JPH056579B2

JPH056579B2 -

Info

Publication number: JPH056579B2
Application number: JP59093934A
Authority: JP
Inventors: Tohei Morya; Kyoichiro Igari
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-05-10
Filing date: 1984-05-10
Publication date: 1993-01-26
Also published as: JPS60238345A

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ本発明の技術分野本発明は、熱可塑性樹脂（ポリオレフインを除
く）とエチレン−酢酸ビニル共重合対鹸化物との
相溶性が著しく改善された組成物に関する。Ｂ従来技術およびその問題点エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（以下、
EVOHと省略することがある）と他の熱可塑性
樹脂（ポリオレフインを除く。但し、ポリオレフ
インを除いた熱可塑性樹脂を以下で単に熱可塑性
樹脂ということがある。）のブレンド組成物は特
徴ある物性を備えている。殊に、各種熱可塑性樹
脂とEVOHの多層共押出成形時に、熱可塑性樹
脂層あるいはEVOH層に代えて、ブレンド組成
物を使用したり、あるいは熱可塑性樹脂と
EVOH層の中間にブレンド組成物の層を設ける
ことによつて層間接着力を向上させることができ
る。また、ブレンド組成物単独を熔融押出成形し、
さらに必要に応じて延伸および／あるいは熱処理
して得られるフイルム、シートあるいはボトルな
どの成形物は気体遮断性と力学的物性に優れてい
る。このような各種熱可塑性樹脂とEVOHのブ
レンド組成物の特徴は従来も知られていたが、こ
の組成物は一般に相溶性が悪く、押出成形により
フイルム、シート、ボトルなどを成形すると、不
均一な相分離異物を生じやすく、特に長時間の運
転によりこの異物が増加して外観を著しく損ねる
ことが知られている。こうして、各種熱可塑性樹
脂とEVOHのブレンド組成物は、その優れた特
徴にもかかわらず押出成形が実用的に全く実施で
きないか、できても短時間しか運転できないのが
実情であつた。Ｃ本発明の構成、目的および作用効果本発明者らは、このような相溶性不良を解消
し、かかるブレンド組成物の優れた特長を実用化
することを目的として、外観美麗な成形物を得る
方法を種々検討した結果、熱可塑性樹脂(A)および
EVOH(B)にハイドロタルサイト系化合物(C)を適
当量含有させ、この組成物を用いて成型した場合
には熱可塑性樹脂とEVOHの相溶性が顕著に改
善され、外観が美しく、かつ層間接着力の高い共
押出成形品、あるいは気体遮断性と力学的物性に
優れた成形物が得られることを見出して本発明を
完成したものである。Ｄ本発明のより詳細な説明本発明にいう熱可塑性樹脂(A)とは、EVOHお
よびポリオレフインを除く熱可塑性樹脂であつ
て、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリアセ
タール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙
げられるが、これらの中でその効果と実用性能に
おいて本発明にとつて特に重要なのはポリアミド
系樹脂およびポリエステル系樹脂であり、次いで
ポリ塩化ビニル系樹脂およびポリスチレン系樹脂
も重要である。ポリアミド系樹脂としては、ポリカプラミド
（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸
（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナ
イロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン
−11）、ポリラウリンラクタム（ナイロン−12）、
ポリエチレンジアミンアジバミド（ナイロン−
２、６）、ポリテトラメチレンアジバミド（ナイ
ロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジバミド
（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカ
ミド（ナイロン−６、10）、ポリヘキサメチレン
ドデカミド（ナイロン−６、12）、ポリオクタメ
チレンアジバミド（ナイロン−８、６）、ポリデ
カメチレンアジバミド（ナイロン−10、６）、ポ
リドデカメチレンセバカミド（ナイロン−10、
８）、あるいは、カプロラクタム／ラウリンラク
タム共重合体、カブロラクタム／ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラ
クタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジ
ペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケー
ト共重合体、エチレンジアンモニウムアジペー
ト／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアン
モニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムセバケート共重合体、などが挙げられる。、
このなかではカブロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−
６／66）がEVOHとのブレンド物の物性がとり
わけ優れており実用的に特に重要である。ポリエステル系樹脂としては、ポリ（エチレン
テレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタ
レート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘ
キサンジメタノール／テレフタレート）などがそ
の代表としてあげられ、さらにこれらの重合体に
共重合成分としてエチレングリコール、ブチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジ
オール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフエノ
ンジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ジフエニルメタンジカルボン酸、プロピレン
ビス（フエニルカルボン酸）、ジフエニルオキサ
イドジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチルコ
ハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたものも
含まれる。ポリ塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの
単独重合体のほか、酢酸ビニル、マレイン酸誘導
体、高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合
体が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独
重合体の他にブタジエンをグラフト共重合したポ
リスチレン、スチレン−ブタジエンゴムを混合し
たもの、あるいはスチレン−無水マレイン酸共重
合体などが挙げられる。また、本発明にいうエチレン−酢酸ビニル共重
合体鹸化物（EVOH）(B)とはエチレンと酢酸ビ
ニルの共重体中の酢酸ビニル単位を加水分解した
ものであれば任意のものを含むものであるが、熱
可塑性樹脂との相溶性が不良であるものは比較的
エチレン単位が少なく酢酸ビニル単位の鹸化度
（加水分解度）が高いものである。特に、エチレ
ン単位の含量が20〜50モル％で、酢酸ビニル単位
の鹸化度が96％以上、とりわけ99％以上のものは
酸素などの気体に対する気体遮断性が熱可塑性樹
脂中で最高の水準にあり、かつ、ポリオリフイン
と複合して用いることにより優れた容器類が得ら
れることから、本発明の適用対象として特に重要
である。また、本発明の組成物を構成するハイドロタル
サイト系化合物としては、特に、 M_xAl_y（OH）_2x+3y-2z(A)_Z・aH₂O （ＭはMg、CaまたはZn、ＡはCO₃またはHPO₄、
ｘ、ｙ、ｚ、ａは正数）で示される複塩であるハ
イドロタルサイト化合物を挙げることができ、そ
のうち特に好適なものとして次のようなものが例
示できる。 Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・5H₂O Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂O Mg₁₀Al₂（OH）₂₂（CO₃）２・4H₂O Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・4H₂O Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O Zn₆Al₆（OH）₁₆CO₃・4H₂O これらのハイドロタルサイト系化合物は、単独
または２種以上混合して使用される。本発明の組成物を構成する(A)、(B)および(C)の各
成分の量は特に制限が無く、目的に応じて任意に
選択できる。但し、実用的な見地からは熱可塑性
樹脂(A)とEVOH(B)の組成比としてはどちらか一
方の樹脂の量が多い組成が力学的物性あるいは気
体遮断性など特長ある物性が発揮される点で特に
重要である。熱可塑性樹脂が多い組成としては熱
可塑性樹脂(A)：EVOH(B)の重量比として60：40
〜99.9：0.1、とりわけ70：30〜99.7：0.3の範囲
のものが挙げられ、一方EVOHが多い組成とし
ては熱可塑性樹脂(A)：EVOH(B)の重量比として
１：99〜40：60、とりわけ５：95〜30：70の範囲
のものが本発明の効果の点で特に重要であるとい
える。また、相溶性を改善する、ハイドロタルサ
イト系化合物(C)の添加量は(A)、(B)および(C)成分の
種類に応じて相溶性改良効果が得られ、なおかつ
組成物の力学的物性、透明性、気体遮断性などの
諸物性を損なわない範囲で調製されるが、多くの
場合、その量は熱可塑性樹脂(A)とEVOH(B)の重
量の和（Ａ＋Ｂ）100部に対して0.00001〜10部、
とりわけ0.0001〜１部の範囲で用いられる。10部
を越えると相溶性以外の諸物性が損なわれやすく
好ましくない場合が多い。また、(C)成分をあらか
じめ熱可塑性樹脂および／あるいはEVOHに配
合しておく場合には使用効果が高い傾向にある。
EVOHに配合しておく例としてはEVOH100部に
(C)成分を0.002〜0.5部配合したものが挙げられ
る。この配合物0.5部と熱可塑性樹脂99.5部を添
加した組成物の溶融成形における相溶性改良効果
は顕著である。この場合、熱可塑性樹脂と
EVOHの重量の和100部に対する(C)成分の量は
0.00001〜0.0025部となる。(C)成分の量が0.00001
部より少ない場合には一般にその効果は小さい。
こうして、(C)成分をEVOHにブレンドした場合
にはその添加量は見かけ上少なくなる場合でも効
果は大きいといえる。本発明の組成物を得るためのブレンド方法は特
別に制限はなく、３者をドライブレンドする方
法、あるいは(C)成分を熱可塑性樹脂または
EVOHの全部または一部にあらかじめ配合して
おき、それを熱可塑性樹脂および／または
EVOHに配合して、前記(A)、(B)および(C)からな
る組成物を得る方法などが目的に応じて任意に選
ばれる。一般には、前述のようなEVOHに配合
しておく方法に加えて、３者をドライブレンドす
る方法あるいはあらかじめ熱可塑性樹脂へ配合し
ておく方法を組合せることによりとりわけ顕著に
相溶性改良効果を得ることができる。本発明において、ハイドロタルサイト系化合物
(C)が、熱可塑性樹脂とEVOHの溶融成形におけ
る相溶性をかくも顕著に向上させる機構は十分明
らかではないが、熱可塑性樹脂とEVOHの溶融
系におけるレオロジー的効果、不純物の科学的作
用などが複雑に組合わさつた状態において(C)成分
が有効に作用しているものと推定される。本発明の組成物に対しては熱可塑性樹脂に慣用
の他の添加材を配合することができる。このよう
な添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填
剤、あるいは他の高分子化合物を挙げることがで
き、これらを本発明の作用効果が阻害されない範
囲内でブレンドすることができる。添加剤の具体
的な例としては次の様なものが挙げられる。酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロ
キノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、４，4′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフエノ
ール、２，2′−メチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール、オクタデシル−３−
（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート、４，4′−チオビス−（６−
ｔ−ブチルフエノール）等。紫外線吸収剤：エチル−２−シアノ−３，３−
ジフエニルアクリレート、２−（2′−ヒドロキシ
−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−（2′ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチルフ
エニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，
2′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフエ
ノン等。可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジオクチル、ワツクス、流動パラフ
イン、リン酸エステル等。帯電防止剤：ペンタエリスリツトモノステアレ
ート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化オレ
イン酸、ポリエチレンオキシド、カーボワツクス
等。滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルス
テアレート、ステアリン酸カルシウム等。着色剤：カーボンブラツク、フタロシアニン、
キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、酸化チ
タン、ベンガラ等。充填剤：グラスフアイバー、アスベスト、マイ
カ、バラストナイト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸
アルミニウム、炭酸カルシウム等。本発明の組成物を得るための各成分の配合手段
としては、リボンブレンダー、高速ミキサーコニ
ーダー、ミキシングロール、押出機、インテイシ
ブミキサー等が例示される。本発明の樹脂組成物は、周知の溶融押出成形
機、圧縮成形機、トランスフア成形機、射出成形
機、吹込成形機、熱成形機、回転成形機、デイツ
プ成形機などを使用して、フイルム、シート、チ
ユーブ、ボトルなどの任意の成形品に成型するこ
とができる。成形に際しての押出温度は樹脂の種
類、分子量、組成物の配合割合あるいは押出機の
性質などにより適宜選択されるが、多くの場合
170°〜350℃の範囲である。また、本発明の樹脂
組成物は多層材の一層として使用するとき接着性
の点で特異な特長が発揮されることは前述したと
おりであるが、熱可塑性樹脂層をＰ、EVOH層
をＥ、接着性樹脂層をＤ、本発明の組成物の層を
Ｆとするとき、Ｅ／Ｆ／Ｅ、Ｆ／Ｅ／Ｆ、Ｆ／
Ｆ／Ｆ（中間層のＦはEVOHの含量が多い）、
Ｆ／Ｄ／Ｅ、Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ、Ｐ／Ｅ／Ｐ／
Ｆ、Ｐ／Ｆ／Ｄ／Ｅ／Ｄ／Ｆ／Ｐ、Ｐ／Ｆ／Ｄ／
Ｅ／Ｄ／Ｐなどの層構成をとるとき、層間接着力
が高く、相溶性に優れた美麗な成形物を得ること
ができる。このような多層成形材においては、本
発明のブレンド組成物は多層成形物のスクラツプ
で代用することもできる。多層成形方法として
は、一般的にいつて樹脂層の種類に対応する数の
押出機を使用し、この押出機内で溶融された樹脂
の流れを重ねあわせた層状態で同時押出成形する
いわゆる共押出成形により実施される。別の方法
として、エキストルージヨンコーテイング、ドラ
イラミネーシヨンなどの多層成形方法も採用され
うる。また、本発明の組成物の単独成形品、ある
いは本発明の組成物を含む多層成形品を一軸延
伸、二軸延伸、あるいはブロー延伸などの延伸を
実施することにより、力学的物性、気体遮断性な
どにさらに特長ある物性を有する成形物を得るこ
とができる。こうして、本発明の組成物で得られ
た成形物は、ブレンド組成物が均一で外観が美麗
であるばかりでなく、相溶性が良好で均一である
ことから強度物性、気体遮断性など多くの優れた
特長を有しておりその工業的意義は大きい。以下、実施例により更に具体的に説明する。なお、部は重量部を意味している。実施例１〜３６／66共重合ポリアミド（66成分15％、融点
198℃）、EVOH［エチレン単位の含有量33モル
％、鹸化度99.9％、メルトインデツクス（190℃、
2160ｇ）1.5ｇ／10分］、およびハイドロタルサイ
ト系化合物を第１表に示す割合でドライブレンド
した後、直径が40mm、Ｌ／Ｄ＝24、圧縮比3.8の
フルフライト型スクリユーを有する押出機に仕込
み、巾550mmのフラツトダイを使用して成膜を実
施した。成膜温度は押出機を190℃〜240℃、ダイ
を225℃とし、厚さが100μのフイルムを引取機に
て巻き取り、６時間の連続運転を実施した。得ら
れたフイルムは均一、かつ良好な相溶性を示し、
相溶不良の相分離異物は見られなかつた。得られたフイルムの90mm角の試験片を二軸延伸
試験装置（(株)東洋精機製作所製）を使用して85℃
で１分間加温後、５ｍ／minの延伸速度で縦横と
もに３倍に延伸した。延伸は均一に実施され、こ
の延伸フイルムを木枠に固定して熱風乾燥機中で
110℃で熱処理したところ強度と気体遮断性に優
れた良好なフイルムが得られた。また得られたフ
イルムの膜面状態の評価を第１表に合せて示す。比較例１実施例１において、ハイドロタルサイト系化合
物を混合しない他は実施例１と同様にしてポリア
ミドとEVOHの混合品の成膜を実施した。運転
開始後30分頃から実施例１では見られない不均一
な相分離異物が多数観察され、その数は時間経過
と共に増大し、得られたフイルムの外観は極めて
不良であつた。実施例４〜６ポリエチレンテレフタレート（PET）、実施例
１で使用したEVOH樹脂、およびハイドロタル
サイト系化合物を第２表に示すブレンド割合でド
ライブレンドした後、直径が40mm、Ｌ／Ｄ＝24圧
縮比3.8のフルフライト型スクリユーを有する押
出機に仕込み、巾550mmのフラツトダイを使用し
て成膜を実施した。成膜温度は押出機を200〜275
℃、ダイを265℃とし、厚さが100μのフイルムを
引取機にて巻き取り、６時間の連続運転を実施し
た。得られたフイルムの膜面状態の評価を第２表
に示す。また、得られたフイルムの90mm角の試験
片を二軸延伸試験装置（(株)東洋精機製作所製）を
使用して85℃で１分間加温後、５ｍ／minの延伸
速度で縦横ともに３倍に延伸した。延伸は均一に
実施され、この延伸フイルムを木枠に固定して熱
風乾燥機中で160℃で熱処理したところ強度と気
体遮断性に優れた良好なフイルムが得られた。比較例２実施例４において、ハイドロタルサイト系化合
物を混合しない他は実施例４と同様にしてPET
とEVOHの混合品の成膜を実施した。運転開始
直後から実施例４では見られない不均一な相分離
異物が多数観察され、その数は時間経過と共に増
大し、得られたフイルムの外観は極めて不良であ
つた。実施例７〜９耐衝撃性ポリスチレン樹脂（メルトフローイン
デツクス2.2ｇ／10min）(A)、エチレン単位の含
有量32.5モル％、鹸化度99.9モル％、メルトイン
デツクス1.4ｇ／minのEVOH(B)、ハイドロタル
サイト系化合物(C)、および変性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体系接着性樹脂(D)を第３表に示す割合
でブレンド品(F)を作製した。このブレンド品(F)お
よび上述のEVOH(B)と接着性樹脂(D)を別々の押
出機に仕込み、Ｆ／Ｄ／Ｂ／Ｄ／Ｆ（膜厚比15：
１：２：１：15）の構成を有する３種５種の共押
出成形を実施し、シートを得た。押出成形はＢと
Ｄは直径が50mm、Ｌ／Ｄ＝25の一軸スクリユーを
備えた押出機を180〜215℃の温度として、Ｆは直
径100mm、Ｌ／Ｄ＝22のスクリユーを２本備えた
同方向回転噛み合い型二軸押出機を150〜220℃の
温度とし、フイードブロツク型ダイ（巾1000mm）
を225℃として、厚さ1000μのシートを得た。24
時間の連続運転後も良好なシートが得られ、相溶
不良の相分離異物は見られなかつた。比較例３実施例７において、ハイドロタルサイト系化合
物(C)を使用しない他は、実施例７と同様にして共
押出成形を実施し、シートを得た。運転開始後１
時間頃から実施例７では見られない不均一な相分
離異物が観察され、その数は時間経過と共に増大
した。実施例 10 平均重合度1300のポリ塩化ビニル（PVC）80
部、エチレン含有量が44モル％、鹸化度が99モル
％、メルトインデツクス５ｇ／10minのEVOH20
部、ハイドロタルサイト［Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・
4H₂O］0.3部、およびフタル酸ジオクチル38部か
らなる組成物をよく混合し、28インチ逆Ｌ型カレ
ンダーロールを用い、215℃において厚さ100μの
フイルムに成形した。得られたフイルムは外観良
好で、相溶不良の相分離異物は見られなかつた。比較例４実施例10においてハイドロタルサイトを使用し
ない他は、実施例10と同様にしてポリ塩化ビニル
とEVOHのブレンド成膜を実施した。得られた
フイルムの膜面には実施例10には見られない不均
一な相分離異物が観察され、フイルムの外観は不
良であつた。実施例 11〜13 実施例10に示したポリ塩化ビニル（PVC）、
EVOHとハイドロタルサイト系化合物(C)成分と
を第４表に示す割合でドライブレンドした後、実
施例10と同様にして成膜を実施した。得られたフ
イルムの膜面状態の評価を第４表に合わせて示し
た。

【表】

【表】秀：均一かつ良好な相溶性を示し、相分離
異物が見られない。
良：相溶性は良好であるが、一部僅かに相
分離異物が見られる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 熱可塑性樹脂（ポリオレフインを除く）、 (B) エチレン単位の含量20〜50モル％、酢酸ビニ
ル単位の鹸化度96％以上のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物、および、 (C) ハイドロタルサイト系化合物、からなり、かつ成分(C)を上記樹脂(A)と(B)の重量の
和100部に対し、0.00001〜10部含有する樹脂組成
物。２熱可塑性樹脂(A)がポリアミド系樹脂である特
許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。３熱可塑性樹脂(A)がポリエステル系樹脂である
特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。４熱可塑性樹脂がポリスチレン系樹脂である特
許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。５熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニル系樹脂である
特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。