JPS59500773A - 被覆用着色剤のバインダ−として有用な重合体組成物およびそれから製造した被覆用着色剤 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 被覆用層色剤のバインダーとして有用な重合体組成物およびそれから製造した被 覆用着色剤本発明は被覆用着色剤中のバインダー成分として有用な合成重合体組 成物およびこれらの重合体組成物を含む被覆用着色剤に関する。

紙の製造において、紙の表面は屡々紙に印刷性のような望ましい性質を付与する 組成物（通常は被覆用着色剤と呼ぶ〕で被覆される。仮覆用着色剤全塗布するた めの１つの通常の方法において、被覆は液体フィルムとして塗布ローラから紙の 表面に連続的に転写され、塗布された過剰のものはブレード筐たはエア・ナイフ 技術のような好適な器具を使用して除かれる。

種々の理由により、製紙業者は被覆紙の最終重量を減らす努力を絶えず行なって きた。これを達成する１つの方法は紙に塗布する被覆用着色剤の量を減らすこと である。不幸なことに、被覆重量の減少は一般に最終の紙の性質の低下、特に印 刷の品質の低下をもたらす。望ましい″＄積型重量紙を有効に被覆するために、 被覆用着色剤は望ましい物性たとえば安定性およびレオロジー性を示すのが有利 である。これらの性質は高品位の紙たとえばグラビア技術によって印刷したもの の製造において特に重要である。

通常は、被覆用着色剤はバインダーを宮む水性媒質中の顔料および／または光て ん剤たとえば粘土の１１ｉ！濁液から主として成る。従来は、天然の高分子量物 質たとえばデンプンまたはタンパクがバインダーとして使用された。

不幸なことに、これらの天然物質は微生物による攻撃を受け易く、且つ単独で使 用するときＫは脆い被覆を与える。その上、デンプンのバインダーを使用すると 、被覆紙は多くの場合、不十分な被覆耐性すなわち紙への被覆物の過度の浸透に よシ、必要な印刷品位をもたない。

紙の被覆のバインダーとして合成重合体を使用することが従って提案された。こ のような合成重合体バインダーの多くのものは２つの重合体成分から成シ、そこ では第１のコポリマーが所望のバインダー強度およびその他の性質を付与するた めに主として使用され、そして第２のコポリマーがそれから製造した被覆用着色 剤のレオロジー性に影響を与えるために主として使用される。たとえば西独特許 第１，５４６，３１５号にはブタジェン、スチレンおよび／またはアクリロニト リルの第１のコポリマー６０〜９５％およびアクリル酸またはメタアクリル酸、 水不溶性ホモポリマーを生成する七ツマ−（その少なくとも一部はアクリルまた はメタアクリル酸のエステルである）、および任意成分としてのアクリル−もし くはメタアクリル−アミドの第２のコポリマー５〜４０％から成る合成重合体バ インダーが記載されている。不幸なことに、このバインダーから製造した被覆用 着色剤で被覆した紙の性質はここでも不十分な被覆耐性のために一般に、特にグ ラビア印刷技術を使用する際に、欠陥がある。

第１のコポリマーがアクリルまたはメタアクリル酸のエステル、ビニルエステル またはプロピオン酸、および任意成分としての他の共重合性モノマーがら誘導さ れた以外は同様の合成重合体バインダーが米国特許第３．３６５，４１０号に記 載されている。これらの重合体バインダーを使用して製造した被覆用着色剤はそ れから製造した紙の印刷性を改良するけれども、紙の性質の均衡の更なる改良が 必要である。

従来使用された合成重合体バインダーについての上記の欠陥にかんがみ、被覆し た紙の性質の改良された均衡を付与するために紙の被覆用着色剤として有効に使 用しうる重合体組成物を提供することは依然として非常に望ましいことである。

それ故、本発明は被覆用着色剤中のバインダー成分として有用なこのような改良 された重合体組成物に関するものである。この重合体組成物は２種の重合体成分 から成るが、該組成物の改良はこれら２種の成分のうちの１成分として、α、β −エチレン性不飽和カルボン酸のエステルと、α、β−エチレン性不飽和カルボ ン酸と、不飽和力ルポキザミドと、任意のものとしての１種またはそれ以上の他 のコモノマーとを重合した形体で含んで成る軽度に交差結合したコポリマー全官 有せしめたことから成る。この軽度に交差結合させたコポリマー（以下これをル オロジーコントロールコポリマー′と呼ぶ）はそれから製造した重合体組成物お よび／または被覆用着色剤のレオロジー性および／または他の諸性質を改良する に十分に交差結合されている。

一般に、コポリマー中のこのような交差結合は少量（すなわち０．０１〜１０重 景％）の交差結合性モノマーを使用することによって達成される。他方のコポリ マー（以下これを“バインダーコポリマー″と呼ぶ）は一般にモノビニリデン芳 香族と、共役ジエンと、任意のものとしての他の共重合性七ツマ−とのコポリマ ー、あるいはα、β−エチレン怪不飽和カルボン酸のエステルと、水不溶性ホモ ポリマーを形成するコモノマーと、任意のものとしての１種またはそｎ以上の共 重合性七ツマ−とのコポリマーである。

十分に交差結合させた重合体成分を含む被覆用着色剤は交差結合させた成分なし ではえられないレオロジー性および／または他の諸性質をもっている。更に、父 差結合妊せた構造によって与えられる柔軟性は被覆用着色剤の製造における種々 の配合物に対する重合体バインダー組成物の各易な適応住金可能にする。この′ ４覆用層色剤で被覆した紙は予想外に高い曲げ強度とすぐれた印刷性を示す。

特に好ましい具体例において、バインダーコポリマーは１００重量部を基準にし て、１０〜９０重量％のモノビニリデン芳香族と１０〜９０重量％の共役ジエン とを重合した形体で少なくとも６０重量部含む。なお、上記の重量％はモノビニ リデン芳香族と共役ジエンとの合計重量を基準とするものである。このバインダ ーコポリマーは任意に、２０重量部捷でのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸 および２０重量部までの他の共重合モノマーを重合した形体で含むことができろ 。レオロジーコントロールポリマーは１００重量部を基準にして、４０〜９０重 量部のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステル、１〜３０重量部のα、 β−エチレン性不飽和カルボン酸、５〜１５重量部の不砲和力ルポキザミド、０ ．５〜２０重量部のエチレン性不飽和二）　ＩＪル、および０．０１〜１０重量 部の交差結合性モノマーを重合した形体で含む。

本発明の重合体組成物は紳々の組成物の特に被覆用着色剤のバインダー成分とし て有用である。それらは高品位印刷用の紙の製造に使用する被覆用着色剤の製造 に、たとえば輪転グラビア印刷の製造に、特に有用である。

本発明の重合体組成物は２種の重合体成分すなわちここでバインダーコポリマー およびレオロジーコントロールポリマーと呼ぶ２棟の重合体成分から成る。被覆 した紙にバインダー強度および他の諸性質を主として付与するバインダーコポリ マーは好ましくはモノビニリデン芳香族と、共役ジエンと、任意のものとしてこ れらと共重合しつる他のモノマーとから好ましくは誘導される。代表的なモノビ ニリデン芳香族にはスチレン；α−アルキルスチレンたとえばα−メチルスチレ ンおよびα−エチルスチレン：装置２換、アルキル置換スチレンたとえばビニル トルエン、０−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン；　核ｉ換ハロスチ レンたとえばクロロスチレン８よび２，４−ジクロロスチレン；ハロぢよびアル キル基の両者で置換されたスチレンたとえば２．２−クロロ−４−メチルスチレ ン；ならびにそれらの組合せが包含される。一般に、スチレン″ｉｉたはスチレ ンと少量（すなわち使用するモノビニリデン芳香族の重量を基準にして１０重量 ％未満）の１種またはそれ以上の他のモノビニリデン芳香族特にα−アルキルス チレンとの組合せが好ましい。最も好ましくは、スチレンをモノビニ’）ｆン芳 香族として使用する。共役ジエンはアルカジエン好ましくは１．３−共役ジエン たとえばブタジェン、イソプレン、プロピオン酸、クロロ被ンなどである。好ま しい共役ジエンは１．３−ブタジェンである。

屡々、然し任意に、バインダーコポリマーは一種またはそれ以上の追加の共重合 性モノマーを含む。このようなコモノマーは生成重合体の性質を変化させるため に使用され、特定のコモノマーおよびその量は所望の性質をもつコポリマーを得 るようにえらばれる。たとえば、被覆した紙の結合強度を増大させるために、バ インダーコポリマーの製造の際にα、β−エチレン性不飽和カルボン酸たとえば アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、フマル酸またはマレイン酸を使用す るのが多くの場合に望ましい。このような酸のうちで好ましいのはイタコン酸ま たはアクリル酸あるいはその組合せである。このようなコポリマーバインダーの 製造に多くの場合有利に使用される他のコモノマーには不飽和ニトリルたとえば アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル；ハロ＠換オレフィンタトエば塩 化ビニリデン：α、β−エチレン性不飽和カルボン酸：エチレン性不飽和アミド たとえばアクリルアミドおよびメタアクリルアミド；ならびにエチレン性不飽和 アルコールが包含される。

好ましいバインダーコポリマーの製造におけるモノビニリデン芳香族と共役ジエ ンき他のコモノマー（使用される場合）との相対比率は使用する特定のモノビニ リデン芳香族および共役ジエンを包含する種々の因子に依存し、代表的にはバイ ンダーコポリマーの所望の性質を基準にしてえらげれる。たとえば、バインダー コポリマーは有利には、Ｐ、Ｊ、Ｆｌｏｒｙ著−ＰｒｉｒＬｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ 　Ｐａｌ’／ｒｎｅｒｃｈｅｔｒｒＬｉｓｔｒｙ″Ｃｏｒｎｅｌｌ　Ｕｎｉｖｅ ｒｓｉｔ’／　Ｐｒｅｓｓ　Ｉｔｈｃａ。

Ｎｅｗ　ＹｏｒｋＡ　９５　Ｂ年刊材　第５６頁に記載の方法で測定して一６０ 〜＋４０℃の第２次転移点を示し、モノマー類とそれらの量はそれに応じてえら げれる。一般に、バインダーコポリマーはモノビニル芳香族ト共役ジエンとを第 １コポリマーの全重量を基準にして少なくとも６０重量％、好ましくは少なくと も８０重量％、更に好ましくは９０重量％含む。一般に、バインダーコポリマー の製造に使用するモノビニリデン芳香族と共役ジエンとの合計量を基準にして、 モノビニリデン芳香族は１０〜９０重量％好ましくは５０〜７０重量％の量で使 用し、共役ジエンは１０〜９０重量％好ましくは３０〜５０重量％の量で使用す る。バインダーコポリマーの全重量を基準にしで、α、β−エチレン性不飽和カ ルボン酸ハ。

〜２０重量％好ましくは１〜５重量％の量で使用し、他の共重合性モノマーは０ 〜２０重欧チ更に一般的には０〜５重量％の量で使用する。一般に、本発明のバ インダーコポリマーは５０〜７０重量％のモノビニリデン芳香族特にスチレン、 ３０〜５０重量−の共役ジエン特に１．３−ブタジェン、および１〜５重量％の α、β−エチ１／ン性不飽和カルボン酸特にイタコン酸、アクリル酸まだはその 組合せから好ましくは誘導される。

別法として、然しあまり好ましいとはいえないが、バインダーコポリマーはα、 β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルＳよび水不溶性ホモポリマー形成コ モノマーから誘導される。代表的なエステルはアクリル酸および／またはメタア クリル酸と１〜８個の炭素原子のアルコールとのエステルたとえばエチルアクリ レート、ループチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシ ルアクリレートなどである。アクリル酸と４〜８個の炭素原子のアルコールとの エステルが好ましい。水不溶性ホモポリマーを形成する代表的なコモノマーには 一般にモノビニリデン芳香族特にスチレン；不飽和ニトリル特にアクリロニトリ ル；モノカルボン酸のビニルエステル特に酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル ；ハロオレフィンたとえば塩化ビニル捷たは塩化ビニリデン；あるいはそれらの 組合せが包含される。これらのコモノマーのうちの好ましいものはビニルエステ ル特に酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。一般に、バインダーコポリ マーは、バインダーコポリマーの全重量を基準にして１０〜９０重量％好ましく は３５〜６０重量％の不飽和カルボン酸のエステルぢよび１ｏ〜９０重量％好ま しくは３５〜６０重量−の酢酸ビニル２よび任意に、１０重量％までの更に別の コモノマーから成る。

このような更に別のコモノマーは水不溶性ホモポリマーを形成するコモノマーで ありうるけれども、更に有利にはα、β−エチレン性不飽和カルボン酸好ましく は３〜５個の炭素原子の醒たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、 マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸およびそれらのアミド、モノアルキル アミド、ジアルキルアミド、Ｎ−メチルロールアミドおよび該Ｎ−メチロールア ミドのエステル（ジカルボン酸の半アミドおよび半エステルも包含する）；ある いは更に強酸性のコモノマーたとえばビニルスルホン酸およびｐ−トルエンスル ホン酸である。このようなコモノマーのうちで好ましいものはα、β−エチレン 性不飽和酸特に３〜５個の炭素原子をもつこれらの酸である。これらの酸は好ま しくはバインダーコポリマーの全重量を基準にして０．１〜５重量％の量で使用 する。

レオロジーコントロールポリマー成分はα、β−エチレン性不飽和酸と、α、β −エチレン性不飽和カルボン１０ 酸のエステルと、不飽和力ルポキザミドと、そして任意のものとして１種または それ以上の他のコモノマー好ましくは不飽和二）　ＩＪルとの軽度に交差結合さ せたコポリマーから成る。

本発明において有利に使用されるα、β−エチレン性不飽和酸のエステルは３〜 ５個の炭素原子をもつカルボン酸たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、マレイ ン酸、フマル酸またはイタコン酸（好ましくはアクリル酸またはメタアクリル酸 ）と２〜ｌＯ個好ましくは２〜４個の炭素原子をもつアルコールとのエステルで ある。このようなエステルの実例はアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア クリル酸ブチル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなとである。

本発明において有利に使用される不飽和カルボン酸は８〜１０個の炭素原子をも つカルボン酸である。このような酸の代表的なものはアクリル酸、メタアクリル 酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸およびエチルアクリル酸である。

エチレン性不飽和カルボキサミドの代表的なものとしてアクリルアミド、メタア クリルアミド、クロトンアミド、イタコンアミド、マレイン酸モノアミド、およ びエチルアクリルアミドがあげられる。

エチレン性不飽和ニトリルの代表的なものとしてアクリロニトリル、メタアクリ ロニトリル、マレインニトリルおよびシンナモニトリルがあげられる。

１１　特表ｎａ５９−ｓｏｏ７ｔ：ｉ　（５）一般に、交差結合性モノマーすな わち重合処方に含有させたとき生成ポリマー中に交差結合を導入する共重合性モ ノマー成分用してレオロジーコントロールホＩＪ　マーを軽度に交差結合させる 。代表的な交差結合性モノマーには２個またはそれ以上の非共役末端エチレン性 基を含むエチレン性不飽和モノマー類が包含される。このような七ツマー類の実 例はポリビニリデン芳香族たとえばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビ ニルキシレンおよびトリビニルベンゼン：アルリルーまたはブテニル・アクリレ ートおよび／またはメタアクリレートだとえげアルリルメタアクリレート、エチ レンダリコールジメチルアクリレートなどである。好ましい交差結合性モノマー は４〜１５個の炭素原子を含むものであり、アルリルアクリレートおよびアルリ ルメタアクリレートが最も好ましい。

レオロジーコントロールポリマーを製造するのに最も有利に使用される、交差結 合性モノマーとその量を包含する特定のモノマー成分とそれぞれの相対比率は、 それから製造される被覆用着色剤の組成を包含する種々の因子に依存する。たと えば、バインダーコポリマーが不飽和酸のエステルと不飽和カルボン酸のビニル エステルとのコポリマーであるときは、Ｃれらコポリマー類の所望のポリマー特 性は多くの場合、不飽和カルボン酸のエステル好ましくは４０〜９０重量％のア クリル酸と１〜８個の炭素原子のアルコールとのエステル；不飽和酸カル２ ボン酸好ましくは５〜４０重量％のアクリル酸および／またはメタアクリル酸： および不飽和力ルポキザミド好ましくは０．５〜１０重量％のアクリルアミドお よび／またはメタアクリルアミド（これらの重量％はレオロジーコントロールポ リマーの全重量を基準とする）から誘導される軽度に交差結合させたポリマーを 使用して得られる。交差結合は０．０５〜５重量％の交差結合性モノマー好まし くは０．０５〜２重量％のアルリルアクリレートまたはメタアクリレートを使用 して有利に導入される。また、少量（すなわち１０重量−未満）の他のコモノマ ーたとえば不飽和ニトリル、モノビニリデン芳香族、モノカルボン酸ビニルエス テルを任意に使用するＣとができる。

別法として、バインダーコポリマーがモノビニリデン芳香族と共役ジエンとから 王として誘導されるコポリマーであるときには、最も昭ましい性質を得るために は、レオロジーコントロールコポリマーの製造の際に、不飽和カルボン酸、不飽 和カルボン酸エステル８よび不飽和力ルポキザミドと組合せて不飽和ニトリルを 使用することが一般に必要である。有利には、このような場合に軽度に交差結合 させたレオロジーコントロールコポリマーは４５〜９０重量％の不飽和カルボン 酸エステル好ましくは４５〜７５重量％のアクリル酸エチルおよび／まだはメタ アクリル酸エチル：１〜８０重量％の不飽和カルボン酸好ましくは５〜２５重量 −のアクリル酸および／３ またはメタアクリル酸：５〜１５重量％の不飽和力ルポキザミド好ましくは８〜 １５重量％のアクリルアミドおよび／まだはメタアクリルアミド；および０．０ ５〜２０重量％の不飽和二）　ＩＪル好ましくは５〜２０重量％のアクリロニト リルまたはアクリロニトリルとマレインニトリルもしくはメタアクリロニトリル との混合物：および０．０１〜１０重量−の交差結合性モノマー好ましくは０． ０５〜５重量％のアルリルアクリレートおよび／またはアルリルメタアクリレー ト（これらの重量％はレオロジーコントロールコポリマーの全重量を基準とする ）から誘導される。

最も好ましくは、レオロジーコントロールコポリマーは５０〜７０重量％のアク リル酸エチル、１０〜２０重量−〇メタアクリル酸、８〜１５重量−のアクリル アミド、１０〜２０重量−のアクリロニトリル、および０．０５〜２重量−の交 差結合性モノマー特にアルリルメタアクリレートを重合した形体で含んで成る。

バインダーコポリマーおよびレオロジーコントロールコポリマーは連続、半連続 またはバッチの乳化重合技術を使用して別々に製造される。このような技術は当 業技術において周知であり、本発明の目的のためにこれらを引用する。一般に、 これらの重合体成分は乳化剤および他の通常使用の重合助剤たとえば鎖転移剤、 キレート剤を代表的に含む水性媒質中に所望のモノマー類を分散させることによ って製造される。

１４ 有利に使用されろフリーラジカル開始手段には紫外線および通常の化学開始剤た とえば過酸化水素およびキュメンハイドロパーオキサイド：パーサルフェートた とえばカリウムパーサルフェート、ナトリウムパーサルフェートおよびアンモニ ウムパーサルフェート；有機アゾ化合物たとえばアゾビスイソブチルニトリル； レドックス開始剤たとえばサルファイドもしくはチオサルファイド還元剤と組合 せたパーオキサイド：などが包含される。

代表的には、このような開始剤は重合させるモノマー類の全重量を基準にして一 般に０．０１〜５重量％の範囲の量で使用される。

コポリマー類の製造において、有利に使用されろ表面活性剤は乳化重合に従来常 用されているアニオン系８よびノニオン系の表面活性剤である。ここに有用な代 表的なアニオン系表面活性剤にはアルキルアリールスルホネートたとえばナトリ ウムドデシルベンゼンスルホネート、アルキルフェノキシポリエチレンスルホネ ートおよびホスフェート、ナトリウムラウリルサルフェート、カリウムラウリル スルホネートなどが包含されろ。ここに有用な代表的なノニオン系表面活性剤に はアルキレンオキサイドとアルキル化フェノールまたは長鎖たとえば６〜２０個 の炭素原子の脂肪アルコール、脂肪酸、プルキルメルカプタンと、−級アミン、 モノエステルとの反応生成物たとえばポリエチレングリコールと長鎖カルボン酸 と多価アルコールのポリダリコールエステルとの反応生成物、が包含される。表 面活性剤は重合中の分散液を有効に安定化する量で使用ぜれる。一般に、このよ うな量は使用ずろモノマー類の全重量を基準にして０．１〜５重量％の範囲にあ る。生成ポリマーの分子量を調節するのを助けるために、水性媒質中に鎖転移剤 を多くの場合に、然し任意に、含有させる。一般に、乳化重合法に従来好都合に 使用されていた鎖転移剤を本発明の実施に使用することができる。このような鎖 転移剤の代表的なものにはメルカプタンたとえばルードデシルメルカプタンンク ロヘキセン、ラフ１モホルム、四臭化炭素、四項化炭素などが包含される。使用 の際に、釦転移剤は一般にモノマー類の全重量を基準にして０．０５〜５重量％ の量で有利に使用される。

重合は実用的な速度でモノマー類を重合ぢせろに十分な低い盆度で有利に行なわ れる。一般に、重合は４０〜１００℃好ましくは６０〜９０℃の温度で所望量の 七ツマ−が所望ポリマーに転化（一般には少なくとも９０チのモノマーがポリマ ーに転化）するのに十分な時間、通常は１〜６時間行なわれる。ポリマー分散液 は広範囲の濃度にわたって製造しうろが、有利には生成水性分散液は２０〜６０ 重量％の範囲の固体含量をもつ。

本発明の重合体生成物は所望量のバインダーコポリマーヲレオロジーコントロー ルコポリマーと混合することによって製造される。バインダーコポリマーとレオ ロジーコントロールコポリマーとの相対濃度は重合体組成物およびそれから製造 した被覆用着色剤の所望の性質を基６ 準にしてえらげれる。一般に、バインダーコポリマーは５０〜９７重量％、好ま しくは６０〜９０重量％、更に好ましくは７０〜９０重（１％の量で使用され、 レオロジーコントロールコポリマーは８〜５０重量％、好壕しくは１０〜４０重 量％、更に好１しくは１０〜３０重量％の量で使用されろ、ただしこれらの重量 ％は２種のコポリマーの合計重−ｔ＋基準とする。

２種のポリマーを混合する方法は本発明の実施にとって特に臨界的なものではな い。一般に、２種のポリマーの分散液は相互に相溶性があり、いづれかの又は両 方のコポリマーのカルボキシルが混合前に中和されていないか又は部分的にしか 中和されていないときに特にそうである。２棟のポリマー分散液の混合は製造し たま１の第１のバインダーコポリマーの分散液を製造した丑でのレオロジーコン トロールコポリマーの分散液と、旧だやかにかきまぜながら混合することによっ て容易に達成されろ。

本発明の重合体組成物をバインダー成分として使用して被覆用着色剤を製造する 際に、本発明の重合体組成物を粘土および任意にチョークまたは炭酸カルシウム を包含する充てん剤および／まだは顔料のような池の成分、および所望ならば分 散剤、潤滑剤または類似物のような他の助剤とふつうに混合する。このような助 剤はコポリマー類のその後の混合の前にいづれでのコモノマーにまぜろことがで きろけれども、顔料および／または充てん剤の水性分散液を一般に製造し、そし て使用直前にかくはんしながらこれにコポリマー類を加えろ。本発明の重合体組 成物を含む被覆用着色剤を紙の表面に塗布する前に、塩基性物質たとえば水酸化 ナトリウムまだは水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム好ましくは水酸化ナ トリウムを加えることによってカルボキシル基を中和するのが有利である。ポリ マー含有水性分散液に８〜９．５のＴＨを与えるに十分な量のアルカリを加える 。生成する被覆用着色剤は周知の方法のいづれかを使用して原料の紙に塗布する ことができる。

次の実施例は本発明を説明するためのものであってその範囲を限定するものと解 釈すべきではない。これらの実施例において、すべての部およびチは他に特別の 記載のない限り重量基準である。

撹拌機、刀ｎ熱および冷却装置、温度計３よび添加ロートを備えた適当な大きさ の重合フラスコに、６０部の水、０．１部のアニオン系表面活性剤、０．８部の フリーラジカル開始剤、および３Ｂの鎖転移剤を加えた。この容器を窒素でパー ジして９０℃に加熱した。４時間にわたって、５７部のスチレン、３９部のブタ ジェン、１部のイタコン酸２よび８部のアクリル酸を、追加の表面活性剤および フリーラジカル開始剤を言む水性の流と並流で添加した。添加中およびその後更 に２時間この容器を９０℃に保持した。この時点で重合を停止させた。生成エマ ルジョンは５０％の固体を含み、生成したスチレン／ブタジェン／イタコン酸／ アクリル酸コポリマーの粒径は約第１のコポリマーの製造に使用したのと同様の 適当な大きさの重合容器に１４８部の水、０．０２部のキレート剤および０．５ 部のアニオン系表面活性剤を加えた。この容器を次いで８０℃に加熱した。６０ 部のアクリル酸エチル、１５部のアクリロニトリル、１５部のメタアクリル酸お よび０．１部のアルキルメタアクリレートから成る第１のモノマー供給流を、上 記のおだやかにかくはんした水性重合用混合物に約４時間にわたって加えた。４ ０部の水と１０部のアクリルアミドと０．００５部のキレート剤との溶液から成 る第２の別の七ツマー添加物を同時にこの反応容器に加えた。ただしその添加は 第１モノマー流の約１５分後に開始した。これらのモノマー類の添加と同時に、 追加の５０部の水、２．０部のアニオン系表面活性剤、０．１部の水酸化すｌ− １ウムおよび０．７部のフリーラジカル開始剤をこの重合媒質に加えた。モノマ ー類および重合助剤の添加中およびその後更に２時間、容器の温度を８０℃に保 持した。この期間の終りに、フラスコを次いで室温に冷却し、その後のエマルジ ョンを水蒸気蒸留にかけて未転化のモノマー類を除いた。生成エマルジョンは約 ３０％の固体を含んでいた。

被覆用着色剤の製造 おだやかにかくはんしながら、乾燥基準で８０部のバインダーコポリマー含有エ マルジョンを乾燥基準で２０部ルオロジーコントロールコポリマー含有エマルジ ョンと混合して４４重量％の固体のブレンドを形成させることによってポリマー ブレンドを製造した。

激しいかくはんを使用して、０．１部のナトリウムポリアクリレートと０．２部 のナトリウムメタホスフェートの水溶液に分散させたＤｉｎｋｉｅ　Ａ粘土１０ ０部に、上記のブレンド５部を添加することによって紙被覆用組成物を製造した 。生成した混合物のｐＨを次いで苛性ソーダの添加によって８．５に調整した。

生成した紙被覆材（サンプル／１６１）は５６％の固体を含み、ブルーフフィー ルド粘度計タイプ／ｌ６ＲＶＴを使用し、１００　ｒｐｒｎおよび２５℃でスピ ンドル／１６５を用いて測定して２１５０　ｃｐｓの粘囲をもっていた。

同様の方法で、７５部（乾燥基準）のバインダーコポリマー含有エマルジョンと ２５部（乾燥基準）のレオロジーコントロールコポリマー含有エマルジョントヲ ブレンドすることによって紙被覆材（サンプル／１６２）を製造した。この紙被 覆材は約５６％の固体を含み、２１５゜ｃｐｓの粘度をもつことがわかった。

これらの紙被覆材のそれぞれを通常のブレード被覆技術を使用して６００７７１ ／分の速度および１０ｇ／７７１．”の被覆重量で、６部湿分をもつ８６ｇ／ｍ ’の基材紙上に０ 別々に塗布した。すぐれた操作特性が観察された。被覆した紙の結合強度および 印刷性を測定した。これらの測定結果を第１表に示した。

比較のために、第１表には従来技術に述べられている重合体バインダーを使用し て製造した２種の被覆用着色剤の示す結合強度および印刷性も示した（サンプル ／％ＡおよびＢ）。

１ ２２ 注： （１）重合体バインダー：重合体バインダーの各成分は次の略号で表わしである 。Ｓ＝＝スチレン、Ｂｄ＝ブタジェン、ＩＡ−イタコン酸、ＡＡ＝アクリル酸、 ＥＡ＝エチルアクリレート、ＭＡＡ＝メタアクリル酸、ＶＣＮ＝アクリロニトリ ル％　ＡＡｒａ＝Ａｒミニアクリルアミドアルリルメタアクリレート。重量％と は重合体成分の全重量を基準とした特定成分中の各モノマーの重量％をいう。％ 　ＣＢ　：　ＲＣＰとは重合体組成物を製造する際のバインダーコポリマーとレ オロジーコントロールポリマーの重量％をいう。

（２）アクリレートと酢酸ビニルとの第１コポリマーおよびアクリレートとカル ボン酸とアミドとの第２コポリマーから成る代表的なアクリル系重合体バづンダ （３）サンプル／ｌ６１ｇよび２で使用したスチレン／ブタジェン／イタコン酸 ／アクリル酸の第１コポリマーおよび７０部のエチルアクリレートと２０部のメ タアクリル酸と１０部のアクリルアミドとから誘導される第２コポリマーから成 る重合体バインダー。

（４）　粘ｉはプルーフフィールド粘度計モデルＲＶＴを使用し、スピンドル腐 ５を用いて１００　ｒｐｒｎおよび２０℃において測定した。

（５）結合強度は振り子駆動体付きの通常のＩＧＴ試験装置を使用して測定した 。結果は３５０ニユートン／ｃｒｎ２の印刷圧の低粘度油を使用して被覆紙の第 １先端に対するｃｍ／ｓｅｃの単位で報告しである。

（６）印刷性は振り子駆動ＩＧＩテスター２Ａ型に適応させた輪転グラビア印刷 技術を使用して印刷した紙の印刷性を測定するだめの試験装置を使用して測定し た。結果は２５０ニユートン／　ｃｙｎ　”の印刷圧を使用して２０個の不明点 に対する門の単位で報告しである。

第１表に示すデータから明らかなように、本発明の重合体組成物は紙被覆用の異 常なバインダーである。特に、本発明の重合体組成物を使用して製造した紙破覆 材はすぐれた印刷特性と組合せて予想外に高い曲げ強度を付与する。

５０部のブチルアクリレートと４７部の酢酸ビニルと３部のアクリル酸とから誘 導されたバインダーコポリマーを７０重量％および７５部のエチルアクリレート と２０部のアクリル酸と５部のアクリルアミドと０．１部のアルリルメタアクリ レートとから誘導されるレオロジーコントロールポリマーを８０重量％含んで成 るバインダー組成物から誘導された被覆用着色剤で被覆した紙は、サンプル／１ ６１および２の被覆用着色剤で被覆しだ紙が示すのと同様のすぐれた性質を有す る。

手続補正沓（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８３１００６１、 発明の名称 被覆用着色剤のバインダーとして有用な重合体組成物およびそれから製造した被 覆用着色剤３補正をする者 事件との関係　特許出Ｎ１人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー６、補正の対象 （１）願書および委任状訳文 （２）明細書および稍求の範囲の翻訳文７、補正の内容 （４）　別紙のとおり。

（２）明細書および請求の範囲の翻訳文の浄俯（内容に変更なし）国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２種の重合体成分から構成される、被覆用着色剤のバインダー成分として有 用な改良された重合体組成物であって、その改良がα、β−エチレン性不飽和カ ルボン酸と、α、β−不飽和不飽和カルポンステルと、不［和カルボキザミドと 、任意に一種またはそれ以上の共重性モノマーと、から成る軽度に交差結合させ たコポリマーのレオロジーコントロールポリマーを重合体成分の１つとして組成 物中に含有せしめて成ることを特徴きする重合体組成物。 ２、レオロジーコントロールポリマーが該レオロジーコントロールポリマーの全 重量を基準にして約０．０１〜１０重量％の交差結合性モノマーを重合した形体 で含んで成る請求の範囲第１項記載の重合体組成物。 ８、モノビニリデン芳香族と、共役ジエンと、任意に他の共重合性七ツマ−との バインダーコポリマー、またはα、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステル と、不水溶性ホモポリマーを形成するコモノマーと、任意に他のコモノマーとの コポリマーである第１のコポリマー：オヨびα、β−エチレン性不飽和カルボン 酸と、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のエステルと、不飽和力ルポキザミ ドと、任意に他のコモノマーさ、から成る軽度に交差結合させたコポリマーであ るレオロジーコントロールコポリマーとしての第２のコポリマー：から成ること を特徴とする重合体組成物。 ５ ４、ｍ酸物がレオロジーコントロールポリマーとバインダーコポリマー七の合計 重量を基準にして５０〜９７０〜９７重量ンダーコポリマーと３〜５０重量−の レオロジーコントロールコポリマーとから成る請求の範囲第３項記載の重合体組 成物。 ５、重合体組成物が、１ｏｏｚ量部を基準にして少なくとも６０重量部のモノビ ニリデン芳香族と共役ジエンとを重合した形体で含みモノビニリデン芳香族と共 役ジエンとをモノビニリデン芳香族が使用したモノビニリデン芳香族と共役ジエ ンとの合計重量の１０〜９０重量％を構成し共役ジエンが該合計重量の１０〜９ ０重量％を構成するような量で使用して成るバインダーコポリマーの６０〜９０ 重量部：および１００重量部を基準にして４０〜９０重量部のα、β−エチレン 性不飽和カルボン酸のエステルと、１〜３０重量部のα、β−エチレン性不飽和 カルボン酸と、５〜１５重量部のエチレン性不飽和力ルポキザミドと、０．５〜 ２０重量部のエチレン性不飽和ニトリルと、０．０１〜１０重量部の交差結合性 モノマーとを重合した形体で含んで成るレオロジーコントロールコポリマーの１ ０〜４０重量部：から成る請求の範囲第４項記載の重合体組成物。 ６、バインダーコポリマーが更に２０重量％迄のα、β−エチレン性不飽和カル ボン酸を含む請求の範囲第５項記載の重合体組成物。 ？、バインダーコポリマーが１００重量部を基準にして２６ ５０〜７０重量部のモノビニリデン芳香族と、８０〜５０重量部の共役ジエンと 、１〜５重量部のα、β−エチレン性不胞和カルボン酸との重合した形体のもの から構成される請求の範囲第５項記載の重合体組成物。 ８、モノビニリデン芳香族がスチレンであり、共役ジエンが１．３−ブタジェン であり、そして不飽和カルボン酸がイタコン酸および／またはアクリル酸である 請求の範囲第７項記載の重合体組成物。 ９、レオロジーコントロールコポリマーが１００重ｉ部を基準にして５０〜７０ 重量部のエチルアクリレートおよび／またはエチルメタアクリレートと、１０〜 ２０重量部のアクリル酸２よび／またはメタアクリル酸と、８〜１５重量部のア クリルアミドと、０．０５〜５重量部のアルリルメタアクリレートおよび／まだ はアルリルアクリレートとの重合した形体のものから構成される請求の範囲第８ 項記載の重合体組成物。 ｐ、バインダーコポリマーが３５〜６０重量％のアクリル酸および／ｌたはメタ アクリル酸と１〜８個の炭素原子のアルコールとのエステル、３６〜６０重量％ の酢酸ビニルおよび／捷たはプロピオン酸ビニル、および任意に１０重量％壕で の共重合性七ツマ−（これらの重量％はバインダーコポリマーの全重量を基準と する）から誘導される請求の範囲第４項記載の重合体組成物。 ■、レオロジーコントロールポリマーが４０〜９０３１Ｊｌ−のアクリル酸とＩ 〜８個の炭素原子のアルコールとのエステル、５〜４０重量％のアクリル酸およ び／またはメタアクリル酸、０．５〜１０重量−のアクリルアミドおよび／また はメタアクリルアミド、１０重量％迄の他の共重合性モノマー、および０．０５ 〜５重量−の交差結合性モノマー（これらの重量％はレオロジーコントロールポ リマーの全重量を基準とする）から誘導される請求の範囲第１０項記載の重合体 組成物。 ｐ、水性媒質中の顔料および／または充てん剤の懸濁液から成り、且つバインダ ー成分として請求の範囲第４項記載の重合体組成物を含む紙被覆材。 招６重合体組成物が、１００重量部を基準にして少なくとも６０重量部のモノビ ニリデン芳香族と共役ジエンとを重合した形体で含みモノビニリデン芳香族と共 役ジエンとをモノビニリデン芳香族が使用したモノビニリデン芳香族と共役ジエ ンとの合計重量の１０〜９０重量％を構成し共役ジエンが該合計重量の１０〜９ ０重量％を構成するような量で使用して成るバインダーコポリマーの６０〜９０ 重量部；および１００重量部を基準にして４０〜９０重量部のα、β−エチレン 性不飽和カルボン酸のエステルと、１〜３０重量部のα、β−エチレン性不飽和 カルボン酸と、５〜１５重量部のエチレン性不飽和力ルポキザミドと、０．５〜 ２０重量部のエチレン性不飽和ニトリルと、０．０５〜５重量部の交差結合性モ ノマーとを重合した形体で含んで成るレオロジーコン）ロールコポリマーの１０ 〜４０重量部：から成る請求の範囲第１２項記載の紙被覆材。 １４、重合体組成物が、３５〜６０重量％のアクリル酸および／またはメタアク リル酸と１〜８個の炭素原子のアルコールとのエステル、３５〜６０重量−の酢 酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニル、および任意に１０重量％迄の共重 合性モノマー（これらの重量％は）くインダーコポリマーの全重量を基準とする ）から誘導されたバインダーコポリマーの６０〜９０重量部：および４０〜９０ 重量％のアクリル酸と１〜８個の炭素原子のアルコールドのエステル、５〜４０ 重量−のアクリル酸２よび／またはメタアクリル酸、０．５〜１０重量−のアク リルアミドおよび／またはメタアクリルアミド、１０重量％までの他の共重合性 モノマーおよび０．０５〜２重量−の交差結合性モノマー（これらの重量％はレ オロン−コントロールポリマーの全重量を基準とする）から誘導さレタレオロジ ーコントロールコポリマーの１０〜４０重量部；から成る請求の範囲第１２項記 載の紙被覆材。