムフエノー
ルが最も好ましい。 ハロゲン化フエノール重縮合物の重合度は３〜
100の範囲が好ましく、５〜50の範囲がより好ま
しい。また、ハロゲン化フエノール重縮合物のハ
ロゲン含有量はハロゲンが臭素の場合、30重量
％、特に50重量％以上が好ましく、ハロゲンが塩
素の場合、20重量％、特に40重量％以上が好まし
い。また、ハロゲンとして臭素と塩素の両者を含
む場合、その量は上記臭素および塩素含有量のほ
ぼ中間の値以上のものが好ましい。 ハロゲン化フエノール重縮合物の末端水酸基を
封鎖するためには、末端水酸基と反応し得る２官
能以上の金属化合物または１官能以上の有機化合
物が好ましく使用できる。 このような金属化合物としては例えばアルミニ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、アンチモン、スズなどのハロゲン
化物が挙げられ、具体的には臭化アルミニウム、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロ
ンチウム、塩化バリウム、塩化アンチモン、塩化
第一スズなどが挙げられる。また、有機化合物し
ては例えばアルキルジハライド、アシルハライ
ド、アシルジハライド、ハロアシルハライド、ハ
ロアシルジハライド、リン酸ジハロデート、ハロ
ゲン化シアヌルやその他の活性ハロゲンを有する
有機化合物、ポリエポキシ化合物などが挙げら
れ、より具体的にはジブロムエチレン、ジクロル
エチレン、ジクロルジエチルエーテル、マレイン
酸ジクロリド、安息香酸クロリド、トルイル酸ク
ロリド、テレフタル酸ジクロリド、テトラブロム
フタル酸クロリド、フエニルリン酸ジクロリド、
フエニルホスホン酸ジクロリド、ジブロムクレジ
ルリン酸ジクロリド、クロルフエニルスルホン酸
ジクロリド、塩化シアヌルおよび次の一般式
（）〜（）で示される化合物である。 Br（―CH2CH2O−Ar−Ｏ）l――CH2CH2Br ……（） Cl（―CH2CH2OCH2CH2O−Ar−Ｏ）l――CH2CH2OCH2CH2Cl
（） 〔ただし式中、ｌは１〜50の整数、R1〜R5は
各々、水素、塩素または臭素を示す。またArは
次の一般式（）および（）で示される化合物
である。 （式中、R1〜R4は各々、水素、塩素または臭素
を示す。またＹは低級アルキレン基、アルキリデ
ン基、−SO2−、−SO−、−Ｓ−、−Ｏ−、−CO−
または化学結合を示す。）〕なかでも安息香酸クロ
リド、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジ
クロリド、（）式の化合物が好ましく使用でき
る。 ハロゲン化フエノールの重縮合物の末端水酸基
を前記の金属化合物または有機化合物で封鎖する
ときの反応はハロゲン化フエノールの重縮合物に
対して前記の化合物の１種以上を(イ)苛性アルカリ
などの存在下に溶媒中もしくは無溶媒で反応させ
るか、または(ロ)非極性溶媒中でルイス酸（例えば
BF3など）を用いて反応させる方法が挙げられ
る。 ハロゲン化フエノール重縮合物の末端水酸基を
その末端水酸基と反応し得る金属化合物または有
機化合物で封鎖してなる難燃剤の添加量は芳香族
ポリエステル100重量部当り３〜50重量部、好ま
しくは５〜30重量部である。添加量が３重量部未
満では難燃性の付与が十分でなく、50重量部を越
えた場合には芳香族ポリエステルの機械的性質が
損なわれるためいずれも好ましくない。 本発明における難燃剤の難燃効果は三酸化アン
チモンの併用添加により著しく高められる。その
添加量は芳香族ポリエステル100重量部に対し１
〜20重量部、好ましくは３〜15重量部であり、１
重量部以下では難燃性の付与が十分ではなく、20
重量部以上では芳香族ポリエステルの機械的性質
が損なわれる。さらに好ましくは添加された難燃
剤中のハロゲン２〜５原子に対し三酸化アンチモ
ン中のアンチモン原子１の割合で加えるのがよ
い。同時に他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸
化ジルコニウム、酸化鉄などを併用してもよい。 次に本発明において使用する多価エポキシ化合
物とはグリシジル基含有オレフイン系共重合体以
外の、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有
する化合物であり、例えばビスフエノールＡとエ
ピクロリヒドリンとを各種の割合で反応させて得
られるビスフエノール型エポキシ化合物、ノボラ
ツク樹脂とエピクロルヒドリンより得られるノボ
ラツク型エポキシ化合物、ポリカルバン酸とエピ
クロルヒドリンなどより得られるポリグリシジル
エステル類、脂環化合物（例えば、ジシクロペン
タジエン）から得られる脂環化合物型エポキシ化
合物、アルコール性水酸基を有する脂肪族化合物
（例えば、ブタンジオール、グリセリン、ポリア
ルキレングリコールなど）とエピクロルヒドリン
より得られるグリシジルエーテル類、エポキシ化
ポリブタジエンなどが挙げられる。これらのエポ
キシ化合物の好適例としては、ポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、下記一般式
（XI）で示されるポリグリシジルエステル、下記
一般式（XII）で示されるビスフエノール型エポキ
シ化合物などが挙げられる。 （ただし、式中R6は炭素数４〜40のアルキレン
基、フエニレン基、部分水添フエニレン基、シク
ロヘキシレン基を示す） （ただし、式中ｐは０〜20の数である） （XI）式の多価エポキシ化合物の具体例として
はヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフテル酸ジグリシジルエステル、フ
タル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグ
リシジルエステルなどである。 本発明における上記の多価エポキシ化合物の添
加量は芳香族ポリエステル100重量部に対して0.1
〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
添加量が0.1重量部未満の場合には機械特性およ
び電気特性の滞留安定性、耐熱安定性の改良が十
分でなく、20重量部以上の場合には組成物の機械
的性質がかえつて低下し、いずれも好ましくな
い。 また本発明の多価エポキシ化合物とカルボン酸
との反応を促進する化合物をさらに添加する場合
には耐衝撃性を一層改良できるという効果が得ら
れる。これらの化合物としては、トリフエニルア
ミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミンノメ
チル）フエノールなどの３級アミン、トリフエニ
ルホスフアイト、トリイソデシルホスフアイトな
どの亜リン酸エステル、トリフエニルアリルホス
ホニウムブロマイドなどのホスホニウム化合物、
トリフエニルホスフインなどの３級ホスフイン、
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム
などのカルボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、３，５−ジカルボメトキシベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸金
属塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステ
ル塩などが挙げられ、芳香族ポリエステル100重
量部に対して0.001〜５重量部添加されるのが好
ましい。 さらに本発明において添加し得る無機充填剤は
繊維状、板状、粒状などのいずれの形態でもよ
く、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガ
ラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、ワラステ
ナイト、タルク、クレー、アスベスト、セリサイ
ト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、酸化チタンなどが挙げられる。これらは
二種以上を併用してもよい。無機充填剤と中でも
ガラス繊維が好ましく使用できる。ガラス繊維と
しては通常のチヨツプトストランドやロービング
タイプが用いられるが、取扱い性、成形品の表面
光沢などの点から３〜６mm長さのチヨツプトスト
ランドが好ましい。またガラス繊維はシラン系、
チタン系などの通常のカツプリング剤やエポキシ
樹脂、酢酸ビニルなどの通常の収束剤で処理され
たものが特に好ましく用いられる。 無機充填剤の添加量は芳香族ポリエステル100
重量部に対して３〜100重量部である。 本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外
線吸収剤、熱安定性、離型剤、滑剤、染料および
顔料を含む着色剤、他の熱可塑性樹脂（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエンタ
ーポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体など）などをさらに
含有することができる。これらの添加剤は１種ま
たは２種以上を併用して使用し得る。 本発明の組成物の製造方法は特に限定されるも
のではないが、好ましくは芳香族ポリエステル、
ハロゲン化フエノール重縮合物の末端水酸基を特
定の化合物で末端封鎖してなる難燃剤、三酸化ア
ンチモンおよび多価エポキシ化合物の４者を押出
機を使用して溶融混練する方法が挙げられる。無
機充填剤を添加する場合は、前記の４者と同時に
押出機を使用して溶融混練するのが好ましい。 本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であ
り、得られた成形品は優れた性質を発揮する。 以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述
する。 実施例１〜５、比較例１〜７ 相対粘度1.65のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して下記難燃剤（α）または
（β）、三酸化アンチモン７重量部および下記多価
エポキシ化合物(a)または(b)を表１に示す割合で添
加し、ヘンシエルミキサーで混合後、40mmφ押出
機を使用し、250℃で溶融混練−ペレツト化した。
次に得られたペレツトを250℃に設定した２オン
スのスクリユーインライン型射出成形機を使用し
て金型温度80℃、成形サイクル（射出時間／冷却
時間／中間時間）10秒／15秒／10秒（成形サイク
ル(イ)）で成形し、ASTM1号ダンベル、角板（80
mm×80mm×１mm）および燃焼試験片（1/16″×1/
２″×5″）を各々得た。また、成形サイクル（射出
時間／冷却時間／中間時間）を10秒／15秒／50秒
（成形サイクル(ロ)）に変えたのみで、他の条件は
同じにして上記と同様に３種の試験片を得た。 燃焼試験片を用いてUL94規格に従い垂直型燃
焼テストを行つた。また、引張試験片を用いて
ASTM D638規格に従い引張テストを、角板を
用いてUL規格に従い絶縁破壊テストを行つた。
さらに、180℃オーブン中で乾燥処理した際の両
特性の半減時間を求めた。これらの結果を表１に
示す。 難燃剤 α： （ｇは約30） β： （ｒは約10） 多価エポキシ化合物 ａ：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル ｂ：“エピコード1001”、油化シエル(株)社製のビス
フエノールＡ系エポキシ化合物、分子量約900 構造；
【表】
表１に示すように本発明の多価エポキシ化合物
を含有せしめてなる組成物は機械特性および電気
特性の耐熱安定性に優れ、また成形滞留時間が長
くなつた場合にはこれらの特性がより改良される
ことが明らかである。 実施例６〜10、比較例８〜13 相対粘度1.49のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン７重量部、
無機充填剤としてガラス繊維（エポキシ樹脂系バ
インダー、３mm長チヨツプトストランド）またガ
ラスビーズ（エポキシ系表面処理剤使用、粒子径
30μ）50重量部、実施例１で使用した難燃剤
（α）および多価エポキシ化合物を表２に示す割
合で添加し、タンブラーでドライブレンド後、溶
融混合−ペレツト化した。さらに実施例１と同様
に２条件の成形サイクルで成形し、ASTM1号ダ
ンベル、角板および燃焼試験片を得た。これらに
ついて垂直型燃焼試験、引張試験および絶縁破壊
試験を実施例１と同様にして行つた結果を表２に
示す。
を含有せしめてなる組成物は機械特性および電気
特性の耐熱安定性に優れ、また成形滞留時間が長
くなつた場合にはこれらの特性がより改良される
ことが明らかである。 実施例６〜10、比較例８〜13 相対粘度1.49のポリブチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン７重量部、
無機充填剤としてガラス繊維（エポキシ樹脂系バ
インダー、３mm長チヨツプトストランド）またガ
ラスビーズ（エポキシ系表面処理剤使用、粒子径
30μ）50重量部、実施例１で使用した難燃剤
（α）および多価エポキシ化合物を表２に示す割
合で添加し、タンブラーでドライブレンド後、溶
融混合−ペレツト化した。さらに実施例１と同様
に２条件の成形サイクルで成形し、ASTM1号ダ
ンベル、角板および燃焼試験片を得た。これらに
ついて垂直型燃焼試験、引張試験および絶縁破壊
試験を実施例１と同様にして行つた結果を表２に
示す。
【表】
表２に示すように本発明の多価エポキシ化合物
を含有せしめてなる組成物は、無機充填剤を添加
した場合においても機械的および電気特性の耐熱
安定製に優れ、また成形滞留時間が長くなつた場
合には、これらの特性がより改良されることが明
らかである。 実施例11〜14、比較例14〜17 相対粘度1.35のポリエチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン７重量、ガ
ラス繊維（エポキシ樹脂系バインダー、３mm長チ
ヨツプトストランド）50重量部、実施例１で使用
した難燃剤（α）および多価エポキシ化合物を表
３に示す割合で添加し、タンブラーでドライブレ
ンド後、溶融混合−ペレツト化した。さらに実施
例１と同様に２条件の成形サイクルで成形し、
ASTM1号ダンベル、角板および燃焼試験片を得
た。 ただし、溶融混練および成形温度を290℃に、
金型温度を130℃に設定した。 成形品の評価結果を表３に示す。
を含有せしめてなる組成物は、無機充填剤を添加
した場合においても機械的および電気特性の耐熱
安定製に優れ、また成形滞留時間が長くなつた場
合には、これらの特性がより改良されることが明
らかである。 実施例11〜14、比較例14〜17 相対粘度1.35のポリエチレンテレフタレート
100重量部に対して三酸化アンチモン７重量、ガ
ラス繊維（エポキシ樹脂系バインダー、３mm長チ
ヨツプトストランド）50重量部、実施例１で使用
した難燃剤（α）および多価エポキシ化合物を表
３に示す割合で添加し、タンブラーでドライブレ
ンド後、溶融混合−ペレツト化した。さらに実施
例１と同様に２条件の成形サイクルで成形し、
ASTM1号ダンベル、角板および燃焼試験片を得
た。 ただし、溶融混練および成形温度を290℃に、
金型温度を130℃に設定した。 成形品の評価結果を表３に示す。
【表】
表３に示すように本発明の多価エポキシ化合物
を含有せしめてなる組成物は機械特性および電気
特性の耐熱安定性に優れ、また成形滞留時間が長
くなつた場合にはこれらの特性がより改良される
ことが明らかである。
を含有せしめてなる組成物は機械特性および電気
特性の耐熱安定性に優れ、また成形滞留時間が長
くなつた場合にはこれらの特性がより改良される
ことが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ポリエステル100重量部に対して、 (A) ハロゲン化フエノール重縮合物の末端水酸基
をその末端水酸基と反応し得る金属化合物また
は有機化合物で封鎖してなる難燃剤３〜50重量
部 (B) 三酸化アンチモン１〜20重量部、(C)多価エポ
キシ化合物（ただしエポキシ基含有オレフイン
系共重合体は除く）0.1〜20重量部を含有せし
めてなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。 ２ 芳香族ポリエステル100重量部に対して無機
充填剤３〜100重量部を含有せしめてなる特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5888884A JPS60202146A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5888884A JPS60202146A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202146A JPS60202146A (ja) | 1985-10-12 |
| JPH0562142B2 true JPH0562142B2 (ja) | 1993-09-07 |
Family
ID=13097317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5888884A Granted JPS60202146A (ja) | 1984-03-27 | 1984-03-27 | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202146A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH078944B2 (ja) * | 1985-11-12 | 1995-02-01 | ユニチカ株式会社 | 封止用ポリエステル樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5871941A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-28 | Toray Ind Inc | 強化ポリエステル樹脂成形品の製造方法 |
| JPS58174443A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-13 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 有機高分子物質用難燃剤 |
| JPS60199050A (ja) * | 1984-03-23 | 1985-10-08 | Toray Ind Inc | 難燃性に優れたポリエステル組成物 |
-
1984
- 1984-03-27 JP JP5888884A patent/JPS60202146A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60202146A (ja) | 1985-10-12 |
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