JPH0565533B2

JPH0565533B2 -

Info

Publication number: JPH0565533B2
Application number: JP30386989A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Hata
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-11-21
Filing date: 1989-11-21
Publication date: 1993-09-17
Also published as: JPH03162419A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ゴム配合物と繊維との接着方法に関
する。従来の技術一般に、ゴムと繊維との接着には、従来、
RFL液と呼ばれるレゾルシン−ホルマリン樹脂
とゴムラテツクスの混合物にて繊維を処理し、こ
れを未加硫ゴムと密着加硫させる方法が採用され
ている。しかし、このような方法においては、接
着を達成するためには、相溶性等の点からゴム配
合物におけるゴムと同一種のゴムラテツクスを用
いることが必要とされている。即ち、ゴムの種類
に応じてラテツクス成分が限定される。更に、用いるラテツクスが極性基を有すること
も必要である。即ち、ラテツクスが極性基を有し
ないときは、レゾルシン−ホルマリン樹脂との間
に強固な相互作用を生じないために、目的とする
接着を達成することができないからである。従つ
て、極性基をもたないエチレン−プロピレン共重
合体ゴム、水素化ニトリルゴム、フツ素ゴム等の
接着においては、これらゴムが分子内に極性基を
もたないために、RFL法によつては、繊維との
間に十分な接着を達成することができない。発明が解決しようとする課題本発明は、ゴム配合物と繊維との接着における
上記した問題を解決するためになされたものであ
つて、天然ゴム及び合成ゴム、特に、前記した難
接着性のエチレン−プロピレン共重合体ゴム、水
素化ニトリルゴム及びフツ素ゴムについても、繊
維との間に強力な接着を実現し得るゴム配合物と
繊維との接着方法を提供することを目的とする。問題点を解決するための手段本発明の第１は、ゴム配合物と繊維との接着方
法において、分子内にイソシアネート基を２以上
有するポリイソシアナート化合物にて繊維を処理
し、次いで、一般式 ZSiX₃ （式中、Ｚはアミノ基を有する有機又は無機官
能基を示し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基又はア
シル基を示し、Ｘは相互に同じでも、異なつてい
てもよい。）で表わされるシランカツプリング剤にて処理した
後、 (a) 有機過酸化物と、 (b) カルドール、アナカルド酸及びカルダノール
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物にて変性されたフエノール樹脂とを含有する未加硫ゴム配合物と密着加硫すること
を特徴とする。また、本発明の第２は、ゴム配合物と繊維との
接着方法において、分子内にイソシアネート基を
２以上有するポリイソシアナート化合物にて繊維
を処理し、次いで、一般式 ZSiX₃ （式中、Ｚはアミノ基を有する有機又は無機官
能基を示し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基又はア
シル基を示し、Ｘは相互に同じでも、異なつてい
てもよい。）で表わされるシランカツプリング剤にて処理した
後、 (a) 有機過酸化物と、 (b) ２官能以上のマレイミド化合物、アクリレー
ト化合物及びメタクリレート化合物よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物とを含有する未加硫ゴム配合物と密着加硫すること
を特徴とする。本発明の方法におい、分子内に２以上のイソシ
アネート基を２以上有するポリイソシアナート化
合物は、特に、限定されるものではないが、好ま
しい具体例として、例えば、トリレンジイソシア
ネート、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ−
フエニレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシ
アネート、トリフエニルメタンジイソシアネート
等のポリイソシアナートを挙げることができる。更に、これらのポリイソシアナートとトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子
内に２以上の活性水素を有する化合物とをイソシ
アネート基／水酸基モル比が１よりも大きい条件
にて反応させて得られる分子鎖末端がイソシアネ
ート基であるウレタンプレポリマーや、或いは前
記ポリイソシアナートを例えばフエノール、チオ
フエノール、クレゾール、レゾルシノール等のフ
エノール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール
等の第３級アルコール、ジフエニルアミン、キシ
リジン等の芳香族第２級アミン、フタル酸イミド
等のイミド類、カプロラクタム、バレロラクタム
等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケ
トキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシ
ム類又は亜硫酸ナトリウム等の所謂ブロツク化剤
にてブロツク化したブロツク化ポリイソシアナー
ト等を挙げることができる。本発明の方法においては、これらポリイソシア
ナート化合物は、通常、溶液とされ、繊維をかか
る溶液に浸漬することによつて処理する。この
後、繊維を熱処理する。この熱処理は、用いる繊
維の種類にもよるが、繊維に付着させたポリイソ
シアナート化合物を反応定着させるに足る温度に
て行なえばよく、通常、160〜250℃にて数分間処
理すればよい。本発明によれば、ポリイソシアナート化合物で
処理した繊維は、次いで一般式 ZSiX₃ （式中、Ｚはアミノ基を有する有機又は無機官
能基を示し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基又はア
シル基を示し、Ｘは相互に同じでも、異なつてい
てもよい。）で表わされるシランカツプリング剤にて処理す
る。このようなシランカツプリング剤の具体例とし
ては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシ
エチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）ジエチ
レントリアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロ
ピル）尿素、カルボエトキシエチルアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、フエニルアミノプロピル
トリメトキシシラン、アミノフエニルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピ
ル）エチレンジアミン等を挙げることができる。これらシランカツプリング剤は、通常、溶剤と
して水及びアルコールを用いる溶液とされ、繊維
をかかる溶液に浸漬することによつて処理する。本発明の第１の方法によれば、このようにし
て、シランカツプリング剤にて処理した繊維を乾
燥した後、有機過酸化物と共に、カルドール、ア
ナカルド酸及びカルダノールよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の化合物にて変性された変性
フエノール樹脂を含有する未加硫ゴム配合物と密
着加硫することによつて、かかるゴム配合物と繊
維との間に強力な接着を達成することができる。しかし、本発明において、加硫接着の条件は、
特に限定されるものではなく、それぞれのゴム配
合物について知られている通常の条件によればよ
い。本発明において用いる有機過酸化物は、特に限
定されるものではなく、従来、知られている任意
のものであつてよいが、例えば、ジ−ｔ−ブチル
パ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等を挙げることができる。未加硫ゴム配合物における有機過酸化物の配合
量は、ゴム100gに対して0.0005モル以上、好まし
くは0.001モル以上である。有機過酸化物のゴム
への配合量がゴム100gに対して0.0005モルよりも
少ないときは、ゴム配合物と繊維との間に強力な
接着を得ることができない。しかし、ゴム配合物
における有機過酸化物の配合量が余りに多いとき
は、得られる加硫ゴムが実用上の物性に劣るよう
になり、例えば、伸びが低下し、或いは硬度が過
度に上昇するので、本発明においては、未加硫ゴ
ム配合物における有機過酸化物の配合量は、通
常、ゴム100gに対して、通常、0.05モル以下、好
ましくは、0.01モル以下である。本発明において、変性フエノール樹脂は、フエ
ノールのほか、クレゾール、レヅルシン等のフエ
ノール類から製造されるノボラツク型、レゾール
型又はベンジルエーテル型フエノール樹脂の製造
において、フエノール成分の一部として、特に、
カルドール、アナカルド酸及びカルダノールより
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用
いて製造されるフエノール樹脂を意味する。ここ
に、カルドール、アナカルド酸及びカルダノール
は、いずれもカシユーナツト穀液から得られる置
換基として不飽和長鎖アルキル基を有するフエノ
ール化合物である。これら変性フエノール樹脂
は、所謂カシユー変性フエノール樹脂として市販
されており、本発明においては、かかる市販品を
好ましく用いることができる。未加硫ゴムにおける上記変性フエノール樹脂の
配合量は、通常、ゴム100重量部当り0.5重量部以
上、好ましくは３重量部以上である。変性フエノ
ール樹脂の配合量が上記範囲より少ないときは、
加硫接着によつてゴム配合物と繊維と強固に接着
させることができない。しかし、変性フエノール
樹脂をゴム100重量部当り10重量部を越えて配合
することは、ゴム物性に有害な影響を与えるので
好ましくない。本発明による第２の方法においては、前記変性
フエノール樹脂に代えて、２官能以上のマレイミ
ド化合物、アクリレート化合物及びメタクリレー
ト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
の多官能化合物が共架橋剤として用いられる。このような多官能性マレイミド化合物として
は、例えば、Ｎ，N′−メチレン−ジ−ｐ−フエ
ニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−オキシ−ジ−
ｐ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
4′−ベンゾフエノンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｐ
−ジフエニルスルホンマレイミド、Ｎ，N′−
（３，3′−ジメチル）メチレン−ジ−ｐ−フエニ
レンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジシクロ
ヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−
キシレンビスマレイミド、Ｎ，N′−（３，3′−ジ
エチル）メチレン−ジ−ｐ−フエニレンビスマレ
イミド、Ｎ，N′−メタトルイレンジマレイミド
等を挙げることができる。また、多官能性のアクリレート化合物又はメタ
クリレート化合物としては、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート等の多価アルコールのメタクリレート
類、トリメチロールプロパントリアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート等の多価アルコール
の（メタ）アクリレート類を挙げることができ
る。しかし、本発明において、（メタ）アクリル酸
亜鉛等のような金属塩は、（メタ）アクリロイル
基の求核反応性が低いので、用いるに適さない。本発明において、未加硫ゴムにおける上記多官
能性化合物の配合量は、通常、ゴム100重量部当
り0.5重量部以上、好ましくは１重量部以上であ
る。上記多官能性化合物の配合量が上記範囲より
も少ないときは、加硫接着によつてゴム配合物と
繊維と強固に接着させることができない。しか
し、上記多官能性化合物をゴム100重量部当りに
15重量部を越えて配合することは、ゴム物性に有
害な影響を与えるので好ましくない。本発明の方法において、繊維としては、代表的
には、綿、人絹、ポリビニルアルコール繊維、脂
肪族及び芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊
維、炭素繊維、ガラス繊維等を挙げることができ
るが、特に制限されるものではなく、従来よりゴ
ムとの接着に用いられるすべての繊維を含む。また、本発明の方法を適用し得るゴムは、有機
過酸化物架橋し得るゴムであれば、天然ゴム及び
合成ゴムのいずれであつてもよく、特に限定され
るものではないが、しかし、特に、本発明の方法
においては、ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエ
ンゴム、イソブレンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化
ニトリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、
フツ素ゴム等を挙げることができる。本発明の方法においては、ゴム配合物は、上記
した有機過酸化物以外に、イオウ、トリアジン類
等の加硫剤を含有していてもよい。また、クロロ
プレンゴムの場合は、金属酸化物を含有していて
もよい。更に、チアゾール類、ジチオカルバミン
酸塩類、チウラム類、チオウレア類等の加硫促進
剤を含有していてもよい。更に、通常、ゴム配合
物として知られている種々の補強性充填剤、老化
防止剤、可塑剤、加硫助剤、加工助剤等の適宜量
を含有してもよい。発明の効果以上のように、本発明の方法によれば、分子内
にイソシアネート基を２以上有するポリイソシア
ナート化合物にて繊維を処理し、次いで、所定の
シランカツプリング剤にて処理した後、これを有
機過酸化物と共に、所定の変性フエノール樹脂、
又は多官能性のマレイミド化合物もしくは（メ
タ）アクリレート化合物を含有する未加硫ゴム配
合物と密着加硫することによつて、ゴム配合物と
繊維との間に強力な接着を得ることができる。実施例以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。実施例１第１表に示す処理液Ａにポリエステル繊維コー
ド（1100d／２×５）を浸漬し、230℃で１分間
熱処理した後、第１表に示す処理液Ｂ，Ｃ又はＤ
に浸漬し、100℃で１分間熱処理して、接着処理
コードを得た。これらのコードを平行に並べた
後、第２表に示す組成を有する未加硫ゴム配合物
１〜５からなるシートに密着させ、160℃で20分
間加硫して、接着物を得た。

【表】

【表】この接着物について、剥離試験機にて引張速度
100mm／分にて接着力を測定した。結果を第４表
に示す。

【表】比較例１実施例１と同じポリエステル繊維コードを実施
例１と同様にして処理液Ａで処理し、次いで、処
理液Ｂにて処理して、接着処理コードを得た。これらのコードを平行に並べた後、第２表に示
す組成を有する未加硫ゴム配合物６〜12からなる
シートに密着させ、160℃で20分間加硫して、接
着物を得た。この接着物について、剥離試験機にて引張速度
100mm／分にて接着力を測定した。結果を第５表
に示す。実施例２比較例１と同じ接着処理コードを用い、第３表
に示す未加硫ゴム配合物13〜16からなるシートに
密着させ、160℃で20分間加硫して、接着物を得
た。この接着物について、剥離試験機にて引張速度
100mm／分にて接着力を測定した。結果を第５表
に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ゴム配合物と繊維との接着方法において、分
子内にイソシアネート基を２以上有するポリイソ
シアナート化合物にて繊維を処理し、次いで、一
般式 ZSiX₃ （式中、Ｚはアミノ基を有する有機又は無機官
能基を示し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基又はア
シル基を示し、Ｘは相互に同じでも、異なつてい
てもよい。）で表わされるシランカツプリング剤にて処理した
後、 (a) 有機過酸化物と、 (b) カルドール、アナカルド酸及びカルダノール
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
物にて変性された変性フエノール樹脂とを含有する未加硫ゴム配合物と密着加硫すること
を特徴とするゴム配合物と繊維との接着方法。２未加硫ゴム配合物がゴム100gに対して有機
過酸化物を0.0005〜0.05モル含有することを特徴
とする請求項第１項記載のゴム配合物と繊維との
接着方法。３未加硫ゴム配合物がゴム100重量部に対して
変性フエノール樹脂を0.5重量部以上含有するこ
とを特徴とする請求項第１項記載のゴム配合物と
繊維との接着方法。４ゴム配合物と繊維との接着方法において、分
子内にイソシアネート基を２以上有するポリイソ
シアナート化合物にて繊維を処理し、次いで、一
般式 ZSiX₃ （式中、Ｚはアミノ基を有する有機又は無機官
能基を示し、Ｘはハロゲン、アルコキシ基又はア
シル基を示し、Ｘは相互に同じでも、異なつてい
てもよい。）で表わされるシランカツプリング剤にて処理した
後、 (a) 有機過酸化物と、 (b) ２官能以上のマレイミド化合物、アクリレー
ト化合物及びメタクリレート化合物よりなる群
から選ばれる少なくとも１種の多官能化合物とを含有する未加硫ゴム配合物と密着加硫すること
を特徴とするゴム配合物と繊維との接着方法。５未加硫ゴム配合物がゴム100gに対して有機
過酸化物を0.0005〜0.05モル含有することを特徴
とする請求項第１項記載のゴム配合物と繊維との
接着方法。６未加硫ゴム配合物がゴム100重量部に対して、
多官能化合物を0.5重量部以上含有することを特
徴とする請求項第１項記載のゴム配合物と繊維と
の接着方法。