JPS626760B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐食性に優れた複合電気めつき鋼板
及びその製造法に関するものである。 （従来技術） 亜鉛めつき鋼板は自動車、家電、建材など巾広
い用途を持つが、近年省資源、省エネルギーの観
点から、製品の耐久性向上が望まれ、亜鉛めつき
鋼板の耐食性向上が強く求められている。 特に、自動車用亜鉛めつき鋼板に対する要求が
強いが、これは、寒冷地帯における冬期の道路凍
結防止に岩塩などを大量に散布するため、車体の
腐食が問題となつているからである。 一般に、亜鉛めつき鋼板の耐食性は、亜鉛のめ
つき量（付着量）によつてほぼ決まることが知ら
れている。 一方、亜鉛めつき鋼板の耐食性向上の方法とし
て、めつき量の増加以外の方法として亜鉛自身の
溶解を抑制する為に、ニツケル、鉄、コバルト、
マンガンなどの合金めつきが検討され、一部実用
化されている。 又、合金化ではなく、特開54−146228号公報、
特開54−159342号公報に示されたように、亜鉛め
つき中にSiO₂などの粒子を共析させる、複合め
つきにより耐食性向上を図る方法も検討されてい
る。特開54−146228号公報では、SiO₂をめつき
浴中に高濃度に添加する事でZn−SiO₂複合めつ
きを得ている。 又、特開54−159342号公報では、カチオン化合
物を少量添加する事でシリカ、酸化チタン、酸化
ジルコニウムのゾルの正電荷を与え、これらの亜
鉛めつき中への共析を促進する方法が取られてい
る。しかし、これらは何れも亜鉛と酸化物粒子の
複合化を検討したものであり、耐食性の良い亜鉛
系合金めつきとの複合化については検討されてい
ない。 （発明の目的） 本発明の目的は、Zn−Ni、Zn−Fe、Zn−Coと
いつた亜鉛系合金めつき中に、SiO₂、TiO₂、
ZrO₂などの酸化物粒子を共析複合化し、合金め
つきより一段と耐食性の優れた複合電気めつき鋼
板を得ることを目的としたものである。 SiO₂、TiO₂、ZrO₂などの酸化物粒子は、電気
めつきで通常使用される酸性水溶液中では、水和
して負に帯電した安定なゾルを形成する。従つ
て、電気めつき浴中では負に帯電した安定な粒子
は陰極となるめつき面には移動せず、かつ電気的
に反発するため共析し難いという欠陥がある。 そのため、酸化物粒子をめつき中に共析複合化
させるには粒子を正に帯電化させる必要がある。
本発明は、この点を解決し、合金めつき中に酸化
物粒子を容易にかつ、効率的に共析させ、複合電
気めつき鋼板を得るものである。 （発明の構成） 本発明は、SiO₂、TiO₂、ZrO₂などの酸化物粒
子にNi²⁺、Co²⁺、Fe²⁺を一定量以上吸着させて
正に帯電化させ、これを亜鉛系合金めつき浴中に
安定に分散させて複合めつき浴を作成し、電気め
つきする事によつて得られる耐食性の優れた複合
電気めつき鋼板及びその製造方法である。 本発明者らは、酸化物粒子に対して、鉄族元素
であるNi²⁺、Co²⁺、Fe²⁺がZn²⁺に比べ吸着しや
すい事、かつ、その吸着量が酸化物粒子１ｇ当り
２mg以上となると粒子が正に帯電化し、めつき中
に共析しやすい事を見出した。第１図は、SiO₂
を100ｇ／含む水溶液中にZn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、
Fe²⁺をそれぞれ１〜50ｇ／加え、十分混合撹
拌した後のSiO₂への金属イオンの吸着量を示
す。又、第２図は、金属イオンの吸着量と、酸化
ケイ素粒子の表面電位の関係を示す図である。 第１図より、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺は、Zn²⁺に比
べてSiO₂に非常に吸着しやすく、Ni²⁺、Fe²⁺、
Co²⁺それぞれ５ｇ／以上で、SiO₂1ｇ当りの
Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺の吸着量が２mg以上となるこ
とがわかる。又、第２図より、SiO₂1ｇ当りの金
属イオン濃度が２mg以上となると、SiO₂の表面
電位はプラス側に移行し、従つて、SiO₂は正の
電荷を帯びるようになる。 他の酸化物粒子についても同様であり、又、金
属イオンが混合しても、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺の総
量が５ｇ／以上であれば、粒子は正に帯電化す
る。 このように正に帯電化した酸化物粒子は容易に
合金めつき中に共析する。酸化物粒子の共析率
は、0.1〜10重量％が適当である。即ち、0.1重量
％未満では耐食性向上に効果がなく、又、10重量
％をこえると表面外観に黒つぽくなり、密着性が
劣化する。 又、合金めつきの組成はNi、Fe、Coの総量
が、１〜30重量％とするのが適当である。１重量
％未満では合金化による耐食性向上効果が不十分
で、30重量％をこえると逆に耐食性が劣化してし
まう。 本発明の複合電気めつき鋼板の製造はめつき浴
として酸化物粒子の安定性上、硫酸酸性浴を用い
るのが適当である。使用する酸化物粒子は、塩化
物（Si−Cl₄）、水酸化物（Ti（OH）₄、Zr
（OH）₄）、あるいは水和酸化物（Nb₂O₅・xH₂O、
Ta₂O₅・xH₂O）を空気中で150℃以上で、焼成し
て製造したものである。これにより、微粒子状で
かつ、金属イオンの吸着しやすい反応性に富む酸
化物粒子が得られる。酸化物粒子の粒径は100ｍ
μ以下が適当で、100ｍμ超では沈降しやすく電
析時、不均一な組成となる。 複合めつき浴の作成は基本的には次の方法によ
る。 他の容器中でNi²⁺、Co²⁺、Fe²⁺の１種もし
くは混合物を５ｇ／以上含む水溶液中に酸化
物粒子を添加して十分混合撹拌し粒子表面を正
に帯電化させ、この正に帯電化した酸化物粒子
を含む分散浴を所定の合金めつき浴に添加す
る。 上記の応用方法として、次の方法がある。 Zn²⁺と、その他のNi²⁺、Co²⁺、Fe²⁺の１種
もしくは混合物を５ｇ／以上含む合金めつき
浴中に直接酸化物粒子を添加する。 の方法がより簡便であるが、何れの方法にて
も、浴を十分混合撹拌すれば、正に帯電化した酸
化物粒子を含む複合めつき浴が得られる。複合め
つき浴中の酸化物粒子の濃度は10〜150ｇ／が
適当である。10ｇ／未満では共析率が低く、
又、150ｇ／をこえると、共析率は高くなるも
のの金属の電析効率の低下、密着性の劣化が生じ
る。最も好ましい酸化物粒子の添加量は、めつき
浴の安定性上10〜100ｇ／である。 複合めつき浴中の金属イオン濃度は、Zn²⁺が10
〜100ｇ／、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺は、１種もしく
は２種以上の混合物で５〜70ｇ／の範囲で、目
的とする合金組成が得られる濃度とする。Zn²⁺が
10ｇ／未満では亜鉛の電流効率が低下し、又、
Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺の１種もしくは２種以上の混
合物が５ｇ／未満では、これらの電流効率が低
下すると共に、酸化物粒子への吸着量が少なすぎ
て酸化物粒子の十分な共析量が得られない。 一方、Zn²⁺あるいはNi²⁺、Fe²⁺、Co²⁺の１種
もしくは２種以上の混合物がそれぞれ100ｇ／
あるいは70ｇ／を超えると操業中のストリツプ
の持出しによる金属イオンの損失が大きくコスト
高となる。めつき浴のPHは１未満であると酸化物
粒子の共析率及び金属の電流効率が低下し、逆に
４をこえると浴の安定性が低下し、得られるめつ
きも密着性の悪いものとなる。そのため、めつき
浴のPHは１〜４に管理する必要がある。又、通
常、めつき浴の導電性を高める為に、硫酸酸性浴
ではNa₂SC₄、（NH₄）₂SO₄などがめつき浴に添加
されるが、本発明のめつき方法においても、これ
らの電導助剤を添加することは何らさしつかえな
い。 めつき浴の撹拌は、酸化物粒子が共析し易い範
囲があり、均一な組成を得るにはめつき液流速１
〜100ｍ／minがよい。 他のめつき条件は常法に従えばよく、電流密度
10〜200A／ｄm²、浴温40〜60℃で行えばよい。 実施例 １ 第１表に示すような浴を用いて、予め酸化物粒
子（平均粒径20〜40ｍμ）を正に帯電化させ、そ
の後、この分散浴を、調合済みの合金めつき浴に
加え、第２表に示すような複合めつき浴を作成し
た。この複合めつき浴を用いて、常法により、脱
脂、酸洗した冷延鋼板に電気めつきを施した。め
つき条件は、電流密度40A／ｄm²、浴温60℃、通
電時間は付着量20ｇ／m²となるように調節した。
その後、これらをJIS Z2371による塩水噴霧試験
に供し、赤錆発生迄の時間を調査した。 第３表に、めつき層組成と、赤錆発生迄の時間
を示す。 比較材は、表２の内、酸化物粒子を含まぬ合金
めつき浴を用いて作成した。 第１、２表の如く、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺によつ
て正に帯電化処理した酸化物粒子を含む複合めつ
き浴（本発明浴）からは、酸化物粒子が数％共析
した複合めつきが得られ、この本発明法の耐食性
は酸化物を含まない比較法に比べて約1.2〜1.7倍
向上した。

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 酸化ケイ素の微粒子（平均粒径20〜40ｍμ）を
直接Zn−Ni合金めつき浴に添加して、第４表に
示すような複合めつき浴を作成した。この複合め
つき浴を用いて、脱脂、酸洗した冷延鋼板に電気
めつきを施した。めつき条件は、電流密度40A／
ｄm²、浴温60℃、通電時間は付着量20ｇ／m²とな
るように調節した。その後、これらをJIS Z2371
による塩水噴霧試験に供し、赤錆発生迄の時間を
調査した。 第５表にめつき層組成と、赤錆発生迄の時間を
示す。 本発明材は、Niをを同等レベル含むZn−Ni合
金めつきに比べ、SiO₂を複合化することによ
り、SiO₂の含有率にほぼ比例して耐食性が向上
する。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明によれば、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺を酸化物
粒子に吸着させる事により、酸化物粒子の合金め
つき層中への複合化を容易に行なわしめることが
できる。得られる複合めつきは、これ迄の合金め
つきを上回る裸耐食性を有し、腐食の激しい寒冷
地向け自動車車体などに有効に適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明の実施例を示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺の１種もしくは２種以上
   が粒子１ｇ当り２mg以上吸着した、粒径１〜100
   ｍμのSiO₂、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅の内１
   種もしくは２種以上の混合物を0.1〜10重量％含
   み、かつNi、Fe、Coの内１種もしくは２種以上
   を１〜30重量％含み、残部Znからなるメツキ層
   としたことを特徴とする複合電気めつき鋼板。 ２ Zn²⁺10〜100ｇ／と、Ni²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、
   の１種もしくは２種以上を総量で５〜70ｇ／を
   含む合金めつき浴中に、粒径１〜100ｍμの
   SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅の内１種もし
   くは２種以上の混合物にNi²⁺、Fe²⁺、Co²⁺の内
   １種もしくは２種以上を１ｇ当り２mg以上吸着さ
   せた物を10〜150ｇ／分散させPHを１〜４の範
   囲に調節した複合めつき浴中で電気めつきする事
   を特徴とする複合電気めつき鋼板の製造方法。