JPH0819295B2 - 結晶性ポリプロピレン組成物 - Google Patents
結晶性ポリプロピレン組成物Info
- Publication number
- JPH0819295B2 JPH0819295B2 JP61267162A JP26716286A JPH0819295B2 JP H0819295 B2 JPH0819295 B2 JP H0819295B2 JP 61267162 A JP61267162 A JP 61267162A JP 26716286 A JP26716286 A JP 26716286A JP H0819295 B2 JPH0819295 B2 JP H0819295B2
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- JP
- Japan
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- polymer
- crystalline polypropylene
- polypropylene composition
- polymerization catalyst
- styrene
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は結晶性の優れたポリプロピレン組成物に関す
るものである。
るものである。
〈従来技術〉 ポリプロピレンは剛性が高く、機械的強度の大きい優れ
た合成樹脂であるが、結晶化速度が比較的遅いポリマー
である。よって用途分野によっては成形後の結晶性が低
い為に剛性が低下したり、比較的大きな球晶が生成する
為に透明性が劣り、商品価値を損う場合がある事が問題
であった。
た合成樹脂であるが、結晶化速度が比較的遅いポリマー
である。よって用途分野によっては成形後の結晶性が低
い為に剛性が低下したり、比較的大きな球晶が生成する
為に透明性が劣り、商品価値を損う場合がある事が問題
であった。
この為、今までにポリプロピレンの結晶性及び剛性を
改良する試みがいくつか提案されている。例えば芳香族
カルボン酸のアルミニウム塩又はナトリウム塩（特開昭
58-80329号公報）、芳香族カルボン酸、芳香族リン酸金
属塩、ソルビトール誘導体（特公昭55-12460号公報、特
開昭58-129036号公報）などを添加するとこれらが結晶
核の核発生剤（以下「造核剤」という）となって上記問
題点が軽減されることが知られている。
改良する試みがいくつか提案されている。例えば芳香族
カルボン酸のアルミニウム塩又はナトリウム塩（特開昭
58-80329号公報）、芳香族カルボン酸、芳香族リン酸金
属塩、ソルビトール誘導体（特公昭55-12460号公報、特
開昭58-129036号公報）などを添加するとこれらが結晶
核の核発生剤（以下「造核剤」という）となって上記問
題点が軽減されることが知られている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 これら造核剤のうちでは、ソルビトール誘導体が優れ
た造核効果を示すが、ソルビトール誘導体は樹脂よりブ
リードして、製膜時にロール汚れを生じたり、加工時の
臭気が強く用途的に制限がある。また一般によく用いら
れる芳香族カルボン酸のアルミニウム塩は一部耐候剤と
の併用でポリプロピレンが着色したり、フィルムに成形
した時にボイドが多数生じたりする欠点がある。
た造核効果を示すが、ソルビトール誘導体は樹脂よりブ
リードして、製膜時にロール汚れを生じたり、加工時の
臭気が強く用途的に制限がある。また一般によく用いら
れる芳香族カルボン酸のアルミニウム塩は一部耐候剤と
の併用でポリプロピレンが着色したり、フィルムに成形
した時にボイドが多数生じたりする欠点がある。
〈問題点を解決する為の手段〉 本発明者らは、かかる欠点に鑑み鋭意検討を行った結
果、次式で表わされるスチレン若しくはスチレン誘導体
のラジカル重合体又はアニオン重合体の芳香族核を水素
添加した重合体（Ａ）（以下重合体（Ａ）という）を0.
05〜10000wtppmブレンドする事によって、結晶性ポリプ
ロピレンの結晶性及び剛性を改良できる事を見出し本発
明に至った。ここでラジカル重合体とは、ラジカル重合
触媒による重合体をいい、またアニオン重合体とは、ア
ニオン重合触媒（配位アニオン重合触媒を除く）による
重合体をいう（以下、同じ。） （式中、R1は水素原子又はアルキル基を、R2は水素原
子、アルキル基又はハロゲン原子を表わす。） ここで言う結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単
独重合体、プロピレンと炭素数２〜18個の他のα−オレ
フィンとのランダム又はブロック共重合体を意味するも
のである。また本発明で用いられるスチレン誘導体の重
合体とは、該スチレン誘導体単独重合体又は該スチレン
誘導体と少量の他の該スチレン誘導体との共重合体であ
る。
果、次式で表わされるスチレン若しくはスチレン誘導体
のラジカル重合体又はアニオン重合体の芳香族核を水素
添加した重合体（Ａ）（以下重合体（Ａ）という）を0.
05〜10000wtppmブレンドする事によって、結晶性ポリプ
ロピレンの結晶性及び剛性を改良できる事を見出し本発
明に至った。ここでラジカル重合体とは、ラジカル重合
触媒による重合体をいい、またアニオン重合体とは、ア
ニオン重合触媒（配位アニオン重合触媒を除く）による
重合体をいう（以下、同じ。） （式中、R1は水素原子又はアルキル基を、R2は水素原
子、アルキル基又はハロゲン原子を表わす。） ここで言う結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単
独重合体、プロピレンと炭素数２〜18個の他のα−オレ
フィンとのランダム又はブロック共重合体を意味するも
のである。また本発明で用いられるスチレン誘導体の重
合体とは、該スチレン誘導体単独重合体又は該スチレン
誘導体と少量の他の該スチレン誘導体との共重合体であ
る。
本発明に用いられるスチレン若しくはスチレン誘導体
の具体例として、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチ
ルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレ
ン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、o-エチルス
チレン、o-クロルスチレン、p-クロルスチレン、α‐メ
チルスチレン等があげられる。
の具体例として、スチレン、o-メチルスチレン、m-メチ
ルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレ
ン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、o-エチルス
チレン、o-クロルスチレン、p-クロルスチレン、α‐メ
チルスチレン等があげられる。
スチレン誘導体の重合に用いられるラジカル重合用触媒
にはアゾ化合物又は過酸化物の様な熱分解によって容易
にラジカルを生成する化合物が用いられ、アゾ化合物に
はアゾイソブチロニトリル、過酸化物には過酸化水素、
過硫酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過
酸化ジアシル、過酸化エステル等がある。またアニオン
重合用触媒には、Sr、Ca、Ｋ、Na、Li、Mg等のアルキル
又はアルコキシ化合物が用いられる。
にはアゾ化合物又は過酸化物の様な熱分解によって容易
にラジカルを生成する化合物が用いられ、アゾ化合物に
はアゾイソブチロニトリル、過酸化物には過酸化水素、
過硫酸塩、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過
酸化ジアシル、過酸化エステル等がある。またアニオン
重合用触媒には、Sr、Ca、Ｋ、Na、Li、Mg等のアルキル
又はアルコキシ化合物が用いられる。
該スチレン誘導体の重合方法はエマルジョン、サスペ
ンジョン、バルク重合等特に制限はない。
ンジョン、バルク重合等特に制限はない。
重合体（Ａ）は、上記スチレン誘導体のラジカル重合
体又はアニオン重合体をラネー・ニッケル、パラジウ
ム、ルテニウム、白金等の触媒を用いて温度50〜300
℃、水素圧力常圧〜200kg/cm2・Ｇの条件下で水素添加
して得られる。水素添加率はできるだけ高い法が好まし
い。また重合体（Ａ）は結晶性ポリプロピレン組成物か
らのブリードを防止する為には、分子量の大きい方が良
く、数平均分子量3000以上が好ましく10000以上がさら
に好ましい。
体又はアニオン重合体をラネー・ニッケル、パラジウ
ム、ルテニウム、白金等の触媒を用いて温度50〜300
℃、水素圧力常圧〜200kg/cm2・Ｇの条件下で水素添加
して得られる。水素添加率はできるだけ高い法が好まし
い。また重合体（Ａ）は結晶性ポリプロピレン組成物か
らのブリードを防止する為には、分子量の大きい方が良
く、数平均分子量3000以上が好ましく10000以上がさら
に好ましい。
本発明の結晶性ポリプロピレン組成物中の重合体
（Ａ）の含有量は、結晶性ポリプロピレン本来の物性を
変化させることなく改良効果が発現する為には0.05wtpp
m〜10000wtppmが必要であり、好ましくは0.5wtppm〜500
0wtppmである。
（Ａ）の含有量は、結晶性ポリプロピレン本来の物性を
変化させることなく改良効果が発現する為には0.05wtpp
m〜10000wtppmが必要であり、好ましくは0.5wtppm〜500
0wtppmである。
本発明に用いられる結晶性ポリプロピレンは配位アニ
オン重合触媒を用いて製造され、例えばチタン化合物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒系で好適に製造さ
れる。チタン化合物としては、東洋ストーファー社、東
邦チタニウム社、丸紅・ソルベー社等から市販されてい
る三塩化チタン触媒等が挙げられる。また特開昭57-599
16号公報、特開昭55-133408号公報等に記載されたマグ
ネシウム化合物にチタン化合物が担持された触媒も好適
に使用される。有機アルミニウム化合物としては、AlXa
R3-a（X:ハロゲン原子、アルコキシ基、又は水素原子、
R:炭素１〜18のアルキル基、a:0≦ａ＜３なる数）で示
されるアルキルアルミニウム化合物が好ましく、具体的
化合物例としてAl(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、AL
(C2H5)2Br、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C2H5)2(OC4H9)、Al
(C2H5)(OC4H9)2、Al(C2H5)Cl2、Al(C4H9)3、Al(C2H9)2C
l、Al(C5H13)3、Al(C5H13)2Cl等及びこれらの混合物が
挙げられる。また重合時に重合体の立体規則性を向上さ
せる為に、カルボン酸エステル、リン酸エステル又はケ
イ酸エステル等の電子供与体を添加し、プロピレンを重
合することも可能である。
オン重合触媒を用いて製造され、例えばチタン化合物と
有機アルミニウム化合物からなる触媒系で好適に製造さ
れる。チタン化合物としては、東洋ストーファー社、東
邦チタニウム社、丸紅・ソルベー社等から市販されてい
る三塩化チタン触媒等が挙げられる。また特開昭57-599
16号公報、特開昭55-133408号公報等に記載されたマグ
ネシウム化合物にチタン化合物が担持された触媒も好適
に使用される。有機アルミニウム化合物としては、AlXa
R3-a（X:ハロゲン原子、アルコキシ基、又は水素原子、
R:炭素１〜18のアルキル基、a:0≦ａ＜３なる数）で示
されるアルキルアルミニウム化合物が好ましく、具体的
化合物例としてAl(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、AL
(C2H5)2Br、Al(C2H5)2(OC2H5)、Al(C2H5)2(OC4H9)、Al
(C2H5)(OC4H9)2、Al(C2H5)Cl2、Al(C4H9)3、Al(C2H9)2C
l、Al(C5H13)3、Al(C5H13)2Cl等及びこれらの混合物が
挙げられる。また重合時に重合体の立体規則性を向上さ
せる為に、カルボン酸エステル、リン酸エステル又はケ
イ酸エステル等の電子供与体を添加し、プロピレンを重
合することも可能である。
結晶性ポリプロピレンと該重合体（Ａ）とのブレンド
は、通常のα−オレフィン重合体のブレンドに適用され
ているブレンド方法例えば、両者の重合体粉末同志、造
粒ペレット同志、重合体粉末と造粒ペレットをヘンシェ
ルミキサー等で混合し、ブラベンダー、ロール、バンバ
リーミキサー又は造粒機等での溶融混練によって行なわ
れ、さらには該重合体溶液による混合によっても行なわ
れる。本発明の結晶性ポリプロピレン組成物にはポリプ
ロピレンに通常配合される熱及び光安定剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、カーボンブラック、顔料、難燃剤等の
全ての種類の添加剤が必要に応じて配合される、更に低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、
EPゴム等の他の重合体及びマイカ、タルク等のフィラー
等を混合して用いる事が出来る。
は、通常のα−オレフィン重合体のブレンドに適用され
ているブレンド方法例えば、両者の重合体粉末同志、造
粒ペレット同志、重合体粉末と造粒ペレットをヘンシェ
ルミキサー等で混合し、ブラベンダー、ロール、バンバ
リーミキサー又は造粒機等での溶融混練によって行なわ
れ、さらには該重合体溶液による混合によっても行なわ
れる。本発明の結晶性ポリプロピレン組成物にはポリプ
ロピレンに通常配合される熱及び光安定剤、帯電防止
剤、酸化防止剤、カーボンブラック、顔料、難燃剤等の
全ての種類の添加剤が必要に応じて配合される、更に低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、
EPゴム等の他の重合体及びマイカ、タルク等のフィラー
等を混合して用いる事が出来る。
本発明の結晶性プロピレン組成物は射出成形、圧空成
形、真空成形、押出し成形、ブロー成形、延伸等の周知
技術によって、シート、フィルム、容器、繊維等の多種
類の製品にする事が出来る。
形、真空成形、押出し成形、ブロー成形、延伸等の周知
技術によって、シート、フィルム、容器、繊維等の多種
類の製品にする事が出来る。
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
なお実施例において示されているメルトインデックス
（以下 MIという）、結晶化温度、曲げ弾性率は下記の
方法に従って測定したものである。
（以下 MIという）、結晶化温度、曲げ弾性率は下記の
方法に従って測定したものである。
（１）MI JIS K 6758に従って測定した。
（２）結晶化温度 示差走査熱量計（DSC）を用いて、４℃／分の降温ス
ピードで測定を行なった。
ピードで測定を行なった。
（３）曲げ弾性率 JIS K 6758に従って測定した。
〈実施例〉 実施例１ （１）水素添加 市販のスチレン単独重合体（日本ポリスチレン社製）
をシクロヘキサン溶媒中150℃、該重合体濃度5wt％、水
素分圧30kg/cm2・Ｇ、アルミナ担持ルテニウム触媒（Ru
含有量wt％）濃度3wt％、反応時間８時間の条件下に水
素添加した。得られた重合体（Ａ）を反応溶液より単離
し四塩化炭素溶媒を用いてGPC測定を行なった所、ポリ
スチレン換算数平均分子量は97000であった。またこの
重合体（Ａ）のUVスペクトルにはベンゼン環に基づく吸
収は認められなかった。
をシクロヘキサン溶媒中150℃、該重合体濃度5wt％、水
素分圧30kg/cm2・Ｇ、アルミナ担持ルテニウム触媒（Ru
含有量wt％）濃度3wt％、反応時間８時間の条件下に水
素添加した。得られた重合体（Ａ）を反応溶液より単離
し四塩化炭素溶媒を用いてGPC測定を行なった所、ポリ
スチレン換算数平均分子量は97000であった。またこの
重合体（Ａ）のUVスペクトルにはベンゼン環に基づく吸
収は認められなかった。
（２）結晶性ポリプロピレン組成物 上記重合体（Ａ）0.1gを四塩化炭素20mlに溶解させ、
この溶液をMI 2のプロピレン単独重合体粉末20gに均一
に含浸させた。次いで四塩化炭素を減圧乾燥で除去した
後に、安定剤としてプロピレン単独重合体100重量部に
対してステアリン酸カルシウム0.05重量部、BHT（2,6-
ジ‐t-ブチルヒドロキシトルエン）の0.2重量部、Irgan
ox 1010（チバガイギー社製酸化防止剤、テトラキス
〔メチレン‐３（３′,5′‐ジ‐t-ブチル‐4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン0.05重量部を添加
してロール混練を行なった。この組成物の曲げ弾性率及
び結晶化温度を測定し、上記の重合体（Ａ）をブレンド
しないMI 2のプロピレン単独重合体の測定値（比較例
１）と共に表１に示した。
この溶液をMI 2のプロピレン単独重合体粉末20gに均一
に含浸させた。次いで四塩化炭素を減圧乾燥で除去した
後に、安定剤としてプロピレン単独重合体100重量部に
対してステアリン酸カルシウム0.05重量部、BHT（2,6-
ジ‐t-ブチルヒドロキシトルエン）の0.2重量部、Irgan
ox 1010（チバガイギー社製酸化防止剤、テトラキス
〔メチレン‐３（３′,5′‐ジ‐t-ブチル‐4-ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕メタン0.05重量部を添加
してロール混練を行なった。この組成物の曲げ弾性率及
び結晶化温度を測定し、上記の重合体（Ａ）をブレンド
しないMI 2のプロピレン単独重合体の測定値（比較例
１）と共に表１に示した。
実施例２及び３ 実施例１における重合体（Ａ）の量を実施例２では0.
02g実施例３では0.002gに変える以外は、実施例１と全
く同様にして、ポリプロピレンと重合体（Ａ）とのブレ
ンド物の物性を測定し、表１に示した。
02g実施例３では0.002gに変える以外は、実施例１と全
く同様にして、ポリプロピレンと重合体（Ａ）とのブレ
ンド物の物性を測定し、表１に示した。
〈発明の効果〉表１に見られる様に本発明に基づく結晶
性ポリプロピレン組成物は、結晶化温度が高く、曲げ弾
性率も高い。結晶性の優れたポリプロピレンである。
性ポリプロピレン組成物は、結晶化温度が高く、曲げ弾
性率も高い。結晶性の優れたポリプロピレンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25:02） (56)参考文献 特開 昭62−1739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−1738（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−190033（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】次式で表わされるスチレン若しくはスチレ
ン誘導体のラジカル重合触媒による重合体又はアニオン
重合触媒（配位アニオン重合触媒を除く）による重合体
の芳香族核を水素添加した重合体（Ａ）を0.05〜10000w
tppm含有する事を特徴とする結晶性ポリプロピレン組成
物。 （式中、R1は水素原子又はアルキル基を、R2は水素原
子、アルキル基又はハロゲン原子を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61267162A JPH0819295B2 (ja) | 1986-11-10 | 1986-11-10 | 結晶性ポリプロピレン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61267162A JPH0819295B2 (ja) | 1986-11-10 | 1986-11-10 | 結晶性ポリプロピレン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63120751A JPS63120751A (ja) | 1988-05-25 |
| JPH0819295B2 true JPH0819295B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=17440955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61267162A Expired - Lifetime JPH0819295B2 (ja) | 1986-11-10 | 1986-11-10 | 結晶性ポリプロピレン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819295B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0696654B2 (ja) * | 1988-12-13 | 1994-11-30 | チッソ株式会社 | ポリプロピレン組成物とその製造方法および成形品 |
| JPH02193140A (ja) * | 1989-01-23 | 1990-07-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真フィルムパトローネ用容器キャップ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57190033A (en) * | 1981-05-15 | 1982-11-22 | Hercules Inc | Polypropylene composition for extrusion coating |
| CN85101825B (zh) * | 1985-04-01 | 1988-08-24 | 住有化学工业株式会社 | 结晶丙烯聚合物混合物 |
-
1986
- 1986-11-10 JP JP61267162A patent/JPH0819295B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63120751A (ja) | 1988-05-25 |
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