JPH022544A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はミハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、安定な現像液によってコントラストが高い画像が
得られ、かつ高温、高湿条件下での保存安定性が改良さ
れｔこハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

最近、ハロゲン化銀写真感光材料を用いる画像処理はエ
レクトロニクスの発達に伴ない、レーザー光や発光ダイ
オードによるハロゲン化銀写真感光材料上でのデジタル
出力としてのとり出し方式が普及しつつある。

このような画像処理システムを安定に行なうためには、
処理液の安定性を追求するばかりでなく、ハロゲン化銀
写真感光材料の写真性能の安定性をも改良することが強
く要求されている。

すなわち、上記感光材料の長期間の経時安定性、更には
高温、高湿条件下における極めて優れた保存安定性が望
まれる。

高いコントラストを得る方法として、従来から比較的微
粒子で粒子径分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭
化銀乳剤からなる感光材料を亜硫酸塩濃度が非常に小さ
いアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、所謂
リス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さい為保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノン
単体主薬を用いる為に迅速処理ができないという欠点を
有していた。

保恒性が良好で迅速処理が可能な超加成性現像主薬を含
有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所謂ＰＱ型あ
るいはｌ１ｌＱ型の現像液による処理によって高いコン
トラストが得られる感光材料としてテトラゾリウム化合
物を支持体上の親水性コロイド層中に含有させ、これを
超加成性型現像液で処理する技術が、例えば特開昭５２
−１８３１７号、同５３−１７７１９号及び同５３−１
７７２０号に開示されている。

これらの酸化性を有するテトラゾリウム化合物を含有す
る感光材料を超加成性型現像液で処理し、高いコントラ
ストを有する銀画像を得る方法は従来技術に対して極め
て画期的技術である。

しかしながら、上記の如き技術においては、高温、高湿
等の条件下において感度が変動し、またコントラストが
低下するという欠点を有している。

更に、交線スクリーン又はコンタクトスクリーンを介し
て原稿の撮影を行う場合、特に高いコントラストを要求
されるが、前記技術は必ずしも十分満足なコントラスト
が得られないため、その改良が望まれていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、第１に自動酸化を受は難い保恒性の良
好な安定な現像液を用いて処理しても充分に高いコント
ラストを有する画像が得られるノ翫ロゲン化銀写真感光
材料を提供することにあり、その第２は画像が高コント
ラストであると同時に高温、高湿条件下においても安定
な７％ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記本発明の目的は、支持体の少なくとも１面に、少な
くとも１層の親水性コロイド層（）１０ゲン化銀乳剤層
を含む）を塗設してなる／Ｘロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記親水性コロイド層中にアニオン部及びカチ
オン部からなるテトラゾリウム化合物を含有し、かつ該
テトラゾリウム化合物のアニオン部が硫黄原子化されて
いるノ＼ロゲン化銀写真感光材料により達成することが
できる。

但しスルホン酸基の硫黄原子は本発明の硫黄原子に当ら
ない。

以下、本発明を更に詳細１こ説明する。

本発明は、支持体上に塗設されＩ；少なくとも１層の親
水性コロイド層中に、アニオン部力（硫黄イヒされたテ
トラゾリウム化合物を含有せしめｔこことを特徴とする
が、上記テトラゾリウム化合物【±下記一般式ＣＩ）、
（Ｉ［）又は（ＩＩＩ）で示すこと力（できる。

一般式（Ｉｎ） 式中、Ｒ＋、Ｒｓ、Ｒ４，Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒｅ、Ｒ＋ａ及
びＲ１１は、それぞれアルキル基（例えばメチル基、二
ｑル基、プロピル基、ドデシル基等）、アルケニル基（
例えばビニル基、アリル基、プロペニル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、ヒドロキシフェニ
ル基、カルボキシフェニル基、アミノフェニル基、メル
カプトフェニル基、α−ナフチル基、β−す７チル基、
ヒドロキシナフチル基カルボキシナフチル基、アミノナ
フチル基等）、及び複素環基（例えばチアゾリル基、ペ
ンゾチγゾリル基、オキサシリル基、ピリミジニル基、
（゛リジル基等）から選ばれる基を表し、これらはいず
れも金属キレートあるいは錯体を形成するよ）な基でも
よい。

Ｒｚ、Ｒｓ及びＲ２はそれぞれアリル基、置換基を有し
てもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基
、複素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプ
トエチル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又は
その塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例え
ばアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカ
プト基、ニトロ基又は水素原子から選ばれる基を表し、
Ｄは２価の芳香族基を表し、Ｅはアルキレン基、アリレ
ン基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘθ
は硫黄原子化されたアニオンを表し、ｎはｌ又は２の整
数を表す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎは
１である。

次ぎに前記一般式（Ｉ）、（ｎ）又は（Ｉ［［）で表さ
れるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体例を示す
が、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

例示化合物： （１）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニル−５−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム（２）
　　２．３−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキ
シフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （３）　　２．３．５４リフェニル−２Ｈ−テトラゾリ
ウム （４）　　２．３．５−１−リ（ｐ−カルボキシエチル
フェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （５）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−
フェニル−５−（ｏ−クロルフェニル）−２Ｈ−テトラ
ゾリウム （６）　　２．３−ジフェニル−２Ｈ−テトラゾリウム
（７）　　２．３−ジフェニル−５−メチル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （８）　　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチ
ル−２−フェニル−２Ｈ−テトラゾリウム （９）　　２．３−ジフェニル−５−エチル−２Ｈ−テ
トラゾリウム （１０）　　２．３−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−
２Ｈ−テトラゾリウム （１１）　　５−シアノ−２，３−ジフェニル−２Ｈ−
テトラゾリウム （１２）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５
−フェニル−３−（４−トリル）−２Ｈ−テトラゾリウ
ム（１３）　　２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−
５−（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニ
ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１４）　　５−エトキシカルボニル−２，３−ジ（３
−ニトロフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１５）　　５−アセチル−２，３−ジ（ｐ−エトキシ
フェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （１６）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−トリール
）−２８−テトラゾリウム （１７）　　２．５−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフ
ェニル）−２８−テトラゾリウム （ｔｉｌｌ）　　２．３−ジフェニル−５−（ｐ−ジフ
ェニル）−２１４−テトラゾリウム （１９）　　５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニ
ル−３−（２，４，６−）リクロルフェニル）−２Ｈ−
テトラゾリウム （２０）　　３−（ｐ−／＼イドロキシフエニル）−５
−（ｐ−ニトロフェニル）−２−フェニル−２８−テト
ラゾリウム （２１）　　５−（３，４−ジメトキシフェニル）−３
−（２−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシ７エ
二ル）−２Ｈ−テトラゾリウム （２２）　　５−（４−シアノフェニル）−２，３−ジ
７工二ルー２　Ｈ−テトラゾリウム （２３）　　３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−２，
５−シフ−ニル−２Ｈ−テトラゾリウム （２４）　　５−アセチル−２，３−ジフェニル−２Ｈ
−テトラゾリウム （２５）　　５−（フルー２−イル）−２，３−ジフェ
ニル−２１１−テトラゾリウム （２６）　　５−（チエシー２−イル）−２，３−ジフ
ェニル−２８−テトラゾリウム （２７）　　２．３−ジフェニル−５−（ピリド−４−
イル）−２Ｈ−テトラゾリウＡ （２８）　　２．３−ジフェニル−５−（キノール−２
−イル）−２［Ｉ−テトラゾリウム （２９）　　２．３−ジフェニル−５−（ペンゾオキサ
ゾールー２−イル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３０）　
　２，３．５−トリ（ｐ−エチルフェニル）−２Ｈ−テ
トラゾリウム （３１）　　２．３．５−トリ（ｐ−アリルフェニル）
−２Ｈ−テトラゾリウム （３２）　　２，３．５−トリ（ｐ−ヒドロキシエチル
オキシエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリウム（３
３）　　２，３．５−）す（ｐ−ドデシルフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム （３４）　　２，３．５−トリ（ｐ−ベンジルフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム 次に前記一般式（１）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表さ
れるテトラゾリウム化合物のアニオン部は下記一般式（
ａ）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）　、　（ｄ）又は（ｅ）
で表すことができる。

一般式（ａ） 式中、Ｒｌｚは炭素原子数１〜３２のアルキル基で、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表すが、これ
らの基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。ｎは１〜３
の整数を表わし、ｎ、はＯ〜４の整数を表す。

一般式（ｂ） Ｒ，３−ＯＣｏ−ｃＨ。

ＲＩＭ　　０ＣＯ−Ｃ１ｌ　　ＲＩＭ 一般式（ｃ） Ｒｌｓ　−ＯＣＯＣ１ｂ Ｒｌｚ−ＯＣＯＣＲ ＲＩＭ　　０ＣＯＣＨ−Ｒ＋ｓ 式中、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、、Ｒ、、及びＲ１は、そ
れぞれ炭素原子数１〜３２の直鎖又は分岐状のアルキル
基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基
、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表すが環
状をなすアルキル基でもよく、これらの基は少なくとも
１つの硫黄原子を含む。またＲ　１３．Ｒ１４１Ｒｌ＠
＋Ｒ＋を及びＲＩＭは、それぞれアリール基、例えばフ
ェニル基、ナフチル基等を表し、これらのアリール基は
少なくとも１つの硫黄原子を含む。

さらにＲ１，及びＲ８，はカルボキシラド基、スルホナ
ト基又はリン酸基等の酸基を表す。

一般式（ｄ） 式中、Ｒ８゜は炭素原子数１〜３２の飽和、不飽和の直
鎖又は分岐状のアルキル基を表し、例えば飽和アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表
し、不飽和アルキル基としては例えばアリル基、プデニ
ル基、オクテニル基等を表す。そしてこれらの飽和、不
飽和のアルキル基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。

Ｒ２及びｎ、は１〜３の整数を示す。またｎ、はＯ〜６
の整数を表す。

一般式（ｅ） 式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原子
又はＲ１２基（ここでＲｌｚは水素原子又はＮ− 炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基を表す）を表しＲｔｌは、前記一般式（ａ）におけ
るＲ１□で表される基と同義の基又は少なくとも１つの
硫黄原子を含むアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）を表す。またＺは、５員又は６員ヘテロ環を形
成するのに必要な原子群を表し、これらの例としては、
チアゾール環、セレナゾール環、オキサゾール環、イミ
ダゾール環、５ピラゾール環、トリアゾール環、テトラ
ゾール環、ピリミジン環。トリアジン環等を挙げること
が（・きる。

上記のへテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置
換基を有してもよく、またこれらの置換基には硫黄原子
を含む。

次に上記一般式 （ａ） 乃至 （ｅ） で表されるテト ラゾリウム化合物のアニオン部の具体例を示す２が、本
発明に用いることのできる化合物はこれらに限定される
ものではない。

例示化合物 Ｃ，ＩＩ。

本発明に用いられるテトラゾリウム化合物の具体例とし
ては、上記カチオン部の具体例とアニオン部の具体例と
の総ての組合せをあげることができる。

本発明に係わるアニオン部が硫黄原子化されたテトラゾ
リウム化合物は、先づ硫黄原子化されｔ；アニオン部を
有する上記例示化合物にみられるようなカリウム塩又は
ナトリウム塩化合物から合成される。

例えば特開昭４９−４６７３３’）、同５０−１６５２
５号、及ヒ同５１−３２３２２号等に記載された方法に
より合成することができる。

上記硫黄原子化されたアニオン部を有するカリウム塩又
はナトリウム塩化合物と前記の本発明に係わるカチオン
部を有するテトラゾリウム化合物のハロゲン化物を混合
することによって合成することができる。

本発明においては、従ってカチオン部を有するテトラゾ
リウム化合物のハロゲン化物と硫＊ＪＪＫ子化されたア
ニオン部を有するカリウム塩又はナトリウム塩化合物と
をハロゲン化銀乳剤に添加することによって親水性コロ
イド層中に分散させても混合し一体化されるので本発明
の効果すなわち、高コントラスト化と高温、高湿下にお
ける安定性の向上を得ることができる。

またさらには、上記本発明に係わるカチオン部、アニオ
ン部をそれぞれ有する再化合物を別々に、例えばその一
方をハロゲン化銀乳剤層に添加し、他方をその隣接層中
に添加せしめても、重層塗布に際して再化合物が相互拡
散を起し、混合により一体化されるので、この場合でも
本発明の効果を得ることができる。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用い
てもよく、また、２種以上を任意の比率で組み合わせて
併用することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係わ
るテトラゾリウム化合物をノ＼ロゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実
施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層に直接隣接する親水性コロイド層、又は中間層
を介して隣接する親水性コロイド層に添加される。

また別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側の最外層になる部分に直接塗布して感光材料に
含有せしめてもよい。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光材
料中に含有されるハロゲン化銀１モル当りＩ　Ｘ　１０
−’モルから１０モルまで、特に２Ｘ１０’ｔ−ルから
２　Ｘ　１０−’モルまでの範囲で用いるのが好ましい
。　本発明が適用される感光材料のノ１０ゲ。

化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀等の通常のハロ
ゲン化銀写真乳剤に使用される任意のものが包含される
。特にメタルハライドや高圧水銀灯を光源に使用したプ
リンターを用いて露光する明室返し感光材料として使用
する場合、ハロゲン化＃ｉ組成は塩化銀９０モル％以上
を含む塩臭化銀から実質的になるものが好適であるが、
通常のオルソ又はパンクロ増感された暗室用高感度タイ
プの感光材料の場合は、塩化銀６０モル％以上を含むハ
ロゲン化銀からなるものが好適である。

これらのハロゲン化銀は粗粒そのものでも、微粒子のも
のでもよく、任意の公知の方法、例えば米国特許第２．
５９２．２５０号、同第３．２７６．８７７号、同第３
．３１７．３２２号、同ｖｇ２，２２２．２６４＋、同
第３．３２０．０６９号、同第３，２０６．３１３号の
各明細書あるいは　「ジャーナル・オグ・フォードグラ
フィック・サイエンス　（Ｊ、　Ｐｈｏｔ、　５ｃｉ−
）Ｊ第１２巻、第５号　（９，１０月号）、１９６４年
、２４２〜２５１頁等に記載されている方法等によって
１１製することができる。また異なる方法で調製したハ
ロゲン化銀を混合して用いることもできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめられるハロ
ゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒子サイズ０．０
５〜１．５ミクロン、好ましくはＯ０１〜０゜５ミクロ
ンで、かつ全粒子数の少なくとも７５％、好ましくは８
０％以上が前記平均粒子サイズの０．５〜１．５＠、好
ましくは０．６〜１．４倍の粒子サイズを有するハロゲ
ン化銀を含むことが望ましい。

本発明の最も好ましい一実施例によれば、本発明のハロ
ゲン化銀は０．ｌＯ〜０．３μｌの平均粒子サイズを有
し、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サイズの０．６
〜１．４倍の粒子サイズを有する塩臭化銀あるいは塩沃
臭化銀である。

本発明において用いられるハロゲン化銀は種々の化学増
感剤によって増感することができる。増感剤としては、
例えば活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート等）セレン増感剤（Ｎ　、Ｎ−ジメチルセレノ尿素
、セレノ尿素等）、還元増感剤（トリエチレンテトラミ
ン、塩化第２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオ
ーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド、アンモニウムクロロパラデート、カリウムク
ロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバラダイト等で代表
される各種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは
２種以上併用して用いることができる。なお金増感剤を
使用する場合は、助剤的にロダンアンモンを使用するこ
ともできる。

また、これらのハロゲン化銀結晶粒子内にイリジウム、
ロジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル
、パラジウム、ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミ
ウム等の原子を含有せしめてもよい。これらの原子を含
有せしめる場合、ハロゲン化銀１モル当り１０−”〜１
Ｏ−２モル当り含有させるのが好ましく、特に１０−’
〜ｉｏ−’モル含有させるのが好適である。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
であっても内部潜像型であってもよい。

更に種々の異なる方法によって調製されたハロゲン化銀
を混合してもよい。結晶形は立方体、８面体、１４面体
、球形いずれの形でも何ら制限されないＯ 本発明による前記ハロゲン化銀及びテトラゾリウム化合
物は親水性コロイド層中に添加せしめられる。本発明に
特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラチンである
が、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばコ
ロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸
、加水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミ
ド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水
分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例
えば米国特許第２．６１４．９２８号、同第２，５２５
，７５３号等に記載されている如きフェニルカルバミル
ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ある
いは米国特許第２．５４８，５２０号、同第２，８３１
，７６７号等に記載されている如きアクリル酸スチレン
、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリルｍ・
。

エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼラ
チンにグラフト重合したもの等を挙げることができ、こ
れらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層、
例えばハレーシコン防止層、保護層、中間層等にも適用
できる。

本発明の感光材料は、前記のハロゲン化銀及びテトラゾ
リウム化合物を含有する親水性コロイド層を適当な写真
用支持体に塗設してなるが、本発明に用いられる支持体
としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート
、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、ホリカーポネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム等が代表的なものとして包含
され、これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に係る感光材料；よ、上記のように支持体の少な
くとも１面に少なくとも１層のハロゲン化銀を含有する
親水性コロイド層即ちハロゲン化銀乳剤層を有し、核層
を包含する該層側の親水性コロイド層（ハロゲン化銀乳
剤層以外の親水性コロイド層としては例えば保護層、下
引層、フィルター層、中間層等が挙げられる。）の少な
くとも１層中に本発明に係わるテトラゾリウム化合物を
含有するものであるが、該層側に適度の膜厚を有する保
護層、即ち好ましくは０．１−１０μｍ１特に好ましく
は０．８〜２μｍのゼラチン保護層が塗設されているの
が望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐｉ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内
で使用することができる。

本発明の感光材料の現像処理に際して用いられる現像液
中に含有せしめる現像剤として下記のものが挙げられる
。

＋ｌ０−（ＣＩ　−Ｃｔｌ）ｎ　−ＯＨ型現像剤として
は、カテコール、ピロガロール及びその誘導体ならびに
アスコルビン酸が代表的なもので、ハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロ
ピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５
−ジメチルハイドロキノン、２゜３−ジブロモハイドロ
キノン、２．５−ジハイドロキシアセトフエノン、２，
５−ジエチルハイドロキノン、２．５−ジーｐ−７エネ
チルハイドロキノン、２．５〜ジベンゾイルアミノハイ
ドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、３−
フェニルカテコール、４−フェニル−カテコール、３−
メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピロガロール−
４−（２’ヒドロキシベンゾイル）ピロガロール、アス
コルビン酸ソーダ等がある。

また、ｌｏ−（ＣＩ１−　ＣＩ）Ｎ−ＮＨｔ型現像剤と
しては、オルト及びパラのアミンフェノール又はアミノ
ピラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、
２．アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４
−クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−
フェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール、３
−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２．４−シア
ミルゾルシノール、２．４．６−トリアミノフェノール
、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフ
ェニルアミノ酢酸、２−アミ更に、ＨｚＮ　　（Ｃ＝　
Ｃ）ｎ　　Ｎ１１ｔ型現像剤としては、例えば４−アミ
ノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、２．４−
ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ヒド
ロキシアニリン、Ｎ　Ｎ　Ｎ　’Ｎ　’−テトラメチル
パラフェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、・１〜アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メト
キシエチル）−３−メチル−アニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミ
ドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−プチルーＮ−
γ−スルホブチルアニリン、１−（４−アミノフェニル
）−ピロリジン；　６−アミノ−１−エチル、■、２゜
３．４−テトラハイドロキノン、９−アミノイユロリデ
イン等があり、ヘテロ環型現像剤とては、例、ｔｌｆｌ
−フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−ア
ミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミノ７エ二ル）−
３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチ
ル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル
、等を挙げることができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｒ　ＰＩ＋ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）ｍ２９１〜
３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・、ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈｅＡ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）
第７３巻、＊３，１００頁（１９５１）に記載されてい
るごとき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである
。これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せて
もよいが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい、ま
た本発明に使用する現像液には保恒剤として、例えば亜
硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩
を用いても、本発明の効果が損なわれることはなく、本
発明の１つの特徴として挙げることができる。また保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他−般白黒現像液で用いられるような苛
性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミンなどによるｐｉの
調整とバッファー機能をもたせること、及びブロム力り
など無機現像抑制及びペンツトリアゾールなど有機現像
抑制剤エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉剤、
メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポリア
ルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリールス
ルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類又は前記化
合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グルタルア
ルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜剤、硫
酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行なうこ
とは任意である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。本発明の技術的範囲は以下の実施例によって何等制限
されるものではなく、種々多様の実施態様が可能なもの
である。

〔実施例〕

特に本発明の実施態様は、高感度ハロゲン化銀写真感光
材料、いわゆる暗室タイプのハロゲン化銀写真感光材料
にて説明するが、本発明はこれによって何等制限される
ものではない。

実施例１ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当り塩化銀
９５モル％含有）を調製した。

硝酸銀の水溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを
含む水溶液とを、６０°Ｃにおいてゼラチン水溶液中に
攪拌しながら２分間で連続添加して平均粒径０．２５μ
ｍの塩臭化銀乳剤粒子を形成させた。

この乳剤を水洗、脱塩後、５０°Ｃで常法に従い金−硫
黄増感し、次に安定剤として２−メチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ、７−テトラザインデン化合物とゼラ
チン水溶液を加えた。

更にオルソ増感色素として下記の化合物を１５０ｒａｇ
／銀モル添加した。

（増感色素） 次いで塗布液助剤としてサポニンの２０％水溶液ヲハロ
ゲン化銀１モル当り３ｇならびに増粘剤としてスチレン
−マレイン酸共重合体ポリマーを２ｇ加えてハロゲン化
銀１モル当り１．５Ｑに仕上げて塗布液を調製した。

この乳剤塗布液を６分割し、各々下記第１表に記載され
たカチオン部を有するテトラゾリウム化合物のクロライ
ド塩を添加した。

次に、乳剤用保護膜塗布液を下記に従い調製した。

（乳剤用保護膜塗布液の調整） ゼラチンＩｋｇに純水１ＯＩ２を加え膨潤後４０°Ｃに
加温し、マット剤とて不定形の平均粒径３μのシリカゲ
ルを３０ｇゼラチンに分散して加え、２ｏＱに仕上げて
保護膜を調製した。この保護膜液を６分割し、各々に下
記表１に示されたアニオン部を有するテトラゾリウム化
合物のナトリウム塩を加えた。（感光材料の調製） ｒ引加工済みの厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタ
レートベース支持体上に、前記により調製された乳剤塗
布液及び保護膜用塗布液とを組み合わせ銀量が３．５ｇ
／ｍ”、ゼラチンが１．５ｇ／＋ａ”、保護膜用ゼラチ
ンの付量がＩｇ／＋ｓ″になるように塗布した。塗布条
件として塗布スピード１００ｍ／分、減率部湿球は２４
°Ｃであった。

このようにして表１に示された如き６種のテスト試料が
得られた。

保護膜の塗布時に保護膜塗布液にホルムアルデヒド、エ
チレンイミンの２種類の硬膜剤を併用して添加し硬膜化
した。

支持体の乳剤塗布面とは反対側に下記処方のバッキング
溶液を塗布し同時にその上に下記組成の保護層を塗布し
た。

（バッキング溶液の調製） ゼラチン１ｋｇ中に純水２０Ｑを加え、膨潤後、温度４
０℃に加温してから、添加剤として下記構造式（イ）及
び（ロ）で表される化合物のそれぞれ１０％水溶液８０
０１及び２％水溶液４Ｑを加え、更に染料として下記構
造式（ハ）で示される化合物の５％水溶液１　、２００
ｍＱを加え、その上増粘剤としてスチレン−マレイン酸
の共重合体を１６ｇ１塗布助剤としてサポニンを１６ｇ
加えた後、純水を加えて３０Ｑに仕上げＩこ　。

塗布液のｐＨは５．５にクエン酸ナトリウムで調節し、
ゼラチン量１．８ｇ／　ｍ”となるように塗布した。

構造式（イ） Ｓｏ　、　Ｎａ 構造式（ロ） Ｓｏ　、　Ｎａ 構造式（ハ） （バッキング用保護膜塗布液の調Ｍ） 通常の感光材料における乳剤の保護膜に準じて調製した
。塗布したゼラチン量は１ｇ７ｍ２であっｌこ　。

表１においては、前記乳剤塗布液及び保護膜液を用いた
テストサンプルを順次試料Ｎ００１〜６とし　Ｉこ　。

上記テストサンプルを常法に従ってタングステン光によ
る階段露光を与えた後、下記の処方による現像液及び市
販の定着液とを用いて現像タンク容量４０Ｑの自動現像
機にて処理した。

〔現像処理条件〕

（工　程）　　　（ｉｉ　度）　　　（時　間）現　　
　　像　　　　　　　３０　’０　　　　　　　　３０
秒定　　　着　　　　　　　　〃　　　　　　　　　２
ｏ秒水　　　　洗　　　　　　　常温　　　　　　　　
　２０秒〔現像液組成〕 （組成　Ａ） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｒＩＩＱ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２ｇ亜硫酸カリウム（５５％水溶液）　　　　１
００ｍ（２炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　５０
ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　１０ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　２００ｍｇ１−フェニ
ル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　３０ｍｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２ｇ（組成り） ジエチレングリコール　　　　　　　　５０ｇ純水　　
　　　　　　　　　　　　　　３ＩＩＩＱエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５ｍｇ酢酸（９０％溶液）　　　　　　　　　　　
０．３ｒｒｒ０５−ニトロインダゾール　　　　　　　
１１０ａ＋ｇｌ−フェニルー３−ピラゾリドン　　　　
２００ｍｇ亜硫酸カリウム（５５％水溶液）　　　　　
１ｍｆｆ現像液の使用時に純水５００ｍＱ中に上記組成
人１組成りの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。

これらのテスト試料について、塗布直後及び−定期間後
のコントラストの変化を調べるため、上記テスト試料を
２５℃で相対湿度５０％で調湿後、写真用バリア包材に
密封して５０°Ｃで３０日間加熱処理し　Ｉこ　。

（比較化合物） ＩＩ□Ｃ−Ｃ００ＣＩＩ　ＩＣＨ（Ｃ１１□）、ＣＩ＋
。

ＮａＯ，Ｓ　　ｌｌｃ　　Ｃ００ＣＴｏＣ１ｌ（ＣＩｌ
ｚ）ｘｃＨｓＣ２Ｈ。

上記表１においてコントラストは示性曲線で濃度１．０
から２．５を得る各点間の傾きを表す値である。

この表から本発明の化合物が添加された白黒ハロゲン化
銀写真感光材料は、本発明以外のテトラゾリウム化合物
が添加された感光材料に比較して著じるしく超硬調であ
り、しかも高温、高湿下で長期間保存しても、その硬調
性にまったく変化が見られず安定であることが判る。

一方テトラゾリウム化合物を含有しない比較試料（１）
は全く軟調であり、印刷用リス型感光材料としては使用
し得ないものであることもわかった。

〔発明の効果〕

親水性コロイド層中に本発明に係わるテトラゾリウム化
合物を含有せしめた感光材料は、安定性のよい現像液を
用いることができ、コントラストが高く、かつ高温、高
湿条件下においても画像特性の安定した感光材料である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも１面に、少なくとも１層の親水性コ
   ロイド層（ハロゲン化銀乳剤層を含む）を塗設してなる
   ハロゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイ
   ド層の少なくとも１層中にアニオン部及びカチオン部か
   らなるテトラゾリウム化合物を含有し、かつ該テトラゾ
   リウム化合物のアニオン部が硫黄原子化されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。