JPH0564337B2 - - Google Patents

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JPH0564337B2
JPH0564337B2 JP23950184A JP23950184A JPH0564337B2 JP H0564337 B2 JPH0564337 B2 JP H0564337B2 JP 23950184 A JP23950184 A JP 23950184A JP 23950184 A JP23950184 A JP 23950184A JP H0564337 B2 JPH0564337 B2 JP H0564337B2
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JP
Japan
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polymer material
group
methyl group
resistance
light
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JP23950184A
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JPS61118745A (ja
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Hisashi Sugyama
Takashi Inoe
Kazuo Nate
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
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Publication of JPS61118745A publication Critical patent/JPS61118745A/ja
Publication of JPH0564337B2 publication Critical patent/JPH0564337B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/72—Photosensitive compositions not covered by the groups G03C1/005 - G03C1/705

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕 本発明は光および放射線感応性有機高分子材料
に係り、微細パターン形成に好適な耐ドライエツ
チング性のすぐれた光および放射線感応性有機高
分子材料に関する。 半導体素子、集積回路等の電子部品の製作に
は、フオトエツチングによる微細加工技術が用い
られている。例えば、シリコン単結晶ウエハなど
の上にフオトレジストをスピンコーテイングして
フオトレジスト層を形成し、その上に所望のパタ
ーンを持つマスクを重ね、露光、現像、リンスを
行なつて画像形成し、エツチングにより数μm幅
の線形成や窓あけを行なつていた。 上記微細加工技術では、製品精度は大部分がフ
オトレジストの性能、例えば基板上での解像力、
光感応性の程度、基板との接着性あるいはエツチ
ングに対する耐性などに左右される。 フオトレジストは、露光部分が不溶化するネガ
形レジストと、露光部分が可溶化するポジ形レジ
ストがある。一般に、ネガ形レジストは感度の点
ですぐれているが、解像性の点で劣つており、微
細加工用レジストとしては不適であつた。一方、
ポジ形レジストは解像性の点ですぐれているが、
感度やエツチングに対する耐性の点で劣り、その
向上が望まれていた。 また、近年、半導体素子等の高密度化、高集積
化をはかる目的で、幅1μm以下のパターンを形
成することが要求されている。この場合、光に代
つて、電子線、X線あるいはイオンビーム等の高
エネルギーの放射線がリソグラフイに用いられ
る。 しかし高エネルギーリソグラフイにおいても、
ポジ形放射線感応性有機高分子材料はネガ形放射
線感応性有機高分子材料に比し解像性の点ですぐ
れているが、感度の点で劣つていることが知られ
ている。そのため、ネガ形レジスト材料は、解像
性の向上が強く望まれており、ポジ形レジスト材
料は、感度向上が強く望まれていた。 また半導体素子等の配線の微細化に伴ないレジ
スト層をパターニングした後の下地のエツチング
は、従来の湿式エツチングに代つてドライエツチ
ングが採用されつつある。従つて、レジスト材料
に対しては、ドライエツチングに対する強い耐性
が要求される。しかし従来のレジスト材料は、ポ
ジ形とネガ形の如何にかかわらず、ドライエツチ
ングに対する耐性が必ずしも十分ではなく、その
特性向上が強く望まれていた〔M.J.Bowden and
L.F.Thompson:Solid State Technology,22,
72(1979)〕。 〔発明の目的〕 本発明の目的は上記したような従来技術の欠点
をなくし、光および電子線、X線等の高エネルギ
ーな放射線に対して高い感応性を有し、かつドラ
イエツチングに対する耐性の優れた光および放射
線感応材料を提供することにある。 〔発明の概要〕 上記の目的を達成するために、光および放射線
感応性を有すると思われ、かつドライエツチング
に対する耐性に優れていると思われる材料を種々
検討した結果、高分子主鎖にSi−Si結合および二
価のπ電子共役系有機基を有する高分子材料が良
いことを見い出した。 すなわち、上記高分子材料は写真食刻技術によ
りパターン形成を行なう時に、紫外線照射により
露光部分が現像液に効率良く可溶化し、ポジ形フ
オトレジストとなる。このようにしてパターン形
成したフオトレジスト被膜に酸素プラズマを照射
しても、全く膜べりが認められず、上記高分子材
料は優れた酸素プラズマ耐性を有していた。 紫外線照射に使用される光源としては、従来か
ら写真食刻技術で使用されている超高圧水銀ラン
プ、キセノン−水銀ランプなどが使用できる。 また、上記した高分子材料は、電子線、X線等
の高エネルギーな放射線の照射によつて架橋反応
あるいは分解反応を誘起し、放射線感応性レジス
ト材料として使用でき、パターン形成したレジス
ト被膜はドライエツチングに対して極めて高い耐
性を有しているものである。 次に、本発明で使用する材料について説明す
る。本発明で使用される光および放射線感応性有
機高分子材料としては、一般式(1) (ただし、一般式(1)中、R1は2価のπ電子共
役系有機基、R2,R3,R4およびR5は1価の有機
基を表わし、nおよびmは1〜100までの整数を
表わす。)で表わされる構成単位よりなる高分子
材料が使用される。 なお、一般式中のR1は−CH=CH−,−C≡C
−,
【式】(o,m,p等の異性体を示 す)
【式】
【式】
【式】 【式】
【式】
〔発明の実施例〕
以下に本発明を具体的合成例および実施例をも
つて説明する。 合成例 1 高分子材料2の合成 ヘルシユベルク撹拌機、冷却器、滴下ロート、
および温度計を備えた100ml三ツ口フラスコを脱
気し、Arで置換する。Ar気流下、乾燥したトル
エン30mlとナトリウム5.0g(0.27gatom)をフ
ラスコに、p−ビス(クロロメチルフエニルシリ
ル)ベンゼン10.0g(25.8m mol)、メチルフエ
ニルジクロロシラン4.93g(25.8m mol)および
トルエン5mlを滴下ロートに入れる。フラスコ内
のトルエンを加熱し、ナトリウムを融解した後、
高速撹拌することによりナトリウムの微粒子を得
る。 フラスコを室温に冷却後、モノマー溶液を少量
滴下する。フラスコを室温から80℃以下に加熱し
高速撹拌する。撹拌しながらモノマー溶液を20〜
90分の間に滴下する。 滴下終了後、そのままの条件で熟成を続ける
が、ナトリウム分散が大きな塊となつた時点で90
〜100℃にフラスコを加熱しナトリウムを分散さ
せ、90〜92℃で熟成を続ける。熟成時間は1時間
以上必要である。 反応終了後、反応混合物をメタノールに投入
し、過剰のナトリウムを除くとともにポリマーを
析出させる。過後、ポリマーをテトラヒドロフ
ランに溶解させ、水中に滴下、ナトリウム塩を水
に溶解させる。過したポリマーをメタノールで
洗い減圧下乾燥させる。以上により、96%収率で
高分子材料2を得た。 得られたポリマーの性状および機器分析結果を
以下に示す。 重量平均分子量:21000 融点:127〜134℃ 熱重量分析(大気中):400℃ NMRスペクトル(60MHz,C6D6,
CH2Cl2δ5.33):δ1.50,δ1.61(br.s×2);δ8.13
,
δ8.40(br.s×2) m/n=0.67(NMRスペクトルから) IRスペクトル/νcm:3050,3000,2960,
1430,1380,1250,1125,1105,785,775,740,
700,505 UVスペクトル(CHCl3):λmax257nm, 合成例 2 高分子材料3の合成 合成例1と同様にして、p−ビス(クロロメチ
ルフエニルシリル)ベンゼン10.0g
(25.8mmol)、(ジメチルジクロロシラン3.33g
(25.8mmol)、およびナトリウム5.0g(0.22g
atom)から90%収率で高分子材料3を得た。 得られたポリマーの性状および機器分析結果を
以下に示す。 重量平均分子量:18000 融点:97〜104℃ 熱重量分析(大気中):420℃ NMRスペクトル(60MHz,C6D6,
CH2Cl2δ5.33):δ1.00〜1.66(m)δ8.11,δ8.40(br.
s×
2) m/n=0.40(NMRスペクトルから) IRスペクトル/νcm:3070,3050,2910,
1435,1255,1135,1105,790,780,740,705,
520 UVスペクトル(CHCl3):λmax257nm 合成例 3 高分子材料4の合成 合成例1と同様にして、p−ビス(クロロジメ
チルシリル)ベンゼン6.58g(25.0mmol)、メチ
ルフエニルジクロロシラン4.78g(25.0mmol)、
およびナトリウム4.60g(0.20gatom)から、66
%収率で高分子材料4を得た。 得られたポリマーの性状および機器分析結果を
以下に示す。 重量平均分子量:22000 融点:95〜99℃ 熱重量分析:400℃ NMRスペクトル(60MHz,C6D6,CH2Cl2,
δ5.33):δ1.33(br.s)δ8.11,δ8.35(br.s×2) m/n=1.56(NMRスペクトルから) IRスペクトル/νcm:3050,2960,2900,
1435,1385,1255,1135,1105,845,825,790,
770,740,710,660,510,475 UVスペクトル(CHCl3):λmax268nm 実施例 1 高分子材料2をトルエンに溶解させ、10重量%
溶液とし、スピンコーテイングによりシリコンウ
エハ上に0.25μm厚のポリマー塗膜を形成した。
次いで、100℃、30分でプリベークし、これに石
英マスクを通して500Wキセノン−水銀ランプ
(照射強度:254nmにおいて12mW/cm2)を照射
した。照射後、トルエン−イソプロピルアルコー
ル(1:5byvol)混合溶媒に15秒間浸漬し現像
したのち、エチルセロソルブで15秒間、イソプロ
ピルアルコールで15秒間リンスすることにより照
射部分を可溶化させた。その結果、310nm以下の
光で感光し約2秒間の照射で、ポジテイブなレジ
ストパターンが得られた。 このようにしてパターン形成したレジスト膜の
酸素プラズマに対する耐性を図の1に示すが、酸
素プラズマ中に放置しても全く膜べりが認められ
ず、極めて高いドライエツチング耐性を有するこ
とが確認された。図の2には参考までに耐ドライ
エツチング性の優れた材料の1つであるポリイミ
ド樹脂の酸素プラズマ耐性を示したが、その膜減
少速度は200Å/minであつた。また、本レジス
トは解像性にもすぐれており、密着露光により
1μmのラインが解像できた。 実施例 2 実施例1と同様にして、高分子材料3の0.15μ
m厚塗膜をシリコンウエハ上に形成した。次い
で、実施例1と同条件下、光照射後、エチルセロ
ソルブ−イソプロピルアルコール(7:3byvol)
混合溶媒に15秒間浸漬し現像したのち、イソプロ
ピルアルコールで15秒間リンスすることにより照
射部分を可溶化させた。その結果、300nm以下の
光で感光し、約16秒間の照射で、ポジテイブなレ
ジストパターンが得られた。 高分子材料2と同様に、之も酸素プラズマ中で
全く膜ヘリせず、極めて高いドライエツチング耐
性を示した。また、解像性にもすぐれ、密着露光
により1μmラインが解像できた。 実施例 3 実施例1と同様にして、高分子材料4の0.16μ
m厚塗膜をシリコンウエハ上に形成した。次い
で、実施例2と同条件下、光照射、現像し照射部
分を可溶化させた。その結果、305nm以下の光で
感光し、約20秒間の照射で、ポジテイブなレジス
トパターンが得られた。 高分子材料2と同様に、4も酸素プラズマ中で
全く膜ヘリせず、極めて高いドライエツチング耐
性を示した。また、解像性にもすぐれ、密着露光
により1μmラインが解像できた。 実施例 4 実施例1と同様にして、高分子材料3の0.20μ
m厚塗膜をシリコンウエハ上に形成した。次い
で、真空下で加速電圧20KVの電子線を照射し、
トルエンに1分間浸漬現像し、つづいてイソプロ
ピルアルコールでリンスした所、5×10-5C/cm2
の照射量でネガテイブなレジストパターンが得ら
れた。 このようにしてパターン形成したレジスト膜の
酸素プラズマに対する耐性を調べた所、実施例1
の結果と同様に、全く膜ベリが認められず、極め
て高いドライエツチング耐性を有することが確認
された。また、解像性にもすぐれており電子線照
射により1μmラインが解像できた。 実施例 5,6 実施例4と同様にして、高分子材料3の0.18μ
m厚塗膜では3×10-5C/cm2、高分子材料4の
0.20μm厚塗膜では1×10-5C/cm2の電子線照射量
でネガテイブなレジストパターンが得られた。 また、酸素プラズマに対しても全く膜ベリせず
極めて高いドライエツチング耐性を示すとともに
解像性にもすぐれ、電子線照射により1μmライ
ンが解像できた。 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように、本発明による
光および放射線感応性有機高分子材料をレジスト
材料として使用すれば、特に、ドライエツチング
に対する耐性の優れたレジストとして用いること
ができる。その結果、極めて精度の高い微細パタ
ーンを形成することができ、超微細化半導体等の
製造に実用できるものである。以上、述べたよう
に、本発明による光および放射線感応性有機高分
子材料は極めて効用の大なるものである。
【図面の簡単な説明】
図はレジスト膜の酸素プラズマ耐性を示したも
のであり、酸プラズマエツチング時間に対してレ
ジスト膜の膜減少量をプロツトしたものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式(1) (ただし、一般式(1)中、R1は2価のπ電子共
    役系有機基、R2,R3,R4およびR5は1価の有機
    基を表わし、nおよびmは1〜100までの整数を
    表わす。)で表わされる構成単位よりなることを
    特徴とする光および放射線感応性有機高分子材
    料。 2 特許請求の範囲第1項において、一般式(1)中
    のR1がフエニレン基、(R2,R3,R4,R5)の組
    み合わせが、(フエニル基、メチル基、フエニル
    基、メチル基)、(フエニル基、メチル基、メチル
    基、メチル基)、または(メチル基、メチル基、
    フエニル基、メチル基)、m/nが0.2〜2である
    ことを特徴とする光および放射線感応性有機高分
    子材料。
JP23950184A 1984-11-15 1984-11-15 光および放射線感応性有機高分子材料 Granted JPS61118745A (ja)

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