JPH0565386A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気・電子機器部品、自動車機器部品および
化学機器部品の分野において成形加工性および耐熱性に
優れ、しかも射出成形時に生じる金型からのバリの発生
を抑制する。 【構成】 ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアミド
樹脂およびマレイミド系共重合体の樹脂混合物２０〜１
００重量部と充填剤０〜８０重量部とからなる樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は相溶性に優れ、成形品の
外観が良好であり、耐熱性、機械的特性および成形性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表さ
れるポリアリーレンスルフィド樹脂は、優れた耐熱性、
耐薬品性および難燃性を有するエンジニアリングプラス
チックとして、近年注目されている。しかしポリアリー
レンスルフィド樹脂単独では脆弱であり、しかも成形加
工性が悪く、実用性が著しく制限されてしまう。そのた
め該樹脂は、ガラス繊維等の補強材を添加するなどの複
合化技術により各種特性を付与し実用に供しているが、
バリが発生しやすいなどの欠点はいまだに解決されてい
ない。

【０００３】しかしながら、このようにして得られたポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物は、それぞれの特性
を生かし電気・電子機器部品、自動車機器部品および化
学機器部品などとして使用されているが、各分野ともに
技術レベルの高度化に伴って精密化および小型化が進ん
できている。このような背景から各分野においては、耐
熱性、成形加工性および機械的強度の全てにおいて優れ
た素材の出現が待たれている。

【０００４】しかし、これらの多様化および高機能化し
た要求に対しては、ポリアリーレンスルフィド樹脂単独
の素材のみでは充分に答えることができず、そのためポ
リマーアロイによってこれに応えることが盛んに行われ
ている。そして例えばポリアリーレンスルフィド樹脂に
ポリアミド樹脂を配合した組成物が検討されている（特
開昭５９ー１５５４６２号公報および特開昭６３ー６９
８３２号公報など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
知例のポリアリーレンスルフィド樹脂とポリアミド樹脂
との組成物では、例えば射出成形時に樹脂の溶融粘度の
低下から生じる金型からのバリの発生および成形品の弾
性率が低下することに欠点があった。本発明の目的は、
かかる欠点を解決したものであり、前記樹脂組成物とマ
レイミド共重合体とを組み合わせることにより、従来の
樹脂組成物の特性を低下させることなく、成形加工性お
よび耐熱性に優れ、特に金型からのバリの発生を抑制す
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は熱可塑性樹脂組成物に関する発明であって、ａ）
ポリアリーレンスルフィド樹脂９８〜１重量％、ｂ）ポ
リアミド樹脂１〜９８重量％およびｃ）芳香族ビニル基
３０〜７０モル％、マレイミド基３０〜５０モル％、不
飽和ジカルボン酸無水物基１〜２０モル％およびアクリ
ル酸基０〜５０モル％からなるマレイミド系共重合体１
〜９８重量％の樹脂混合物２０〜１００重量％と充填剤
０〜８０重量％からなることを特徴とする。

【０００７】本発明に使用するポリアリーレンスルフィ
ド樹脂は、構造式(-Ar-S-)（ただしArはｐ−またはｍ−
フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等）で示される
繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体で、その
代表的物質は構造式〔化１〕で示される構造単位を７０
モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。ま
た、その量が７０モル％未満では、優れた特性の組成物
を得難い。

【０００８】

【化１】

【０００９】この樹脂の合成法としては、例えばｐ−ジ
クロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させ
る方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナ
トリウムと水酸化ナトリウムまたは硫化水素と水酸化ナ
トリウムの存在下で重合させる方法およびｐ−クロロチ
オフェノールの自己縮合などが挙げられる。そしてその
他の合成法としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
アセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホランなどのス
ルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼ
ンを反応させる方法がある。

【００１０】また、この際に重合度を調節するために
は、カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加し
たり、水酸化アルカリを添加するのは好ましい方法であ
る。更に共重合成分として好ましい例としては、３０モ
ル％未満であれば、〔化２〕に示すメタ結合、〔化３〕
に示すオルト結合、〔化４〕に示すエーテル結合、〔化
５〕に示すスルホン結合、〔化６〕に示すビフェニル結
合および〔化７〕に示す置換フェニルスルフィド結合
（ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アル
コキシ基、カルボン酸基の金属塩基を示す）並びに〔化
８〕で示す三官能結合などを含有していても樹脂の結晶
性に大きく影響しない範囲であるならば差し支えない
が、好ましくは共重合成分は１０モル％以下が好まし
い。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】かかるポリアリーレンスルフィド樹脂の具
体的な製造方法としては、例えば（１）ハロゲン置換芳
香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１
３１８８号明細書、特公昭４４ー２７６７１号、同４５
ー３３６８号各公報参照）、（２）チオフェノール類の
アルカリ触媒または銅塩等の共存下における縮合反応
（米国特許第３２７４１６５号明細書、英国特許第１１
６０６６０号明細書参照）、（３）芳香族化合物を塩化
硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭
４６ー２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号
明細書）等が挙げられる。

【００１９】次に本発明に使用するポリアミド樹脂は、
特に制限はなく、脂肪族、芳香族あるいは脂環族のジカ
ルボン酸とジアミンとから得られるポリアミド、アミノ
カルボン酸あるいは環状ラクタム類から得られるポリア
ミド等であってよいが、具体例を挙げるとナイロン６、
ナイロン６・６、ナイロン６・９、ナイロン６・１０、
ナイロン６・１２、ナイロン４・６、ナイロン１１およ
びナイロン１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（ヘキサメ
チレンテレフタラミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフ
タラミド）およびポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）等
の芳香族環を含むポリアミド等があり、これらを単独
で、あるいは併用して用いることができる。

【００２０】ポリアミド樹脂の重合方法は通常公知の溶
融重合、固相重合およびこれらを組み合わせた方法を採
用することができる。

【００２１】本発明で用いるマレイミド系共重合体の製
造方法については特に制限はなく、例えば芳香族ビニル
単量体、マレイミド系単量体、不飽和ジカルボン酸無水
物単量体および必要に応じてアクリル系単量体のラジカ
ル共重合により製造することができる。

【００２２】芳香族ビニル単量体の具体例としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびｔ−
ブチルスチレン等である。

【００２３】マレイミド系単量体の具体例としてはマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミドおよびＮ−トリルマレイミド等である。

【００２４】不飽和ジカルボン酸無水物単量体の具体例
としては無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水
１、２−ジメチルマレイン酸、無水エチルマレイン酸お
よび無水フェニルマレイン酸等である。

【００２５】アクリル系単量体の具体例としてはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デジル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキ
シエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メ
タ）アクリレート等である。

【００２６】そしてこれらは単独あるいは併用して用い
ることができる。ただし、ここでメチル（メタ）アクリ
レートとは、メチルアクリレートあるいはメチルメタク
リレートを示すものとする。これらの単量体のラジカル
共重合方法については特に制限はなく、ラジカル共重合
の公知の方法を任意に適用できる。

【００２７】本発明で用いるマレイミド系共重合体を製
造する他の方法としては、芳香族ビニル単量体、不飽和
ジカルボン酸無水物単量体および必要に応じてアクリル
系単量体の共重合体をアンモニアあるいは第一級アミン
と反応させて酸無水物残基をイミド化する方法を例示す
ることができる。

【００２８】イミド化に用いられる第一級アミンは例示
すると、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルア
ミン、デシルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチル
アミン、クロロフェニルアミン、ブロモフェニルアミン
およびジブロモフェニルアミン等がある。

【００２９】イミド化反応の方法は任意であり、溶液状
態、塊状溶融状態あるいは懸濁状態で反応を行うことが
できる。また、スクリュー押出機等の溶融混練装置を用
いて、溶融状態で反応を行うことも可能である。

【００３０】更に本発明に使用する充填剤は、各形状の
有機、無機および金属の粉末あるいま粒状、フレーク
状、ビーズ状および繊維状などの充填剤であれば特に制
限はない。

【００３１】例えば繊維状では、ガラス繊維、チタン酸
カリウム繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・ア
ルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪
素繊維、ホウ素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、ス
テンレス繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、銅繊
維、真ちゅう繊維、マグネシウム繊維などの無機繊維、
アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポ
リエチレン繊維、ポリアクリル繊維、フッ素繊維等の有
機繊維状強化材が挙げられる。

【００３２】また粉末状、ビーズあるいは粒状では、ワ
ラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレ
ー、ベントナイト、タルク、アスベストおよびアルミナ
シリケート等の珪酸塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグ
ネシウム、酸化ジルコニアおよび酸化チタン等の金属酸
化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよびドロマ
イト等の炭酸塩、硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム等
の硫酸塩ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシ
リカ等の粒状の充填剤も使用できる。

【００３３】これらの充填剤は２種以上を併用すること
も可能であり、必要によりシラン系あるいはチタン系等
のカップリング剤で予備処理して使用することができ
る。

【００３４】本発明からなる組成物の調製は種々の公知
の方法で可能である。例えば、原料を予めタンブラー又
はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した
後、一軸又は二軸の押出機などに供給して溶融混練した
後、ペレットとして調製する方法がある。

【００３５】本発明組成物は射出成形、圧縮成形、押出
成形、中空成形および発泡成形が可能であり、フィル
ム、シートおよび繊維などに加工することができる。特
に射出成形に好適に使用できる。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、電気・電子機器部
品、自動車機器部品および化学機器部品などの用途に有
用に用いることができる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を更に詳細に説明するために実
施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例の
みに限定されるものではない。なお、各例において、部
は重量基準である。ポリアリーレンスルフイド樹脂は、
（株）トープレン社製、商品名「Ｔ−４」（以後ＰＰＳ
と称す）を使用した。ポリアミド樹脂は、東レ（株）社
製、商品名「ＣＭ−１０１７」（以後ナイロン６と称
す）を使用した。マレイミド系共重合体はスチレン６０
部、無水マレイン酸４０部の共重合体をアニリン３０部
で変性した。組成は分析の結果、スチレン基５９．５モ
ル％、マレイン酸イミド基３５．５モル％、無水マレイ
ン酸基５．０モル％であった。ガラス繊維は、日本電気
硝子（株）社製、商品名「チョップドストランドＥＣＳ
Ｏ３Ｔー７１７Ｐ」を使用した。

【００３８】実施例１および比較例１ ＰＰＳ、ナイロン６、マレイミド系共重合体およびガラ
ス繊維を表１に示した割合で配合した。次いで２軸押出
機を用いてシリンダー温度３００℃で押出混練をした
後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。この
ペレットを１１０℃で３時間乾燥した後、射出成形機
（シリンダー温度３００℃、金型温度１３０℃）で成形
し、試験片を作製して曲げ強度、曲げ弾性率、ＭＦＲ、
熱変形温度およびバリ長さを測定した。それらの結果を
表１にまとめて示す。実施例１および比較例１よりＰＰ
Ｓ、ナイロン６にマレイミド系共重合体を添加すること
により、曲げ強度の低下は少なく、かつ、曲げ弾性率、
耐熱性および成形加工性（バリ発生が少ない）が向上す
ることがわかる。また、ＰＰＳにマレイミド系共重合体
を添加しただけでは、耐熱性が悪く、ＭＦＲが１（ｇ／
１０分）以下となり実用的でない。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例２および比較例例２ ＰＰＳ、ナイロン６およびマレイミド系共重合体を表２
に示す割合に配合した以外は、実施例１と同様な操作を
行った。それらの結果を表２に示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】物性は以下の方法で行った。 １．曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ−７２０３ ２．曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−７２０３ ３．ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ ４．熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ−７２０７ ５。バリ長さ：射出成形機に取りつけたダンベル用金型
パーテング面のエアーベント部２０μｍのクリアランス
にはみ出すバリの長さを測定した。

【００４３】

【発明の効果】本発明では、ポリアミド樹脂およびマレ
イミド系共重合体を配合することにより、成形加工性お
よび耐熱性に優れ、特に射出成形時のバリ発生を抑制す
ることができるきわめて優れたポリアリーレンスルフィ
ド樹脂組成物が得られる特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 81/02 ＬＲＧ 7167−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂９８
   〜１重量％、ｂ）ポリアミド樹脂１〜９８重量％および
   ｃ）芳香族ビニル基３０〜７０モル％、マレイミド基３
   ０〜５０モル％、不飽和ジカルボン酸無水物基１〜２０
   モル％およびアクリル酸基０〜５０モル％からなるマレ
   イミド系共重合体１〜９８重量％の樹脂混合物２０〜１
   ００重量％と充填剤０〜８０重量％からなる熱可塑性樹
   脂組成物。