JPH0566612A - 乾式電子写真トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒径が均一でかつ小粒径で、安定した帯電性
能をもち、製造が簡単で、かつ低コストのトナーを提供
すること。 【構成】 親水性有機液体中で該親水性有機液体に溶解
する高分子分散剤により分散析出重合された均一粒径重
合粒子において、含フッ素４級アンモニウム塩化合物、
及び、含フッ素イミニウム化合物の少なくとも１つを、
（１）親水性有機液体中で該重合粒子中に吸着または染
着させる構成、（２）親水性有機液体に溶解し該重合粒
子表面に吸着させ、かつ該重合粒子に機械的衝撃を加
え、吸着させた含フッ素４級アンモニウム塩化合物また
は含フッ素イミニウム化合を重合粒子表面に固着させた
構成の乾式電子写真トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は乾式電子写真トナー、特
に高画質高解像度に適した乾式電子写真用トナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】乾式電子写真法では感光体に常法により
静電潜像を形成し、乾式トナーで現像後トナー画像をコ
ピー用紙上に転写し、ついで熱定着（通常、熱ローラー
定着）してコピー画像を得ている。この方法で用いられ
る乾式トナーは周知のように結着樹脂及び着色剤を主成
分とし、これに必要あれば帯電制御剤、オフセット防止
剤等の添加物を含有させたものである。乾式トナーの製
造法としては、混練粉砕法が一般的である。これは結着
樹脂、染顔料等のトナー用原材料をミキサー等で混合
し、これを２本ロール、３本ロール、ニーダー等で加熱
溶融混練を行ない、次いで混練物を圧延冷却しこれをミ
キサー、パルベライザー、ハンマーミル等で粗粉砕し、
さらにエアージェットミル等で微粉砕し、さらに風力分
級を加えトナー微粒子を得るものである。上記方法は最
も一般的な方法であるが、欠点として工程が長く複雑な
ことが上げられる。また混練における結着樹脂と染顔
料、帯電制御剤、離型材等の分散性の問題、また熱履
歴、剪断力等による結着樹脂の物性変化などの問題もあ
り、混練上りの状態がトナーの製造性、トナー物性等に
大きく影響を与えてしまう。また混練粉砕法で得られた
トナーの粒径分布はブロードであり、粗粉や微粉が画質
に与える影響は大きい。粒径分布をシャープにするため
には余分な粒径粒子を分級して取除くしかなく、収率の
悪化、コストアップとなってしまう。また近年、高画質
化対応でトナー粒径を小粒径化する動きが見られるが、
混練粉砕法では粉砕工程を繰返す必要があり、収率の悪
化、コストアップが避けられないのが現状である。

【０００３】そこで粉砕工程等を必要としないトナーの
製造方法として、例えば特公昭47-51830号、同51-14895
号、特開昭53-17735号、同53-17736号、および同53-177
37号等の公報に記載されているように、重合法による方
法が考案されている。この方法は水溶液中に水不溶性単
量体、着色剤、添加剤、界面活性剤、及び水溶性の重合
開始剤を加えた組成物をホモミキサー等で高速剪断撹拌
により懸濁させ重合するものである。この方法により製
造されたトナーは、粉砕法で得られたトナーに比べ、粒
子形状は球形であり、流動性に優れている。また製造工
程が簡略であり、低コストで製造できる。しかしなが
ら、製造工程においてトナー単量体組成物の水中での懸
濁状態が問題となってくる。着色剤、添加剤等の分散状
態、撹拌状態の違いにより、粒径分布、帯電などトナー
物性が大きく変化してしまい、製造条件のコントロール
がむずかしい。特に顔料（カーボン等）は重合を阻害す
る働きがあり、表面処理等を行ない重合する方法が考案
されているが、コストアップにもなり、分散性が大きな
課題となっている。また粒径分布は粉砕法で得れたトナ
ーに比べシャープにはなっているが、必ずしも均一粒径
とはなっていない。分散状態、製造条件等により大きく
変化してしまうのが現状である。

【０００４】そこで前記重合法の欠点を解消した重合法
として、例えば特開昭56-154738、同59-61844、同61-22
8458、及び同63-106667等の公報に記載されているよう
に、着色剤等を含まないで樹脂球形粒子を合成し、その
後着色粒子を得る方法が考案されている。この方法では
得られた樹脂球形粒子に対する後処理が重要となってく
る。すなわち適切な着色粒子を得る方法、適正な帯電を
持った粒子を得る方法、適切なクリーニング性能を持っ
た粒子を得る方法などである。この中で帯電制御につい
ては、これがトナー特性として極めて重要であり、様々
の考案が成されている。

【０００５】特開昭62-209541では微粒子表面に帯電制
御剤を機械的エネルギーにより粒子外部に固着させる方
法が開示されているが、微粒子の粒径分布に幅があるた
め、帯電制御剤を均一に固着させることがむずかしく、
また帯電制御剤と微粒子との熱特性が異なると、微粒子
の持つ定着特性等を阻害してしまう。

【０００６】特開昭63-198070では微粒子表面に樹脂微
粒子、帯電制御剤を機械的エネルギーにより粒子外部へ
固着させる方法が開示されているが、樹脂微粒子と帯電
制御剤という異なる組成、性質の物質を均一に固着させ
ることがむずかしく、帯電コントロールがむずかしい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、粒径が均一でかつ小粒径であるトナーを提供するも
のである。本発明の第２の目的は、帯電が均一でかつ安
定した帯電性能の得られるトナーを提供するものであ
る。本発明の第３の目的は、製造工程が簡便でかつ低コ
ストのトナーを提供するものである。

【０００８】

【課題が解決しようとする手段】本発明者等は、粒径が
均一かつ小粒径で、帯電が均一かつ安定しており、さら
に製造工程が簡便で低コストなトナーを得るため種々検
討した結果、分散析出重合により得られた均一粒径重合
粒子中に、帯電制御性を有する染料系帯電制御剤を吸着
または染着することにより、前記目的が達せられること
を見出した。すなわち、本発明のトナーは親水性有機液
体中で該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤により
分散析出重合された均一粒径重合粒子において、下記一
般式（１）で示される含フッ素４級アンモニウム塩化合
物、及び一般式（２）で示される含フッ素イミニウム化
合物の少なくとも１つを、親水性有機液体中で該重合粒
子中に吸着または染着させたことを特徴とするものであ
り、また親水性有機液体中で該親水性有機液体に溶解す
る高分子分散剤により分散析出重合された均一粒径重合
粒子において、下記一般式（１）で示される含フッ素４
級アンモニウム塩化合物、及び一般式（２）で示される
含フッ素イミニウム化合物の少なくとも１つを、親水性
有機液体に溶解し該重合粒子表面に吸着させ、かつ該重
合粒子に機械的衝撃を加え吸着させた下記一般式化合物
を重合粒子表面に固着させたことを特徴とするものであ
る。

【０００９】

【化１】 ［式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子または有機基を意味
し、基Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つは、水酸基及びクロロ
メチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／またはス
ルホン酸アミド及び／またはウレタン基及び／またはア
ミノ基及び／またはＲ₅−Ｏ−Ｒ₅基及び／またはＲ₇−
Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₈基を有していても良い炭素原子数１
〜69で弗素原子数３〜66の直鎖状または分岐状弗素含有
アルキル基または弗素含有アルケニル基であり、このと
き、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜30のアルキ
ル基であり、そして基Ｒ₁〜Ｒ₄の最高三つは互いに無関
係に、水素原子、炭素原子１〜30の直鎖状または分岐状
アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基、ア
ルケニル基であり、アリール基及びアリールアルキル基
は炭素原子数１〜30のアルキル基で、炭素原子数１〜30
のアルコキシ基または水酸基またはハロゲン原子で置換
されていてもよく、基Ｒ₁〜Ｒ₄の二つは互いに結合し
て、１〜４個のヘテロ原子で中断されていてもよく且つ
０〜６個の二重結合を含有していても良く且つ弗素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、炭素原子数
１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
基、ニトロ基またはアミノ基で置換されている炭素原子
数４〜12の単核または多核の環系を形成し、そして、Ｘ
^-は有機または無機アニオンを意味し、具体的にはＣ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₆ ^-、スルファート、シアナー
ト、チオシアナート、ホスファート、ＢＦ₄、Ｂ（アリ
ール）₄ ^-、例えばテトラフェニルボラート、p-クロロテ
トラフェニルボラート、p-メチルテトラフェニルボラー
ト、フェノラート、ニトロフェノラート、亜鉛テトラシ
アナート、亜鉛テトラチオシアナート、飽和脂肪族また
は不飽和脂肪族または芳香族カルボキシレートまたはス
ルホナート、過弗素化飽和脂肪族または過弗素化不飽和
脂肪族または過弗素化芳香族カルボキシレートまたはス
ルホナートがある。］

【００１０】

【化２】 ［式（２）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は水素原子または有機基を意
味し、基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の少なくとも一つは、水酸基及びク
ロロメチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／また
はスルホン酸アミド及び／またはウレタン基及び／また
はアミノ基及び／またはＲ₅−Ｏ−Ｒ₅基及び／またはＲ
₇−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₈基を有していても良い炭素原子数
１〜69で弗素原子数３〜66の直鎖状または分岐状弗素含
有アルキル基または弗素含有アルケニル基であり、この
とき、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜30のアル
キル基であり、そして基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の最高三つは互いに
無関係に、水素原子、炭素原子１〜30の直鎖状または分
岐状アルキル基、アリール基またはアリールアルキル
基、アルケニル基であり、アリール基及びアリールアル
キル基は炭素原子数１〜30のアルキル基で、炭素原子数
１〜30のアルコキシ基または水酸基またはハロゲン原子
で置換されていてもよく、基Ｒ₁〜Ｒ₄の二つは互いに結
合して、１〜４個のヘテロ原子で中断されていてもよく
且つ０〜６個の二重結合を含有していても良く且つ弗素
原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、炭素原子
数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
基、ニトロ基またはアミノ基で置換されている炭素原子
数４〜12の単核または多核の環系を形成し、そして、Ｘ
^-は有機または無機アニオンを意味し、具体的にはＣ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₆ ^-、スルファート、シアナー
ト、チオシアナート、ホスファート、ＢＦ₄、Ｂ（アリ
ール）₄ ^-、例えばテトラフェニルボラート、p-クロロテ
トラフェニルボラート、p-メチルテトラフェニルボラー
ト、フェノラート、ニトロフェノラート、亜鉛テトラシ
アナート、亜鉛テトラチオシアナート、飽和脂肪族また
は不飽和脂肪族または芳香族カルボキシレートまたはス
ルホナート、過弗素化飽和脂肪族または過弗素化不飽和
脂肪族または過弗素化芳香族カルボキシレートまたはス
ルホナートがある。］

【００１１】本発明で用いられる分散析出重合粒子は親
水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該
親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親
水性有機液体にて膨潤されるか、ほとんど溶解しない１
種又は２種以上のビニル単量体を加えて種粒子を重合す
る工程後又は途中で、種粒子分散液に該親水性有機液体
と同一又は他の親水性有機液体にて希釈したビニル単量
体を加えて種粒子を成長させる過程からなる粒子径分布
の狭い重合体粒子である。 (i)種粒子の製造 あらかじめ親水性有機液体中で種粒子を合成する。この
際、親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を０.１〜1
０重量％、ビ二ル単量体は高分子分散剤の５０倍以下、
親水性有機液体に対し５０重量％以下の量を用いると、
０.１〜1０μｍの分布の狭い重合体粒子を与えやすいが
目的とする粒子径、使用する高分子分散安定剤及びビニ
ル単量体や親水性有機液体の種類により適宜上述の範囲
外で行っても良い。 （ii)成長反応 本発明では一旦上述の重合で平均粒子径１０μｍ以下の
粒子径分布の狭い重合体粒子を合成する（種粒子の形
成）。その系に更にビニル単量体のラジカル重合が起こ
り、粒子同士の合一凝集を防ぐ条件下で添加すると一旦
形成された種粒子をその分布を保ったまま成長させるこ
とができる。核体粒子成長反応の際のビニル単量体、も
しくはビニル単量体溶液は核体粒子の生成が始まってか
ら重合率にして１０％以上となった時点で加えるのが望
ましく、また、核体粒子の重合反応が完全に終了してか
ら、二段目の成長反応を始めても良い。更に核体粒子重
合反応液を精製し、未反応ビニル単量体、及び粗大粒
子、微小粒子を除去した後に成長反応を行っても良い。
従って本発明でいう核体粒子の重合率ｌ０％以上となっ
た時点というのは核体粒子重合反応の継続中という意味
だけでなく核体粒子重合反応終了後の精製時をも合むも
のである。成長反応は、粒子同士の合一を防ぐために適
当な条件が選ばれる。成長する重合体は、重合体の種類
にかかわらずほとんどが成長反応に用いるビニル単量体
に溶解され、または膨潤され、粘着、接着性を持つ。こ
れら粒子が撹拌、ブラウン運動等の作用で衝突を起こし
高分子分散剤で安定化される上限を超えた場合には、、
合一、凝集を起こし粒子の肥大化、粒子径分布の拡大を
うながす。従って種粒子の持つ粒子径分布をほとんど保
ったまま重合を進行させるためには、粒子同士の衝突頻
度を抑えるためにビニル単量体を添加する前に種粒子を
親水性有機液体に対し１５重量％以下の温度に調整する
必要がある。しかしあまり種粒子濃度が低いと、粒子同
士の合一は抑制されるが、新たに粒子が発生する量が極
端に多くなるため（後に分離可能であるが）２〜１０重
量％が好ましい。ここで粒子径をほとんど保ったまま成
長するという意味は得られる重合体粒子の体積平均粒子
径と予想成長体積平均径の比が１.１０以下であること
を意味する。予想成長体積平均粒子径とは以下により定
義する。 種粒子体積平均粒子径×［〔（成長反応に有効に用いら
れるビニル単量体重量）／（種粒子の総重量）〕＋１］
¹/³ ここで成長反応に有効に用いられるビニル単量体重量と
は添加したビニル単量体重量から未反応のもの及び成長
反応に加わらなかったもの（新たに発生した粒子）を除
いた重量である。未反応ビニル単量体量はガスクロマト
グラフィー又は回収した粒子重量より、新たに発生した
粒子の重量は液中での重力沈降又は遠心沈降により成長
粒子と分離して求めることができる。

【００１２】反応中の種粒子の粘着性による合一を防ぐ
ためにビニル単量体の温度も適当な範囲があり、成長反
応中、ビニル単量体は親水性有機液体重量の２５重量％
以下であることが好ましい。あまりビニル単量体濃度が
稀薄すぎると粒子同士の合一は抑えられるが、粒子の成
長倍率も高くとれず生産性も悪く又、重合速度が鈍るた
め好ましくは８〜２０重量％の範囲で行うのが良い。こ
のように添加するビニル単量体の系全体に対する濃度を
下げすぎず、また上げすぎないようにするためには添加
速度を反応速度に合わせて適宜調節したりする手段が用
いられる。

【００１３】一方加えるビニル単量体もそのまま加え
ず、ある程度親水性有機液体にて希釈して添加する方が
好ましい。添加されたビニル単量体は系中に拡散してい
くわけであるが、その拡散速度は粒子が凝集、合一を起
こす時間に比ベて特別速いわけではないと思われる。し
たがってあらかじめ希釈したビニル単量体を用いた方が
粒子径分布を維持するためには好ましく親水性有機液体
に対し５０重量％以下となるようにして添加するのが良
い。

【００１４】このように添加するビニル単量体は種粒子
を製造したものと同じビニル単量体でも、又別のビニル
単量体でもよく、２種類以上用いて成長反応を行うこと
もできる。但し、精製する重合体又は共重合体は親水性
有機液体に溶解してはならない。勿論成長反応の際に種
粒子を希釈し、ビニル単量体を希釈する親水性有機液体
も種粒子の製造に用いたものと同一なものであるという
制限は全く受けない。むしろ種粒子同士の合−を防ぐた
めに種粒子重合体のＳＰ値よりも種粒子を製造した親水
性有機液体に比ベて離れているものを選んだ方が好まし
い場合がある。しかし、あまりかけ離れすぎていると新
たに発生する粒子数が極端に増加したり、粒子同士の凝
集頻度が高まるため注意を要する。

【００１５】高分子分散定剤も成長反応の際、種粒子が
分散液又は添加するビニル単量体中に加えることがで
き、粒子の安定化効果を高め凝集を防ぐことができる。
核体粒子成長の過程を１度ならず、数回くり返すことに
より、さらに鋭い粒子径分布を保ったまま粒子を成長さ
せることができることも本発明の大きな特徴である。

【００１６】以上に述べた本発明の方法によって、体積
（重量）平均粒子と個数平均粒子径の比が１.１５以下
で、体積平均粒原が１〜100μｍの重合体粒子を得るこ
とができる。

【００１７】本発明における種粒子の形成時及び種粒子
の成長反応時に用いるビニル単量体の希釈剤として用い
る親水性有機液体としては、メチルアルコール、エチル
アルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノー
ル、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロ
ヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフ
ルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリ
ン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセ
ロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類などが
挙げられる。これ等の有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
及びエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアル
コール類、及びエーテルアルコール類と併用すること
で、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせ
ない条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変えて
種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可
能である。これらの併用する有機液体としては、ヘキサ
ン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、
トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン
化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、
トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メ
チラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、セルソルブアセテート等のエ
ステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロ
プロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ビリジン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド等の硫黄、窒索含有有機化合物類、そ
の他水も含まれる。

【００１８】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
下記イオンが存在した状態で重合を行っても良い。

【化３】

【００１９】また、重合開始時と重合途中、重合末期と
それぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重
合体粒子の平均粒子径、粒子径分布を調節することがで
きる。

【００２０】種粒子製造時又は成長粒子の製造時の分散
安定剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸
または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有
するアクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモ
ノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタ
クリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステ
ル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド
等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテ
ル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコー
ルとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル
酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライ
ド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複
素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリ
オキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキル
アミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニ
ルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフエ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニル
エステル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエステル
等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース
等のセルロース類、又は、上記親水性モノマーとスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン
核を有するもの又はその誘導体、又はアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、さらに架
橋性モノマー例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリ
ル酸アリル、ジビニルベンゼン等との共重合体も使用可
能である。

【００２１】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子
の製造か成長粒子の製造かによリ適宜選択されようが、
特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重
合体粒子表面ヘの親和性、吸着性が高く、しかも親水性
有機液体ヘの親和性、溶解性の高いものが選ばれる。ま
た、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖が
ある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上の
ものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度
の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合
体の粒子表面ヘの析出確率のばらつきを与えるため注意
を要する。また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量
体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存
させておくことも粒子の安定化には効果がある。

【００２２】一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用
量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類
によって異なるが、親水性有機液体に対し０.１重量％
〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％が好まし
い。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には、生成する
重合体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場
合には小粒子が得られるが、１０重量％を越えて用いて
も小径化ヘの効果は少ない。

【００２３】以上挙げた高分子分散安定剤は種粒子の製
造の際に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際に
粒子同士の合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液
や種粒子分散液に存在させて重合を行っても良い。

【００２４】初期に生成する種粒子は親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
安定剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体
が親水性有機液体中にかなり存在する場合にはいくぶん
膨潤されて粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反
発力にうち勝って凝集してしまう。

【００２５】さらに、極端に親水性有機液体に対してビ
ニル単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に
溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出して
こない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を
形成する様式をとる。したがって、種粒子を製造する時
のビニル単量体の親水性有機液体に対する量はおのずと
制限されることになり、親水性有機液体の種類によって
多少異なるが、およそ５０重量％以下、好ましくは３０
重量％以下が適当である。

【００２６】本発明において、ビニル系単量体とは、親
水性有機液体に溶解可能なものであり例えばスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ一ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどの
スチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酔ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸
モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸、もし
くはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類などからなる単独、または相互の混合物及びこれらを
５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体と
の相互の混合物を意味する。

【００２７】また本発明における重合体は、重合性の二
重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤を存在させて重
合し架橋重合としても良い。好ましく用いられる架橋剤
として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそ
れらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレ
ート、トリチールプロパントリアクリレート、アリルメ
タクリルレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ｌ，３−ブタジオールジメタクリレートなどのジエ
チレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニル
スルホンなど全てのジビニル化合物、及び三個以上のビ
ニル基を持つ化合物等が単独又は混合物等で用いられ
る。このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応
を引き続いて行った場合には、生成する重合体粒子の内
部が架橋されたものとなる。また一方で成長反応に用い
るビニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させた場合に
は粒子表面が硬化された重合体が得られる。

【００２８】前記単量体の重合開始剤として用いるもの
は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔーブチルパーオクト
エートなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムの
ような過硫化物系開始剤、あるいはこれにチオ硫酸ナト
リウム、アミン等を併用した系等が用いられる。重合開
始剤濃度はビニル単量体１００重量部に対して０.１〜
１０重量部が好ましい。

【００２９】種粒子の重合条件は重合体粒子の目標、平
均粒子径、目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体
中の高分子分散剤、及びビニル単量体の濃度及び配合比
が決定される。一般に種粒子の平均粒子径を小さくしよ
うとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均
粒子径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃
度が低く設定される。一方、粒子径分布を非常に鋭くし
ようとするならば、ビニル単量体濃度を低くまた比較的
広い分布でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高く設定
されるが、一般的に高分子分散安定剤の使用量に対し５
０倍量を越えて用いた場合は平均粒子径±２５％内の粒
子径を持つ粒子が重量で９０％以上の分布を持つものを
得ることが難しく、種粒子としては適さない。

【００３０】種粒子の製造は親水性有機液体に、高分子
分散安定剤を完全に溶解した後、１種または２種以上の
ビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉
末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００
ｒｐｍの通常の撹拌にて好ましくは、なるベく低速で、
しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽
内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら用いた
開始剤の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行わ
れる。なお、重合初期の温度が生成する種粒子径に大き
な影響を与えるため、ビニル単量体を添加した後に温度
を重合温度まで上げた後に開始剤を少量の溶媒に溶解し
て投入した方が望ましい。重合の際には、窒素ガス、ア
ルゴンガス等の不活性気体にて反応容器内の空気中酸素
を充分に追い出す必要がある。もし、酸素パージが不充
分であると微粒子が発生し易い。重合を高重合率域で行
うには５〜４０時間の重合時問が必要であるが、所望の
粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また
重合開始剤を順次添加し、重合速度を速めることができ
る。

【００３１】重合終了後は沈降分離、遠心分離、デカン
テーション等の操作により不必要な微粒子、残モノマ
ー、高分子安定剤などを除いた後に、重合体スラリーを
回収、洗浄し、球状の粒子径の整った重合粒子（溶剤
中）を得ることができる。ここで、洗浄後濾過し噴霧乾
燥等での操作をほどこせば、球状均一粒径の重合粒子粉
体を得られる。また成長反応を繰り返すことにより、さ
らに均一な大粒径粒子を得ることができる。

【００３２】前記重合工程で得られた均一球形重合粒子
に対し、染料の飽和溶液により着色する。飽和染料溶液
を作製するための溶剤は、前記重合工程で用いられた親
水性有機液体を用いる。このため前記工程で重合粒子を
乾燥させることなく、重合体スラリーの状態で染着する
ことが可能である。染着は、親水性有機液体による飽和
染料溶液に重合粒子を分散し、加熱、撹拌がなされる。
これにより、加熱された有機液体中で重合粒子が膨潤
し、液体中に溶解している染料分子が粒子内に吸着した
状態となっていると考えられる。ここで用いられる染料
としては分散染料、パット染料、含金属染料、及び油溶
性染料等であり、次のものが挙げられる。

【００３３】 Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． アシッドイエロー −１１ １８８２０ ″ −１３５ − ″ −１６１ − アシッドオレンジ −１ １３０９１ ″ −７ １５５１０ ″ −１９ １４６９０ ″ −２０ １４６００ ″ −２８ １６２４０ ″ −７４ １８７４５ ″ −１２２ − アシッドレッド −６ １４６８０ ″ −８ １４９００、 ″ −５１ ４５４３０ ″ −５２ ４５ｌ００ ″ −８０ ６８２１５ ″ −８７ ４５３８０ ″ −９２ ４５４１０ アシッドバイオレッド −７８ １２２０５ ″ −８２ − ″ −９３ − アシッドブル− −９ ４２０９０ ″ −１０２ ５０３２０ ″ −ｌ０４ ４２７３５ ″ −１１７ １７０５５ ″ −１２０ ２６４００ ″ −２２９ − ″ −２３４ − アシッドグリ−ン −３ ４２０８５ ″ −７ ４２０５５ ″ −９ ４２１００ ″ −１２ １３４２５ ″ −１６ ４４０２５ ″ −１９ ２０４４０ ″ −４４ ６１５９０ ″ −７５ − 〃 −７６ − アシッドブラウン −１３ １０４１０ 〃 −４６ − 〃 −２３１ − 〃 −２３２ − 〃 −２９４ − 〃 −２９５ − 〃 −２９６ − アッシッドブラック −ｌ１２ − 〃 −１１８ − 〃 −１１９ − 〃 −１２ｌ − 〃 −１５４ − 〃 −ｌ５５ − ベーシックイエロー −１ ４９００５ 〃 −２ ４１０００ 〃 −１１ ４８０５５ 〃 −１４ − 〃 −３６ − ベ−シックオレンジ −１５ ４６０４５ 〃 −２１ ４８０３５ ベ−シックレッド −２ ５０２４０ 〃 −９ ４２５００ 〃 −１２ ４８０７０ “ −３７ − ベーシックバイオレット−ｌ ４２５３５ 〃 −３ ４２５５５ 〃 −１０ ４５１７０ 〃 −１４ ４２５１０ ベーシックブルー −１ ４２０２５ 〃 −３ ５１００４ 〃 −５ ４２ｌ４０ 〃 −７ ４２５９５ 〃 −９ ５２０１５ 〃 −２４ ５２０３０ 〃 −２５ ５２０２５ 〃 −２６ ４４０４５ ダイレクトイエロー −１２ ２４８９５ 〃 −２４ ２２０１０ 〃 −２６ ２５３００ ダイレクトオレンジ −６ ２３３７５ 〃 −８ ２２１３０ 〃 −２６ ２９１５０ ダイレクトレッド −１ ２２３ｌ０ 〃 −４ ２９ｌ６５ 〃 −２８ ２２１２０ ダイレクトグリーン −ｌ ３０２８０ ダイレクトブラウン −２ ２２３１１ 〃 −４４ ３５００５ 〃 −５８ ２２３４０ 〃 −５９ ２２３４５ 〃 −１０６ ３６２００ ディスパーズイエロー −３ １１８５５ 〃 −３１ ４８０００ ディスパーズオレンジ −１ １１０８０ 〃 −３ １ｌ００５ 〃 −１１ ６０７００ 〃 −４５ − ディスパーズレッド −１ １１１１０ 〃 −４ ６０７５５ 〃 −５ ｌ１２１５ 〃 −７ １１１５０ 〃 −１ｌ ６２０１５ 〃 −１２ − 〃 −１３ １１１ｌ５ “ −１５ ６０７ｌ０ 〃 −１７ ｌｌ２ｌ０ ディスパーズブルー −ｌ ６４５００ 〃 −３ ６１５０５ “ −６ ６２０５０ 〃 −７ ６２５００ 〃 −４３ − 〃 −４４ − 〃 −５２ − 〃 −６８ − ソルベントイエロー −ｌ６ １２７００ 〃 −２１ １８６９０ 〃 −５６ １１０２ｌ 〃 −６１ − ソルベントオレンジ −１ ｌ１９２０ 〃 −２ １２１００ 〃 −５ １８７４５：１ 〃 −６ １８７３６：１ 〃 −１４ ２６０２０ 〃 −３７ − 〃 −４０ − 〃 −４５ １１７００ ソルベントレッド −１ ｌ２１５０ 〃 −８ １２７１５ 〃 −２３ ２６１００ 〃 −３０ ２７２９１ 〃 −４９ ４５ｌ７０：１ 〃 −８１ − 〃 −８２ − 〃 −８３ − 〃 −８４ − 〃 −１００ １２７１６ ソルベンレバィオレット−８ ４２５３５：１ 〃 −２１ − ソルベントブルー −２ ４２５６３：１ 〃 −１２ ６２１００ 〃 −５５ − 〃 −７３ − ソルベントブラウン −２０ − これらの染料は１種類で用いても、また２種類以上を合
わせて使用しても良い。

【００３４】本発明で用いられる含フッ素４級アンモニ
ウム塩化合物及び含フッ素イミニウム化合物は、先に示
した一般式（１）、及び（２）の構造を有するが具体的
には表１の様な化合物が上げられる。

【００３５】

【表１】表 １

【００３６】これらの化合物を重合粒子に染着する方法
は前記着色方法と同様であり、重合粒子の着色時に同時
に行っても、また着色後に行っても良い。工程の簡略化
から着色時に同時に行うことが望ましい。

【００３７】またこれらの化合物を重合粒子表面に吸着
させる方法は、前記化合物を親水性有機液体に溶解させ
これに重合粒子を撹拌浸漬し、溶媒である親水性有機液
体を乾固することにより前記化合物を粒子表面に吸着さ
せるものである。親水性有機液体に帯電制御剤を溶解さ
せることにより、重合粒子表面に均一に吸着させること
が可能となる。帯電制御剤を溶解させる溶媒としては水
が最も一般的と考えられるが、本発明で有効とされる帯
電制御剤はその多くが水に不溶であリ水のみでは使用で
きない。一方、表面処理すベき重合粒子が親水性有機液
体中で重合されること、重合粒子のスラリーの状態で本
発明が実施できること、また乾固には親水性有機液体が
有効であることなどから、親水性有機液体が用いられる
ものである。

【００３８】本発明で用いられる化合物は、その構造に
より親水性有機液体に対する溶解性が異なってくる。そ
こでこれら化合物の溶解性を改良するため、吸着時また
は染着時に親水性有機液体を２種類以上混合して用いる
ことが可能である。混合される溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘプタノ
ール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−デカノール、
ジオクチルアルコールなどである。これら溶媒の混合割
合は重合粒子を溶解、凝集させず、膨潤あるいはごくー
部を溶解する程度で良く、メタノール９５〜７０重量部
に対し５〜３０重量部が望ましい。

【００３９】また、重合粒子表面に吸着させる揚合、溶
媒として用いられた親水性有機液体を乾固する方法とし
ては、蒸発乾固、凍結乾燥、ホットプレート等による加
熱乾固、エバボレーター等による減圧加熱乾固等が可能
である。いずれの方法においても溶媒を完全に蒸発させ
る必要があり、必要に応じて減圧、加熱等を行っても良
い。但し加熱温度は粒子を凝集させてはならず、Ｔｇ以
下の温度が望ましい。粒子表面に吸着された帯電制御剤
をさらに粒子表面に固着させる方法としては、粒子表面
に機械的衝撃力を加える方法が用いられ、たとえばボー
ルミルポット、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等の
混合機、Ｉ式ミル、振動ミル、クリプトロンなどの粉砕
機、さらのオングミル、ハイブリダイゼーションシステ
ムなどの表面処理装置があげられる。いずれの方法にお
いても温度条件が重要であり、粒子をわずかに膨潤また
は溶解させる温度で、表面の帯電制御剤を固着埋設する
形状となり、粒子同士の凝集が起きないよう条件を設定
する必要がある。

【００４０】以下実施例にて本発明を具体的に説明する
が、これにより本発明が限定されるものではない。 （重合粒子合成例）角度付ファンタービン（４枚羽根）
の撹拌翼、冷却器ガス導入管を取りつけた四ツ口フラス
コにモレキュラシーブ５Ａにて乾燥したメタノール１０
０重量部を入れ、ボリビニルピロリドン（平均分子量Ｍ
ｎ：４万）３.０重量部を少量ずつ撹拌しながら添加
し、完全に溶解させた。さらに、スチレン２０重量部、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０.１３重量部
添加し、完全に溶解させ透明溶液とした。撹拌しながら
フラスコ内を乾燥アルゴンガスでパージし、少量フロー
しながら１時間放置した。６０.０±０.１℃の恒温水槽
中で５０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始し
た。加熱後１５分すると液は白濁し始めた。重合開始よ
リ６時間後には重合率が５５％に達していることをエチ
ルベンゼンを内部標準としたガスクロマトグラフィーに
よリ確認した。また、この時の液を少量サンプリング
し、遠心沈降によリ残存モノマー及びポリビニルピロリ
ドンを除き、コールターカウンターによリ粒子径及び粒
子径分布を解析したところ、体積平均粒子径Ｄｖ＝４.
８μｍ、個数平均粒子径Ｄｐ＝４.６μｍであった。こ
の時内部の温度を６０℃に保ちながらスチレン２５重量
部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０.２５重
量部、メタノール６０重量部の混合溶液を３時問かけて
満たした。添加後液の白濁は薄くなったが、分散液とし
て均一に保持され、そのまま３０時間重合を行った。重
合率は９５％に達していることをガスクロマトグラフィ
ーによリ確認した。得られた分散液を冷却し遠心分離器
にて１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離すると重合体粒
子は完全に沈降し上部の液はわずかに白濁していた。上
澄液を除き新たにメタノール１００重量部を加え１時間
撹拌洗浄した。遠心分離し、メタノールで洗浄する操作
をもう一度繰返し、最後に水で洗浄して１μｍ以下のミ
クロフィルターにて濾過を行った。濾液は透明であり、
１μｍ以下の粒子は全くないことが確認された。

【００４１】（重合粒子着色例１）撹拌翼、冷却管付セ
パラブルフラスコにメタノール３００重量部、オイルブ
ラックＨＢＢ（オリエント化学社製）２重量部を加え、
６０℃でｌ時問加熱撹拌した。この溶液を１μｍフィル
ターで濾過し飽和溶液を得た。次に同じ装置に得られた
飽和溶液３００重量部を入れ、これに前記合成例で得ら
れた重合粒子５０重量部を加え、５０℃で１時問加熱撹
拌した。その後常温まで冷却し濾別、粒子を滅圧乾燥し
黒色の均一球形粒子を得た。

【００４２】（重合粒子着色例２）撹拌翼、冷却管付セ
パラブルフラスコにメタノール３００重量部、オイルブ
ラックＨＢＢ（オリエント化学社製）２重量部を加え、
６０℃で１時間加熱撹拌した。溶液を１μｍフィルター
で濾過し飽和溶液を得た。次に同じ装置に得られた飽和
溶液３００重量部を入れ、これに前記合成例で得られた
重合粒子５０重量部を加え、５０℃で１時問加熱撹拌し
た。その後常温まで冷却し、この溶液を濾過し、黒色均
一球形粒子の含メタノールケーキの状態とした。

【００４３】実施例ｌ 撹拌翼、冷却管付セパラブルフラスコにメタノール３０
０重量部、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学社
製）２重量部を加え、６０℃で１時間撹拌した。これを
１μｍフィルターで濾過し飽和溶液（以下溶液Ａ）を得
た。次に同じ装置にメタノール３００重量部、化合物例
６を３重量部を加え、同様に加熱撹拌、濾過を行い飽和
溶液（以下溶液Ｂ）を得た。溶液Ａ１５０重量部、溶液
Ｂ１５０重量部を同じ装置に入れ、これに前記合成例１
の重合粒子５０重量部を加え、５０℃で１時間加熱撹拌
した。次いで常温まで冷却し濾別し、粒子を減圧乾燥し
黒色の均一球形粒子を得た。得られた粒子２.５重量部
にフェラィトキャリア９７.５重量部を混合し、二成分
現像剤とした。得られた現像剤の帯電量をブローオフ装
置で測定したところ、−１５.１μＣ/ｇであった。この
現像剤を市販の電子写真複写機（リコー社製IMAGIO 42
0）にセットし画像を形成したところ、細線再現性が良
好で、ハーフトーンの鮮やかな鮮明画像が得られた。

【００４４】実施例２ 実施例１の装置にメタノール２７０重量部、トルエン３
０重量部、化合物例１を３重量部を加え、同様に加熱撹
拌、濾過を行い飽和溶液（溶液Ｃ）を得た。溶液Ｃ１５
０重量部、溶液Ａ１５０重量部、重合粒子５０重量部を
実施例１の装置にとり、同様に加熱撹拌、冷却濾別を行
い黒色均一球形粒子を得た。得られた粒子について実施
例１と同様に現像剤とした。得られた現像剤の帯電量は
−１８.６μＣ/ｇであった。この現像剤で画像を形成し
たところ、鮮明な画像が得られた。

【００４５】実施例３ 三角フラスコにメタノール６００重量部、化合物例６を
０.５重量部をとり、常温で超音波分散し、さらにマグ
ネチックスターラーで撹拌し、完全に溶解させた。この
溶液に重合粒子着色例１で得た黒色均一球形粒子５０重
量部を加え、さらに常温で超音波分散し、マグネチック
スターラーで十分撹拌した。この分散液を全量ステンレ
スバットにあけ、減圧デシケータに放置し、溶媒を蒸発
乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシュで解砕し、黒
色均一球形粒子を得た。得られた粒子を実施例１と同様
に現像剤とした。得られた現像剤の帯電量は−１６.９
μＣ/ｇであった。この現像剤で画像を形成したとこ
ろ、鮮明な画像が得られた。

【００４６】実施例４ 三角フラスコにメタノール５２５重量部、化合物例６を
０.５重量部をとり、実施例３と同様に常温で超音波分
散、マグネチックスターラー撹拌し、完溶させた。この
溶液に重合粒子着色例２で得られた含メタノールケーキ
１２５重量部を加え、超音波分散、撹拌を行った。この
分散液を全量ステンレスバットにあけ、減圧デシケータ
中で溶媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシ
ュで解砕し黒色均一球形粒子が得られた。得られた粒子
について実施例１と同様に現像剤とした。得られた現像
剤の帯電量は−１７.７μＣ/ｇであった。この現像剤で
画像を形成したところ、鮮明な画像が得られた。

【００４７】実施例５ 三角フラスコにメタノール６００重量部、化合物例６を
０．５重量部をとり、常温で超音波分散し、さらにマグ
ネチックスタラーで撹拌し、完全に溶解させた。この溶
液に重合粒子着色例１で得られた黒色均一球形粒子重量
５０部を加え、さらに常温で超音波分散し、マグネチッ
クスターラーで十分撹拌した。この分散液を全量ステン
レスバットにあけ、減圧デシケータ中に放置し溶媒を蒸
発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシユで解砕し、
これにハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ−１、
奈良機械製作所製）で１００００ｒｐｍ、５分間の処理
を行い、黒色均一球形粒子を得た。得られた粒子につい
て、実施例１と同様に現像剤とした。得られた現像剤の
帯電量は−１８.４μＣ/ｇであった。この現像剤で画像
を形成したところ、鮮明な画像が得られた。また、５万
枚までの耐久性テストを行ったところ、地汚れ、チリ、
画像濃度不足、解像力低下などの異常画像は見られず、
５万枚目の画像も鮮明なものであった。また５万枚目の
帯電量は−１７.６μＣ/ｇであり、帯電も安定してい
た。

【００４８】実施例６ 三角フラスコにメタノール５２５重量部、化合物例６を
０．５重量部をとり、実施例３と同様にして超音波分
散、マグネチックスターラー撹拌し、完溶させた。この
溶液に重合粒子着色例２で得られた含メタノールケーキ
１２５重量部を加え、超音波分散、撹拌を行った。この
分散液を全量ステンレスバットにあけ、減圧デシケータ
中で溶媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシ
ュで解砕し、実施例５と同様にハイブリダイゼーション
で処理し、黒色均一球形粒子を得た。得られた粒子につ
いて、実施例１と同様に現像剤とした。得られた現像剤
の帯電量は−１９.１μＣ/ｇであった。この現像剤で画
像を形成したところ、鮮明な画像が得られた。また５万
枚までの耐久性テストでも異常画像は見られず、５万枚
目の画像も鮮明なものであり、帯電量も−１８.１μＣ/
ｇと安定していた。

【００４９】比較例 実施例１で調整した溶液Ａ３００重量部、重合粒子５０
重量部を実施例１の装置に入れ、実施例１と同様に加熱
撹拌、冷却濾別乾燥を行い、黒色均一球形粒子を得た。
得られた粒子について実施例１と同様に現像剤とした
が、帯電量は８２.１μＣ/ｇであった。一方未染着の重
合粒子について同様に現像剤としたとろ、帯電量８５.
５μＣ/ｇもあり、着色用染料のみでは良好な帯電制御
ができなかった。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の乾式電子
写真トナーは粒子表面に帯電制御剤が存在することから
帯電立上りが良好となり、また帯電発生に必要な量だけ
用いればよく、混練法における帯電制御剤の分散性や粉
砕粒子内部に存在する帯電発生に寄与しない帯電制御剤
などの問題もない。また、帯電制御剤を結晶のまま直接
機械的に打込む方法では粒子表面に均一に打込むのが難
しく、帯電発生も不安定になりがちなのに対し、本発明
では親水性有機液体に溶解させ粒子表面に吸着固着させ
るので、表面に均一に吸着し帯電発生は安定となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性有機液体中で該親水性有機液体に
   溶解する高分子分散剤により分散析出重合された均一粒
   径重合粒子において、下記一般式（１）で示される含フ
   ッ素４級アンモニウム塩化合物、及び一般式（２）で示
   される含フッ素イミニウム化合物の少なくとも１つを、
   親水性有機液体中で該重合粒子中に吸着または染着させ
   たことを特徴とする乾式電子写真トナー。 ［式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子または有機基を意味
   し、基Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つは、水酸基及びクロロ
   メチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／またはス
   ルホン酸アミド及び／またはウレタン基及び／またはア
   ミノ基及び／またはＲ₅−Ｏ−Ｒ₅基及び／またはＲ₇−
   Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₈基を有していても良い炭素原子数１
   〜69で弗素原子数３〜66の直鎖状または分岐状弗素含有
   アルキル基または弗素含有アルケニル基であり、このと
   き、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜30のアルキ
   ル基であり、そして基Ｒ₁〜Ｒ₄の最高三つは互いに無関
   係に、水素原子、炭素原子１〜30の直鎖状または分岐状
   アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基、ア
   ルケニル基であり、アリール基及びアリールアルキル基
   は炭素原子数１〜30のアルキル基で、炭素原子数１〜30
   のアルコキシ基または水酸基またはハロゲン原子で置換
   されていてもよく、基Ｒ₁〜Ｒ₄の二つは互いに結合し
   て、１〜４個のヘテロ原子で中断されていてもよく且つ
   ０〜６個の二重結合を含有していても良く且つ弗素原
   子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、炭素原子数
   １〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
   基、ニトロ基またはアミノ基で置換されている炭素原子
   数４〜12の単核または多核の環系を形成し、そして、Ｘ
   ^-は有機または無機アニオンを意味する。］ ［式（２）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は水素原子または有機基を意
   味し、基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の少なくとも一つは、水酸基及びク
   ロロメチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／また
   はスルホン酸アミド及び／またはウレタン基及び／また
   はアミノ基及び／またはＲ₅−Ｏ−Ｒ₅基及び／またはＲ
   ₇−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₈基を有していても良い炭素原子数
   １〜69で弗素原子数３〜66の直鎖状または分岐状弗素含
   有アルキル基または弗素含有アルケニル基であり、この
   とき、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜30のアル
   キル基であり、そして基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の最高三つは互いに
   無関係に、水素原子、炭素原子１〜30の直鎖状または分
   岐状アルキル基、アリール基またはアリールアルキル
   基、アルケニル基であり、アリール基及びアリールアル
   キル基は炭素原子数１〜30のアルキル基で、炭素原子数
   １〜30のアルコキシ基または水酸基またはハロゲン原子
   で置換されていてもよく、基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の二つは互いに
   結合して、１〜４個のヘテロ原子で中断されていてもよ
   く且つ０〜６個の二重結合を含有していても良く且つ弗
   素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、炭素原
   子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキ
   シ基、ニトロ基またはアミノ基で置換されている炭素原
   子数４〜12の単核または多核の環系を形成し、そして、
   Ｘ^-は有機または無機アニオンを意味する。］
2. 【請求項２】 親水性有機液体中で該親水性有機液体に
   溶解する高分子分散剤により分散析出重合された均一粒
   径重合粒子において、下記一般式（１）で示される含フ
   ッ素４級アンモニウム塩化合物、及び一般式（２）で示
   される含フッ素イミニウム化合物の少なくとも１つを、
   親水性有機液体に溶解し該重合粒子表面に吸着させ、か
   つ該重合粒子に機械的衝撃を加え、吸着させた含フッ素
   ４級アンモニウム塩化合物（１）または含フッ素イミニ
   ウム化合物（２）を重合粒子表面に固定させたことを特
   徴とする乾式電子写真トナー。 ［式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子または有機基を意味
   し、基Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つは、水酸基及びクロロ
   メチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／またはス
   ルホン酸アミド及び／またはウレタン基及び／またはア
   ミノ基及び／またはＲ₅−Ｏ−Ｒ₅基及び／またはＲ₇−
   Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₈基を有していても良い炭素原子数１
   〜69で弗素原子数３〜66の直鎖状または分岐状弗素含有
   アルキル基または弗素含有アルケニル基であり、このと
   き、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜30のアルキ
   ル基であり、そして基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の最高三つは互いに無
   関係に、水素原子、炭素原子１〜30の直鎖状または分岐
   状アルキル基、アリール基またはアリールアルキル基、
   アルケニル基であり、アリール基及びアリールアルキル
   基は炭素原子数１〜30のアルキル基で、炭素原子数１〜
   30のアルコキシ基または水酸基またはハロゲン原子で置
   換されていてもよく、基Ｒ₁〜Ｒ₄の二つは互いに結合し
   て、１〜４個のヘテロ原子で中断されていてもよく且つ
   ０〜６個の二重結合を含有していても良く且つ弗素原
   子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、炭素原子数
   １〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ
   基、ニトロ基またはアミノ基で置換されている炭素原子
   数４〜12の単核または多核の環系を形成し、そして、Ｘ
   ^-は有機または無機アニオンを意味する。］ ［式（２）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は水素原子または有機基を意
   味し、基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の少なくとも一つは、水酸基及びク
   ロロメチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／また
   はスルホン酸アミド及び／またはウレタン基及び／また
   はアミノ基及び／またはＲ₅−Ｏ−Ｒ₅基及び／またはＲ
   ₇−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₈基を有していても良い炭素原子数
   １〜69で弗素原子数３〜66の直鎖状または分岐状弗素含
   有アルキル基または弗素含有アルケニル基であり、この
   とき、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜30のアル
   キル基であり、そして基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の最高三つは互いに
   無関係に、水素原子、炭素原子１〜30の直鎖状または分
   岐状アルキル基、アリール基またはアリールアルキル
   基、アルケニル基であり、アリール基及びアリールアル
   キル基は炭素原子数１〜30のアルキル基で、炭素原子数
   １〜30のアルコキシ基または水酸基またはハロゲン原子
   で置換されていてもよく、基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の二つは互いに
   結合して、１〜４個のヘテロ原子で中断されていてもよ
   く且つ０〜６個の二重結合を含有していても良く且つ弗
   素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、炭素原
   子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキ
   シ基、ニトロ基またはアミノ基で置換されている炭素原
   子数４〜12の単核または多核の環系を形成し、そして、
   Ｘ^-は有機または無機アニオンを意味する。］