JPS6012545A - 光及び放射線感応性有機高分子材料 - Google Patents

光及び放射線感応性有機高分子材料

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JPS6012545A
JPS6012545A JP11833283A JP11833283A JPS6012545A JP S6012545 A JPS6012545 A JP S6012545A JP 11833283 A JP11833283 A JP 11833283A JP 11833283 A JP11833283 A JP 11833283A JP S6012545 A JPS6012545 A JP S6012545A
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JP
Japan
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dry etching
light
resistance
film
group
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Application number
JP11833283A
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English (en)
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Kazuo Nate
和男 名手
Takashi Inoue
隆史 井上
Ataru Yokono
中 横野
Mitsuo Ishikawa
石川 満夫
Makoto Kumada
誠 熊田
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0754Non-macromolecular compounds containing silicon-to-silicon bonds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、半導体素子、磁気バブルメモリ素−子、集積
回路等の製造に必要に微細パターン形成に好適な光およ
び放射線に高い感応性を有しかつドライエツチングに対
する耐性のすぐれた光および放射線感応性有機高分子材
料に関する。
〔発明の背景〕
半導体素子、集積回路等の電子部品の製作にはフォトエ
ツチングによる微細加工技術が用いられている。例えば
、シリコン単結晶ウェハなどにフォトレジスト層をスピ
ンコーティングにより形成させ、その上尾所望のパター
ンを持つマスクを重ね、露光、現像、リンスなどを行な
い、画像形成後、エツチングにより数μm幅の線形酸や
窓あけを行なっている。上記微細加工技術において、製
品の精度は、大部分が使用されるフォトレジストの性能
、例えば基板上での解像力、光感応性の程度、基板との
接着性あるいはエツチングに対する耐性などに左右され
る。
フォトレジストには露光部分が不溶化するネガ形レジス
トと、露光部分が可溶化するポジ形レジストがある。一
般に、ネガ形レジストは感度の点ですぐれているが、解
像性の点で劣っており、微細加工用レジストとしては不
適であった。一方、これに対し、ポジ形レジストは解像
性の点ですぐれているが、感度やエツチングに対する耐
性の点で劣り、その向上が望まれていた。
また、近年、半導体素子等の高密度化、高集積化をはか
る目的で、1μm以下の幅のパターンを形成する方法が
要求されている。この方法では、従来の光を用いるリソ
グラフィに代って、電子線、X線あるいはイオンビーム
等の高エネルギーの放射線を用いるリングラフィが採用
されている。この方法においても、ポジ形放射線感応性
有機高分子材料はネガ形放射線感応性有機高分子材料に
比し、解像性の点ですぐれているが、感度の点で劣るこ
とが知られている。そのために、ネガ形レジスト材料に
ついては、その解像性の向上が強く望まれており、ポジ
形レジスト材料については、その感度の向上が強く望ま
れていた。
また、半導体素子等の配線の微細化に伴ないレジスト層
をパターニングした後の下地のエツチングは従来の湿式
エツチングに代って、ドライエツチングが採用されつつ
ある。従って、レジスト材料に対しては、ドライエツチ
ングに対する強い耐性が要求されるが、従来のレジスト
材料は、ポジ形とネガ形の如何にかかわらず、ドライエ
ツチングに対する耐性が必ずしも十分ではかく、その特
性向上が強く望まれていた。
〔発明の目的〕
本発明の目的は、上言己したような従来技術の欠点をな
くす光および電子線、X線等の高エネルギーな放射線に
対して高い感応性を有する光および放射線感応性材料を
提供することにありとくにドライエツチングに対する耐
性の優れたことを特徴とする光および放射線感応性材料
を提供することにある。
〔発明の概要〕
上記の目的を達成するために、本発明者は光および放射
線感応性を有すると思われ、かつ又、 6 ドライエツチングに対する耐性に優れる七思われる材料
を種々検討した結果、この種の材料として分子中にSi
+Si+結合(但し、ルは1〜n。
5までの整数を表わす)を有する高分子材料が良いこと
を見い出した。
すなわち、上記高分子材料は写真食刻技術によυパター
ン形成を行なう時に、紫外線照射により露光部分が現像
液に効率良く可溶化し、ポジ形フォトレジストとなる。
また、紫外線照射により数10チが膜べりを起こし、自
発現像性を有していることも特徴の一つである。このよ
うにしてパターン形成したフォトレジスト被膜に酸素プ
ラズマを照射しても、全く膜べりが認められず、優れた
酸素プラズマ耐性を有している。
このレジスト被膜を用いて、下地のM薄膜を塩素系ガス
によりドライエツチングを行なった新本発明のレジスト
被膜はドライエツチングに対する耐性が強く、微細なパ
ターンを形成することができた。
紫外線照射に使用される光源としては、従来、 4 から写真食刻技術で使用されている超高圧水銀ランプ、
キセノン−水銀ランプなどが使用できる。
かつ又、上記した高分子材料は電子線、X線等の高エネ
ルギーな放射線の照射によって架橋反応あるいは分解反
応を誘起し、放射線感応性レジスト材料として使用でき
、パターン形成したレジスト被膜はドライエツチングに
対して極めて高い耐性を有しているものである。
次に、本発明で使用する材料について説明する。本発明
で使用される光および放射線感応性有機高分子材料とし
ては、 (但し、一般式(1)中、R1は2価の有機基、R7R
5,R4およびR3はメチル基、エチル基、プロピル基
あるいはフェニル基のいずれかを表わしルは1〜5まで
の整数を表わす)で表わされる繰シ返し単位を主成分と
する高分子材料が使用される。
一般式(1)中、ハは2価の有機基で、具体的には に)芳香環構造のみを有する2価の有機基、■ 芳香環
構造と鎖式構造を有する2価の有機基、 (0アルキレン基、あるいは 鋤 へテロ原子を含む2価の有機基 などがあげられる。
−CH,CH2−CxCH2CH2−、−CHlo−C
H,−などがあげられ、 0としては−CH2CH,−、−CH,CH,CH,−
などが(Qとしては一〇−0ツー 、 ツー SO,a
−。
−〇−ト■−Oつ−。
また、上記した有機基に含まれる芳香環にハロゲン原子
、アルキル基などを1つ以上置換したものを使用しても
さしつかえない。例えば、(イ)Ct CH。
(?Al 一般式(1)中、R,、R3,R4,およびR11はメ
チル基、エチル基、プロピル基あるいはフェニル基を表
わし、同一の有機基であっても良いが、高分子材料の溶
解性の観点から、2種以上の有機基(たとえば、R,、
R4がメチル基であり、R3RIIがエチル基である)
からなることが望ましい。
上記した本発明の光および放射線感応性有機高分子材料
は光あるいは放射線照射によって効率良く5i−Si結
合が切断反応を起こし、その結果、光照射の場合には被
照射部分が選択的に現像液に可溶化し、一方、放射線照
射の場合には、被照射部分が選択的に現像液に不溶化し
たり、可溶化したりする。したがって、Si+Si+n
結合(但し、ルは1〜5までの整数を表わす)は、原理
的には高分子材料中に1個以上含有されれば良い。
また、本発明の光および放射線感応性有機高分子材料は
酸素プラズマに対して極めて高い耐性を有しており、酸
素プラズマ中に長時間放置しても全く、膜べりが認めら
れない。これは酸素プラズマにさらすことによって、表
面層にSin、的な膜が形成されるためだと考えられる
したがって、種々のドライエツチング工程に本発明の高
分子材料を用いれば、予め酸素プラズマ処理を行々うこ
とによって、微細パターンを形成する上で極めて好都合
である。また、ドライエツチングに対する耐性がすぐれ
ているために、レジストとして使用する場合、膜厚を薄
くすることが可能であり、その結果、パターン解像性が
向上し、微細加工に極めて好都合となる。
本発明で使用する高分子材料は種々の方法で合成するこ
とができ、とくに合成法に規制されるものではないが、
その−例を以下に示す。
(1)分子中KSi+si+結合(但り、、ルは1〜ル Sまでの整数を表わす)を有し、両末端にSi −CI
結合を有するジクロルシラン化合物と両末端にMIX基
(但し、XはCtあるいはBrf表わす)を有するグリ
ニヤール試薬とを縮合重合させる方法。
(2)分子中にSi+Si+結合(但し、nは1〜n。
5までの整数を表わす)を有し、両末端に5i−CI結
合を有するジクロルシラン化合物と両末端にLi原子を
有するジリチウム化合物とを縮合重合させる方法。
(3)分子中にSi+Si+結合(仙し、ルは1〜n。
5までの整数を表わす)を有し、分子末端の一方に5i
−C4基を、もう一方にリチウム原子を有する化合物を
縮合重合させる方法。
(4)分子中ニsi+Si+結合(但シ、ルは1〜n。
5までの整数を表わす)を有し、分子両末端にCl基を
有する化合物を金属す) IJウムで縮合重合させる方
法。
本発明の光および放射線有機高分子材料を半導体素子等
のパターンを形成するため忙使用する場合には、例えば
トルエン、四塩化炭素等の通常の有機溶媒に上記した高
分子材料を溶解させたものが使用される。上記した高分
子材料溶液(レジスト溶液)を素子基板にスピンコーテ
ィングし、そののち適当な温度条件でプリベークを行な
い、所望のパターンに光あるいは放射線を照射する。照
射後、トルエン−イソプロピルアルコール混合溶媒、四
塩化炭素−イソプロピルアルコール混合溶媒あるいはト
ルエンなどからなる現像液を用いて被照射部分を選択的
に溶解させたり、あるいは不溶化させたりすることによ
シ、ポジティブなレジストパターンあるいはネガティブ
なレジストパターンが得られる。
〔発明の実施例〕
以下に本発明を具体的合成例および実施例をもって説明
する。
合成例1 攪拌器、冷却器、滴下ロートを付した500 tdの三
つロフラスコにエチルメチルジェトキシシラン16.2
9 、マグネシウム2.43Fとテトラヒドロフラン1
00−を加えて攪拌し、窒素気流下で滴下ロートよ#)
p−ジブロムベンゼン118tのテトラヒト日フラン溶
液100−を約3時間で滴下した。滴下後、攪拌を続け
ながら、更に約5時間還流した。還流後、濾過し、続い
て溶媒を留去し、減圧蒸溜により、p−ビス(エチルメ
チルエトキシシリル)ベンゼン1o、s t (収4 
: 68q6)(沸点:122〜b NMR、<ペクトyv (CD CI、 )δ(ppm
 ) :0.42(r) 、 0.86〜1.08←)
 、 1.215 (t) 、 3.74 (q) 。
7、56(y) ・ 11 ・ 次に、先に得たP−ビス(エチルメチルエトキシシリル
)ベンゼン9.3 Fとアセチルクロライド121Fと
を約5時間還流することによシ、P−ビス(クロロエチ
ルメチルシリル)ベンゼン8.6t(収率:98チ)(
沸点:131〜bHf )を得た。
NMRxベクトル(CDCl5)δ(pPm):0.6
8 (s) 、 1.12 (r) 、 7.68 (
、?)合成例2 攪拌器、冷却器、滴下ロートを付した20〇−の三つロ
フラスコに、窒素気流下でナトリウム1.22のトルエ
ン約50−のデスバージョン溶液ニ合成例1で得たP−
ビス(クロロエチルメチルシリル)ベンゼン5,8fの
トルエン溶液30−をゆっくυと滴下し、70〜80℃
で約20時間加熱した。
加熱後、得られたポリマーをベンゼン−エタノール(1
:1byυO1,)溶液で再沈し、約65%の収率で、 罎−si (CHs ) (CtHs ) Si (c
Hs ) (CtHs ) 九なる組成のポリマーの白
色粉末(融点=186〜.12 。
189℃)を得た。
NMRスペクト、+17 (C6D6)δ(ppm) 
:0.34 (JP) 、 0.94 (hrerac
l、?) 、 7.28 (s)実施例1 合成例2で得たポリマー。
→−3i(CHs’) (C2HI+)−5i (cH
s)(c2HI+)+rLをトルエンに溶解させ、10
重量%溶液とし、1000τpmでスピンコーティング
してシリコンウェハ上に0.5μm厚のポリマー塗膜を
形成した。
次いで、90℃、30分でプリベークし、これに石英マ
スクを通して500Fキセノン−水銀ランプ(照射強度
:254ycmにおいて、12 mlP’/cll )
を照射した。照射後、トルエン−イソプロピルアルコ−
k (1: 5 by vol、 )混合溶媒に1分間
浸漬し現像したのち、イソプロピルアルコールで1】ン
スすることにより照射部分を可溶化させた。その結果、
約30秒間の照射で、ポジティブなレジストパターンが
得られた。
このようにしてパターン形成したレジスト膜の酸素プラ
ズマに対する耐性を図の1に示すが酸素プラズマ中に放
置しても全(膜べりが認められず、極めて高いドライエ
ツチング耐性を有することが確認された。図の2には参
考までに耐ドライエツチング性の優れた材料の一つであ
るポリイミド樹脂の酸素プラズマ耐性を示したが、その
膜減少速度は200A/minであった。また、本発明
のレジストは解像性にもすぐれており、密着露光により
1μmのラインが解像できた。
実施例2 実施例1と同様にして、合成例2で得たポリマーの0.
5μm厚塗膜をシリコンウェハ上に形成した。次いで、
真空下で加速電圧20 KVの電子線を照射し、照射後
、トルエンに1分間浸漬し現像し、つづいてイソプロピ
ルアルコールでリンスした所、I X 10−”C/ 
aJの照射量で、ネガティブがレジストパターンが得ら
れた。
このようにしてパターン形成したレジスト膜の酸素プラ
ズマに対する耐性を調べた所、実施例1の結果と同様に
、全く膜べりが認められず極めて高いドライエツチング
耐性を有することが確認された。また、解像性にもすぐ
れており電子線照射により1μmのラインが解像できた
〔発明の効果〕
以上の説明に明らかなように、本発明による光および放
射線感応性有機高分子材料をレジスト材料として使用す
れば、とくに、ドライエツチングに対する耐性に優れた
レジストとして用いることができる。その結果、極めて
精度の高い微細パターンを形成することができ、超微細
化半導体等の製造に実用できるものである。以上、述べ
たように、本発明による光および放射線感応性高分子材
料は極めて効用の犬々るものである。
【図面の簡単な説明】
図はレジスト膜の酸素プラズマ耐性を示したものであり
、酸素プラズマエツチング時間圧対して、レジスト膜の
減少量をプロットしたものである。 代理人弁理士 高 橋 明 夫

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (但し、一般式(1)中、R1は2価の有機基、R,、
    R3,R4およびR3がメチル基、エチル基プロピル基
    あるいはフェニル基のいずれかを表わし、ルは1〜5ま
    での整数を表わす)で表わされる繰り返し単位からなる
    ことを特徴とする光および放射線感応性有機高分子材料
    。 2、一般式(110R1とR4がメチル基であり、R8
    とR3がエチル基である繰り返し単位からなることを特
    徴とする特許請求の範囲第一項記載の光および放射線感
    応性有機高分子材料。
JP11833283A 1983-06-24 1983-07-01 光及び放射線感応性有機高分子材料 Pending JPS6012545A (ja)

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JP11833283A JPS6012545A (ja) 1983-07-01 1983-07-01 光及び放射線感応性有機高分子材料
DE8484107029T DE3470103D1 (en) 1983-06-24 1984-06-19 Photo and radiation-sensitive organopolymeric material
EP84107029A EP0129834B1 (en) 1983-06-24 1984-06-19 Photo and radiation-sensitive organopolymeric material
US06/623,168 US4544729A (en) 1983-06-24 1984-06-22 Photo and radiation-sensitive organopolymeric material

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6315487U (ja) * 1986-07-15 1988-02-01

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