JPH0564172B2 - - Google Patents
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- JPH0564172B2 JPH0564172B2 JP60078845A JP7884585A JPH0564172B2 JP H0564172 B2 JPH0564172 B2 JP H0564172B2 JP 60078845 A JP60078845 A JP 60078845A JP 7884585 A JP7884585 A JP 7884585A JP H0564172 B2 JPH0564172 B2 JP H0564172B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinylcycloalkane
- polymer
- polymerization
- propylene
- propylene polymer
- Prior art date
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、透明性の著しく改良された結晶性プ
ロピレン重合体組成物に関するものである。 プロピレン重合体は剛性が高く、機械的強度の
大きい優れた結晶性樹脂であるが、結晶部分と非
晶部分の屈折率の差が大きい為用途分野によつて
は、透明性が不良となつて商品価値を損う場合が
ある。 この為、今までに透明性を改良する試みがいく
つか提案されている。例えば芳香族カルボン酸の
アルミニウム塩又はナトリウム塩（特開昭58−
80329号公報）、芳香族カルボン酸、芳香族リン酸
金属塩、ソルビトール誘導体（特公昭55−12460
号公報、特開昭58−129036号公報）などを添加す
るとこれらが結晶核の核発生剤となつて球晶が小
さくなり透明性が改良される事が知られている。
特にソルビトール誘導体が優れた透明化効果を示
すが、ソルビトール誘導体は樹脂に対する相溶性
が小さく、ブリード問題が発生することがある。
さらに条件によつては加熱分解しやすく、加工時
あるいは加工後に臭気が問題となる場合もある為
できるだけ少量の添加で透明性の改良を果す必要
がある。 本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意検討を行
なつた結果、ビニルシクロアルカン重合体とソル
ビトール誘導体とを結晶性プロピレン重合体に併
用配合する事によつて著しい透明性の改良が出来
る事を見出し本発明に至つた。 即ち、本発明はプロピレン重合体100重量部に
対して次式で表わされる化合物を0.01〜0.5重量
部及び炭素数６以上のビニルシクロアルカン重合
体をビニルシクロアルカン単位で0.05wtppm〜
10000wtppm含有してなる事を特徴とする結晶性
プロピレン重合体組成物に関するものである。 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基若しく
はアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。Ｒは
同一化合物中で異なつていても良い。またｍ，ｎ
は０〜３の整数を表わす。） ここで言う結晶性プロピレン重合体とは、プロ
ピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２〜18個
の他のα−オレフインとのランダム又はブロツク
共重合体を意味するものである。また本発明で用
いられる該ビニルシクロアルカン重合体とは、該
ビニルシクロアルカン単独重合体、該ビニルシク
ロアルカンと少量の他のビニルシクロアルカン又
はα−オレフインとのランダム共重合体、または
該ビニルシクロアルカンとα−オレフインのブロ
ツク共重合体を意味するものである。該ビニルシ
クロアルカンブロツク共重合体とは、例えば、(1)
第１段階で該ビニルシクロアルカンを重合し、第
２段階でプロピレンの単独重合を行なつた共重合
体、(2)第１段階で該ビニルシクロアルカンを重合
し第２段階でプロピレンと他のα−オレフインと
のランダム共重合を行なつた共重合体、(3)第１段
階でプロピレンの単独重合を行ない第２段階で該
ビニルシクロアルカンの重合を行ない第３段階で
再びプロピレンの単独重合を行なつた共重合体等
の該ビニルシクロアルカンとエチレンを含む各種
α−オレフインとの２段以上の多段共重合体であ
る。これらの該ビニルシクロアルカン重合体のう
ち、好ましい重合体は該ブロツク共重合体であ
り、さらに好ましい重合体は上記(1)〜(3)に示した
様なプロピレンとのブロツク共重合体である。 本発明に用いられる炭素数６以上のビニルシク
ロアルカンには、ビニルシクロブタン、ビニルシ
クロペンタン、ビニル−３−メチルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニル−２−メチル
シクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキ
サン、ビニルノルボルナン等が挙げられる。 本発明の結晶性プロピレン重合体組成物中の該
ビニルシクロアルカン単位の含有量は、結晶性プ
ロピレン重合体本来の物性を変化させることなく
改良効果が発現する為には、0.05wtppm〜
10000wtppmが必要であり、好ましくは
0.5wtppm〜5000wtppm、さらに好ましくは
0.5wtppm〜1000wtppmである。 本発明で用いるソルビトール誘導体は次式で表
される化合物である。 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基若しく
はアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。Ｒは
同一化合物中で異なつても良い。またｍ，ｎは０
〜３の整数を表わす。） 具体的には、Ｒとしてメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｔ−ブチル等のアルキル又はメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロボキシ等のアルコキシないし
は塩素、臭素等のハロゲンが適当である。 本発明に用いられる結晶性プロピレン重合体及
び該ビニルシクロアルカン重合体の製造は、チタ
ン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒
系で好適に製造される。すなわちプロピレン又は
該ビニルシクロアルカンは、ポリオレフインの通
常の公知の重合方法、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン等の炭化水素溶媒中でのスラリー重
合、液化プロピレン又は該ビニルシクロアルカン
中でのバルク重合等の方法によつて好適に重合さ
れる。また重合は、温度：20〜100℃、圧力：大
気圧〜60Kg／cm2Ｇ、時間：数分〜数十時間の条件
下に行なわれる。用いられるチタン化合物の具体
例としては、東洋ストーフアー社、東邦チタニウ
ム社、丸紅ソルベー社等から市販されている三塩
化チタン触媒が挙げられる。また特開昭57−
59916号公報、同55−133408号公報等に記載され
たマグネシウム含有チタン化合物触媒も好適に使
用される。有機アルミニウム化合物としては、
AlXaL3-a（Ｘ：ハロゲン原子、炭素数１〜18のア
ルコキシ基又は水素原子、Ｌ：炭素数１〜18のア
ルキル基、ａ：０≦ａ＜３なる数）で示されるア
ルキルアルミニウム化合物が好ましく、具体的化
合物例としてAl（CH3）3，Al（C2H5）3，Al（C2H5）
2Cl，Al（C2H5）2Br，Al（C2H5）2（OC2H5），Al
（C2H5）（OC2H5）2，Al（C2H5）2Cl，Al（C4H9）3，
Al（C4H9）2Cl，Al（C6H19）3，Al（C6H13）2Cl等及
びこれらの混合物が挙げられる。また重合時に重
合体の立体規則性を向上させる為にカルボン酸エ
ステル、リン酸エステル又はケイ酸エステル等の
電子供与体を添加して、結晶性プロピレン重合体
及び該ビニルシクロアルカン重合体を製造するこ
とも可能である。 結晶性プロピレン重合体、該ビニルシクロアル
カン重合体と該ソルビトール誘導体とのブレンド
は、通常のα−オレフイン重合体同志及び各種添
加剤とのブレンド方法が好適に用いられる。すな
わち、重合体粉末と該ソルビトール誘導体とをヘ
ンシエルミキサー等で混合し、ブラベンダー、ロ
ール、バンバリーミキサー、造粒機等で溶融混練
する事によつて本発明の結晶性プロピレン重合体
組成物が得られる。 本発明の結晶性プロピレン重合体組成物には、
プロピレン重合体に通常配合される熱及び光安定
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラツ
ク、顔料、難燃剤、等の全ての種類の添加剤が必
要に応じて配合される。更に低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、EPゴム
等の他の重合体又はマイカ、タルク等のフイラー
等をブレンドして用いる事も出来る。 本発明の結晶性プロピレン重合体組成物は、射
出成形、圧空成形、真空成形、押出し成形、ブロ
ー成形、延伸等の周知技術によつて、シート、フ
イルム、容器、繊維等の多種類の製品にする事が
出来る。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 なお、実施例に示されているメルトインデツク
ス（M1）、〔η〕、内部ヘイズ等は下記方法に従つ
て測定したものである。 (1) メルトインデツクス（M1） JIS Ｋ 6758に従つて測定した。 (2) 〔η〕 ウベローデ型粘度計を用いて、135℃テトラリ
ン中で測定を行なつた。 (3) 内部ヘイズ ジメチルフタレート液にサンプルシートを浸漬
してASTM Ｄ 1746−627に従つて測定した。
サンプルシートは図１に示したプレス板を用い
て、JIS Ｋ 6758記載の温度、圧力、時間条件に
合せて作製した。 実施例 プロピレン単独重合体（M11.0ｇ／10分）100
重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール0.2重量部、テトラキス〔メチレン−
３（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕チタン0.05重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.05重量部を加え、さらに
第１表に示すソルビトール誘導体及び下記方法で
合成したビニルシクロヘキサン重合体を配合し、
充分に混合した後にブラベンダープラストグラフ
イーを用いて230℃で５分間溶融混練を行なつた。
これらの結晶性プロピレン重合体組成物の透明性
（内部ヘイズ）を評価した。結果を表１に示した。 （ビニルシクロヘキサン重合体の合成） 脱水精製されたｎ−ヘプタン100mlにAl（C2H5）
2Cl0.9ｇ、丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒
1.07ｇを加えた。温度を60℃に昇温した後にビニ
ルシクロヘキサン20mlを加えて、１時間半重合を
行なつた。重合終了後、重合スラリーをｎ−C7
100mlで２回洗浄して未反応ビニルシクロヘキサ
ンとAR（C2H5）2Clを除去した。 次いで減圧乾燥によつて、活性三塩化チタン触
媒を含有したビニルシクロヘキサン重合体粉末
14.9ｇが得られた。この重合粉末13.3ｇ、Al（C2
H5）2Cl3.0ｇとｎ−ヘプタン2000mlとを用いてス
テレンレス製オート・クレーブ中で水素分圧0.1
Kg／cm2Ｇ、温度65℃、全圧６Kg／cm2Ｇの条件下に
プロピレンの重合を75分間行なつた。重合終了後
に、ｎ−ブタノール50mlを加えて重合を停止さ
せ、重合スラリーを取り出し、重合粉末と溶媒と
を過分離した。得られた重合粉末を1N塩酸500
mlで洗浄した後、メタノールで洗浄液が中性にな
るまで洗浄を行なつた。次いで重合粉末を乾燥
後、計量すると470ｇであつた。重合量からこの
ビニルシクロヘキサンとプロピレンのブロツク共
重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量を求
めると、2.6wt％であつた。またこの共重合体の
〔η〕は2.7dl／ｇであつた。
ロピレン重合体組成物に関するものである。 プロピレン重合体は剛性が高く、機械的強度の
大きい優れた結晶性樹脂であるが、結晶部分と非
晶部分の屈折率の差が大きい為用途分野によつて
は、透明性が不良となつて商品価値を損う場合が
ある。 この為、今までに透明性を改良する試みがいく
つか提案されている。例えば芳香族カルボン酸の
アルミニウム塩又はナトリウム塩（特開昭58−
80329号公報）、芳香族カルボン酸、芳香族リン酸
金属塩、ソルビトール誘導体（特公昭55−12460
号公報、特開昭58−129036号公報）などを添加す
るとこれらが結晶核の核発生剤となつて球晶が小
さくなり透明性が改良される事が知られている。
特にソルビトール誘導体が優れた透明化効果を示
すが、ソルビトール誘導体は樹脂に対する相溶性
が小さく、ブリード問題が発生することがある。
さらに条件によつては加熱分解しやすく、加工時
あるいは加工後に臭気が問題となる場合もある為
できるだけ少量の添加で透明性の改良を果す必要
がある。 本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意検討を行
なつた結果、ビニルシクロアルカン重合体とソル
ビトール誘導体とを結晶性プロピレン重合体に併
用配合する事によつて著しい透明性の改良が出来
る事を見出し本発明に至つた。 即ち、本発明はプロピレン重合体100重量部に
対して次式で表わされる化合物を0.01〜0.5重量
部及び炭素数６以上のビニルシクロアルカン重合
体をビニルシクロアルカン単位で0.05wtppm〜
10000wtppm含有してなる事を特徴とする結晶性
プロピレン重合体組成物に関するものである。 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基若しく
はアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。Ｒは
同一化合物中で異なつていても良い。またｍ，ｎ
は０〜３の整数を表わす。） ここで言う結晶性プロピレン重合体とは、プロ
ピレン単独重合体、プロピレンと炭素数２〜18個
の他のα−オレフインとのランダム又はブロツク
共重合体を意味するものである。また本発明で用
いられる該ビニルシクロアルカン重合体とは、該
ビニルシクロアルカン単独重合体、該ビニルシク
ロアルカンと少量の他のビニルシクロアルカン又
はα−オレフインとのランダム共重合体、または
該ビニルシクロアルカンとα−オレフインのブロ
ツク共重合体を意味するものである。該ビニルシ
クロアルカンブロツク共重合体とは、例えば、(1)
第１段階で該ビニルシクロアルカンを重合し、第
２段階でプロピレンの単独重合を行なつた共重合
体、(2)第１段階で該ビニルシクロアルカンを重合
し第２段階でプロピレンと他のα−オレフインと
のランダム共重合を行なつた共重合体、(3)第１段
階でプロピレンの単独重合を行ない第２段階で該
ビニルシクロアルカンの重合を行ない第３段階で
再びプロピレンの単独重合を行なつた共重合体等
の該ビニルシクロアルカンとエチレンを含む各種
α−オレフインとの２段以上の多段共重合体であ
る。これらの該ビニルシクロアルカン重合体のう
ち、好ましい重合体は該ブロツク共重合体であ
り、さらに好ましい重合体は上記(1)〜(3)に示した
様なプロピレンとのブロツク共重合体である。 本発明に用いられる炭素数６以上のビニルシク
ロアルカンには、ビニルシクロブタン、ビニルシ
クロペンタン、ビニル−３−メチルシクロペンタ
ン、ビニルシクロヘキサン、ビニル−２−メチル
シクロヘキサン、ビニル−３−メチルシクロヘキ
サン、ビニルノルボルナン等が挙げられる。 本発明の結晶性プロピレン重合体組成物中の該
ビニルシクロアルカン単位の含有量は、結晶性プ
ロピレン重合体本来の物性を変化させることなく
改良効果が発現する為には、0.05wtppm〜
10000wtppmが必要であり、好ましくは
0.5wtppm〜5000wtppm、さらに好ましくは
0.5wtppm〜1000wtppmである。 本発明で用いるソルビトール誘導体は次式で表
される化合物である。 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基若しく
はアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。Ｒは
同一化合物中で異なつても良い。またｍ，ｎは０
〜３の整数を表わす。） 具体的には、Ｒとしてメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｔ−ブチル等のアルキル又はメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロボキシ等のアルコキシないし
は塩素、臭素等のハロゲンが適当である。 本発明に用いられる結晶性プロピレン重合体及
び該ビニルシクロアルカン重合体の製造は、チタ
ン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒
系で好適に製造される。すなわちプロピレン又は
該ビニルシクロアルカンは、ポリオレフインの通
常の公知の重合方法、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン等の炭化水素溶媒中でのスラリー重
合、液化プロピレン又は該ビニルシクロアルカン
中でのバルク重合等の方法によつて好適に重合さ
れる。また重合は、温度：20〜100℃、圧力：大
気圧〜60Kg／cm2Ｇ、時間：数分〜数十時間の条件
下に行なわれる。用いられるチタン化合物の具体
例としては、東洋ストーフアー社、東邦チタニウ
ム社、丸紅ソルベー社等から市販されている三塩
化チタン触媒が挙げられる。また特開昭57−
59916号公報、同55−133408号公報等に記載され
たマグネシウム含有チタン化合物触媒も好適に使
用される。有機アルミニウム化合物としては、
AlXaL3-a（Ｘ：ハロゲン原子、炭素数１〜18のア
ルコキシ基又は水素原子、Ｌ：炭素数１〜18のア
ルキル基、ａ：０≦ａ＜３なる数）で示されるア
ルキルアルミニウム化合物が好ましく、具体的化
合物例としてAl（CH3）3，Al（C2H5）3，Al（C2H5）
2Cl，Al（C2H5）2Br，Al（C2H5）2（OC2H5），Al
（C2H5）（OC2H5）2，Al（C2H5）2Cl，Al（C4H9）3，
Al（C4H9）2Cl，Al（C6H19）3，Al（C6H13）2Cl等及
びこれらの混合物が挙げられる。また重合時に重
合体の立体規則性を向上させる為にカルボン酸エ
ステル、リン酸エステル又はケイ酸エステル等の
電子供与体を添加して、結晶性プロピレン重合体
及び該ビニルシクロアルカン重合体を製造するこ
とも可能である。 結晶性プロピレン重合体、該ビニルシクロアル
カン重合体と該ソルビトール誘導体とのブレンド
は、通常のα−オレフイン重合体同志及び各種添
加剤とのブレンド方法が好適に用いられる。すな
わち、重合体粉末と該ソルビトール誘導体とをヘ
ンシエルミキサー等で混合し、ブラベンダー、ロ
ール、バンバリーミキサー、造粒機等で溶融混練
する事によつて本発明の結晶性プロピレン重合体
組成物が得られる。 本発明の結晶性プロピレン重合体組成物には、
プロピレン重合体に通常配合される熱及び光安定
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、カーボンブラツ
ク、顔料、難燃剤、等の全ての種類の添加剤が必
要に応じて配合される。更に低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、EPゴム
等の他の重合体又はマイカ、タルク等のフイラー
等をブレンドして用いる事も出来る。 本発明の結晶性プロピレン重合体組成物は、射
出成形、圧空成形、真空成形、押出し成形、ブロ
ー成形、延伸等の周知技術によつて、シート、フ
イルム、容器、繊維等の多種類の製品にする事が
出来る。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 なお、実施例に示されているメルトインデツク
ス（M1）、〔η〕、内部ヘイズ等は下記方法に従つ
て測定したものである。 (1) メルトインデツクス（M1） JIS Ｋ 6758に従つて測定した。 (2) 〔η〕 ウベローデ型粘度計を用いて、135℃テトラリ
ン中で測定を行なつた。 (3) 内部ヘイズ ジメチルフタレート液にサンプルシートを浸漬
してASTM Ｄ 1746−627に従つて測定した。
サンプルシートは図１に示したプレス板を用い
て、JIS Ｋ 6758記載の温度、圧力、時間条件に
合せて作製した。 実施例 プロピレン単独重合体（M11.0ｇ／10分）100
重量部に対して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール0.2重量部、テトラキス〔メチレン−
３（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕チタン0.05重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.05重量部を加え、さらに
第１表に示すソルビトール誘導体及び下記方法で
合成したビニルシクロヘキサン重合体を配合し、
充分に混合した後にブラベンダープラストグラフ
イーを用いて230℃で５分間溶融混練を行なつた。
これらの結晶性プロピレン重合体組成物の透明性
（内部ヘイズ）を評価した。結果を表１に示した。 （ビニルシクロヘキサン重合体の合成） 脱水精製されたｎ−ヘプタン100mlにAl（C2H5）
2Cl0.9ｇ、丸紅ソルベー社製三塩化チタン触媒
1.07ｇを加えた。温度を60℃に昇温した後にビニ
ルシクロヘキサン20mlを加えて、１時間半重合を
行なつた。重合終了後、重合スラリーをｎ−C7
100mlで２回洗浄して未反応ビニルシクロヘキサ
ンとAR（C2H5）2Clを除去した。 次いで減圧乾燥によつて、活性三塩化チタン触
媒を含有したビニルシクロヘキサン重合体粉末
14.9ｇが得られた。この重合粉末13.3ｇ、Al（C2
H5）2Cl3.0ｇとｎ−ヘプタン2000mlとを用いてス
テレンレス製オート・クレーブ中で水素分圧0.1
Kg／cm2Ｇ、温度65℃、全圧６Kg／cm2Ｇの条件下に
プロピレンの重合を75分間行なつた。重合終了後
に、ｎ−ブタノール50mlを加えて重合を停止さ
せ、重合スラリーを取り出し、重合粉末と溶媒と
を過分離した。得られた重合粉末を1N塩酸500
mlで洗浄した後、メタノールで洗浄液が中性にな
るまで洗浄を行なつた。次いで重合粉末を乾燥
後、計量すると470ｇであつた。重合量からこの
ビニルシクロヘキサンとプロピレンのブロツク共
重合体中のビニルシクロヘキサン単位含有量を求
めると、2.6wt％であつた。またこの共重合体の
〔η〕は2.7dl／ｇであつた。
【表】
上記表１に示された実施例より、少量のビニル
シクロヘキサン重合体とソルビトール誘導体とを
プロピレン重合体中に含有させることにより透明
性が著しく改良される事が分る。
シクロヘキサン重合体とソルビトール誘導体とを
プロピレン重合体中に含有させることにより透明
性が著しく改良される事が分る。
図１は、光学的物性の測定サンプル用プレス板
の概要を示したものである。 は、１mmのSUS板を、は１mmのアルミ板
をそれぞれ示している。
の概要を示したものである。 は、１mmのSUS板を、は１mmのアルミ板
をそれぞれ示している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ プロピレン重合体100重量部に対して、次式
で表わされる化合物を0.01〜0.5重量部及び炭素
数６以上のビニルシクロアルカン重合体をビニル
シクロアルカン単位で0.05wtppm〜10000wtppm
含有してなる事を特徴とする結晶性プロピレン重
合体組成物。 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基若しく
はアルコキシ基又はハロゲン原子を表わす。Ｒは
同一化合物中で異なつていても良い。またｍ，ｎ
は０〜３の整数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7884585A JPS61236842A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7884585A JPS61236842A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236842A JPS61236842A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH0564172B2 true JPH0564172B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=13673160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7884585A Granted JPS61236842A (ja) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | 結晶性プロピレン重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61236842A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61287948A (ja) * | 1985-05-21 | 1986-12-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン射出成形物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS544947A (en) * | 1977-06-15 | 1979-01-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polypropylene resin composition |
| JPS5512460A (en) * | 1978-07-13 | 1980-01-29 | Tokyo Electric Co Ltd | Weighing device |
-
1985
- 1985-04-12 JP JP7884585A patent/JPS61236842A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61236842A (ja) | 1986-10-22 |
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