JPS6119631A

JPS6119631A - 導電性材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPS6119631A
Application number: JP59140116A
Authority: JP
Inventors: Shohei Tamura; 田村　正平; Sadamitsu Sasaki; 佐々木　貞光; Jun Nakazawa; 中沢　準; Masao Abe; 正男阿部; Takashi Ichinose; 一瀬　尚; Keiji Nakamoto; 中本　啓次; Yoshimi Yumoto; 湯本　恵視
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-07-05
Filing date: 1984-07-05
Publication date: 1986-01-28
Also published as: JPH0580430B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は導電性材料及びその製造方法に関し、詳しくは
、アニリンの酸化重合体を焼成して得られる高導電性材
料及びその製造方法に関する。

殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、しかし、有
機半導体として知られる導電性を有する有機重合体の一
群が近年、注目を集めている。一般にそれ自体が導電性
である有機物質は３種類に分類される。第１はグラファ
イトである。グラファイトは厳密には有機物質とはみな
されていないが、有機共役系の極限構造を有するとみる
こともできる。このグラファイトはそれ自体で既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物をインタ
ーカレートすることにより、一層高い導電性を有せしめ
ることができ、遂には超電導体となる。しかし、グラフ
ァイトは二次元性が強く、成形加工が困難であるので、
その応用面において障害となっている。

第２は電荷移動錯体であって、例えば、テトラチアフル
バレンとテトラシアノキノジメタンをそれぞれ電子供与
体及び電子受容体として得られる結晶性物質は、室温で
４００〜５００３／ｃｎという非常に大きい電導性を有
するが、このような電荷移動錯体は重合体でないために
、実用的な応用を図るにはグラファイトと同様に成形加
工性に難点がある二第３はポリアセチレンによって代表されるように、ドー
ピングによって高導電性を有するに至るπ電子共役系有
機重合体である。ドーピング前のポリアセチレンの電導
度は、トランス型が１Ｏ−５Ｓ　／　ｃｍ、シス型が１
０−１Ｓ／ｃｍであり、半導体乃至絶縁体に近い性質を
有している。しかし、、このようなポリアセチレンに五
フッ化ヒ素、ヨウ素、三酸化イオウ、塩化第二鉄等のよ
うな電子受容性化合物或いはアルカリ金属のような電子
供与性化合物をドーピングすることにより、それぞれｐ
型半導体及びｎ型半導体を形成させることができ、更に
は１０”Ｓ／ｃｍもの導体レベルの高い導電性を与える
こともできる。上記ポリアセチレンは理論的には興味深
い導電性有機重合体であるが、反面、ポリアセチレンは
極めて酸化を受けやすく、空気中で容易に酸化劣化して
性質が大幅に変化する。ドーピングされた状態ではで層
酸化に対して敏感であり、空気中の僅かな湿気によって
も電導度が急激に減少する。この傾向はｎ型半導体に特
に著しい。

また、ポリ　（ｐ−フェニレン）やポリ　（ｐ−フェニ
レンサルファイド）もドーピング前はその電導度がそれ
ぞれ１Ｏ−９Ｓ／ａｍ及び１０−”　Ｓ／ｃｍであるが
、例えば前記した五フッ化ヒ素をドーピングすることに
より、それぞれ電導度は５００Ｓ／ｃｍ及びＩＳ／ｃｍ
である導電性有機重合体とすることができる。これらの
ドーピングされた有機重合体の電気的性質も程度の差こ
そあれ、やはり不安定である。

このようにドーピングされた従来の導電性有機重合体の
電気的性質が一般に環境に対して非常に不安定であるこ
とは、この種の導電性有機重合体に共通する現象であっ
て、これらの実用的な応用の障害となっている。また、
上記のような有機導電性物質は、一般に成形加工性に劣
ることからも、上記と同じく、実用的な応用が妨げられ
ている。

このため、他方において、ポリフェニレン、ポリフェニ
ルエーテル、ポリイミド等の芳香族系重合体のほか、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等のビニル
系重合体、また、コールタールピッチ、テトラベンゾフ
ェナジン等の芳香族低分子量物を焼成して導電性材料を
得ることも既に古くより行われている。しかし、上記の
ような重合体や低分子量物は焼成の過程で相変化を伴う
ので、所定の形状に成形後に焼成して成形品を得ること
が困難であり、又は重合体や低分子量物は焼成の段階で
の分解を抑えるために、通常、予め空気中で予備焼成す
ることが必要であり、製造プロセスが煩瑣である。

しかし、近年、ピロール、チオフェン等に代表される複
素環化合物を電解酸化することによって、導電性有機重
合体をフィルムとして得ることができ（Ｋ、、Ｋａｎａ
ｚａｗａ　ｅｔ　ａｌ−＋　ＳｙｎｔｈｌＭｅｔ、　１
＋　３２９（１９８０）；　Ｇ、Ｔｏｕｒｉｌｌｏｎ　
ｅｔ　ａｌ、＋　、ｒ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ。

ＣｈｅＩｌｌ、、　１３５．１７３　（１９８２））　
、特に、かかる重合体は、電解酸化の段階でドーピング
されるために、空気中でも安定であることが報告されて
いる。

また、アニリンの酸化重合体、例えば、酸化染料として
のアニリンの酸化重合体も２、アニリンブラックに関連
して古くより知られている。特に、アニリンブラック生
成の中間体として、式（Ｉ）で表わされるアニリンの８
量体が工、メラルデイン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）とし
て確認されており　（＾、Ｇ。

Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏ
ｃ、＋９７．２３８８　（１９１０）；旦１　、１１１
７　（１９１２））、これは８０％酢酸、冷ピリジン及
びＮ、Ｎ−ジメチル某ルムアミドに可溶性である。また
、このエメラルデインはアンモニア性媒体中で酸化され
て、式（ｎ）で表わされるニグラニリン（ｎｉｇｒａｎ
ｉｌｉｎｅ　）を生成し、これもエメラルデインと類似
した溶解特性を有することが知られている。

更に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている　（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、＋　
Ｃ，１６＋２９３１　；　２９４３（１９６７）　　；
η、　１１８７　（１９６９））。

また、既にアニリンの電解酸化によりエメラルデイン類
似の有機物質を得ることができることも知られている（
Ｄ、　Ｍ、　Ｍｏｂｉｌｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、
八ｍｅｒ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、＋　８４．３６１８　（１９’６
２）　）　、即ち、これによれば、アニリンの硫酸水溶
液を白金電極を用い、水の電気分解を避けるために、標
準カロメル電極（以下、ＳＣＥという。）に対して＋〇
、８■の酸化電位にて電解酸化重合し、８０％酢酸、ピ
リジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であ
る物質が得られる。

そのほか％　Ｄｉａｚら（Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ
、Ｃｈｅｍ、＋　ｉｌｌ＋（１９８０）　）　、小山ら
（高分子学会予稿集、並、（７）。

１５２４　（１９８１）　）もアニリンの電解重合を試
みているが、いずれも高分子被覆化学修飾電極を狙った
ものであり、電解はＳＣＥに対して１■以下の電位で行
なっている。

本発明者らは、安定であり、更に、成形性にすぐれる高
導電性材料、特に、導電性有機重合体を得るために、ア
ニリンの酸化重合に関する研究を鋭意重ねた結果、既に
、アニリン又はアニリン水溶性塩をプロトン酸含有反応
媒体中で化学酸化剤により酸化重合させることにより、
特に、プロトン酸／重クロム酸カリウムモル比を１．２
以上とすることにより、上記エメラルディンよりも高分
子量であって、且つ、既にその酸化重合段階で用いたプ
ロトン酸によりドーピングされているために、新たなド
ーピング操作を要せずして安定である高導電性アニリン
酸化重合体を得ることができ、この重合体が水及び殆ど
の有機溶剤に不溶性であって、且つ、電導度が通常１０
”１Ｓ／ｃｍ以上であることを見出した（特願昭５ｓ−
ｚ１２２８ｏ号）。

また、アニリンに対して当量以上のプロトン酸を含有す
るアニリン溶液を標準カロメル電極に対して＋１■より
も高い電解電位にて所定の電流密度でアニリンを電解酸
化重合することによっても、上記化学酸化剤によると同
様に、高分子量であり、且つ、用いた支持電解質によっ
てドーピングされた高導電性のアニリン酸化重合体を得
ることができることを見出した（特願昭５８−．２１２
２８１号）。

本発明者らは、上記したアニリン酸化重合体について、
その後、更に鋭意研究を続けた結果、上記重合体を含む
アニリン酸化重合体を焼成することにより、一層高い導
電性を有し、所要の場合には成形品として高い導電性を
有する材料を得ることができることを見出して、本発明
に至ったものである。

本発明による導電性材料は、高分子量アニリン酸化重合
体の焼成物からなり、電導度が１０−１Ｓ／　０ｍ以上
であることを特徴とし、かかる導電性材料は、本発明に
従って、高分子量アニリン酸化重合体を不活性雰囲気又
は真空下に７００℃以上の温度で焼成することによって
得られる。

本発明において用いる高分子量アニリン酸化重合体は電
導度が１０−”　Ｓ／ｃｒｎ以上、特に１Ｏ−６Ｓ　／
　０ｍ以上であることが好ましく、更に、このような高
分子量アニリン酸化重合体は濃硫酸に溶解しない程度に
高分子量であってもいが、一方、濃硫酸、に溶解する場
合には、濃硫酸の０．５ｇ／ｄｉ溶液の対数粘度が３０
℃において０．１以上であることが好ましい。

このような導電性高分子量アニリン酸化重合体は、前記
し、たように、好ましくは本発明に従って、アニリンを
化学酸化剤で酸化重合し、又はアニリンを所定の条件下
で電解酸化重合させることにより得ることができる。

本発明に従って、化学酸化剤によるアニリンの酸化によ
って導電性アニリン酸化重合体を得るには、アニリン水
溶性塩をプロトン酸と酸化剤とを含有する酸化剤水溶液
中で酸化重合させる。

アニリン水溶性塩としては、通常、塩酸、硫酸等の鉱酸
塩が好適であるが、これらに限定されるものではない。

また、酸化剤も特に制限されるものではないが、酸化ク
ロム（ＩＶ）や、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナト
リウム等の重クロム酸塩が好適であり、特に、重クロム
酸カリウムが最適である。しかし、クロム酸、クロム酸
塩、酢酸クロミル等のクロム系酸化剤や過マンガン酸カ
リウムのようなマンガン系酸化剤も必要に応じて用いる
ことができる。また、プロトン酸としては、硫酸、塩酸
、臭化水素酸、テトラフロオロホウ酸（１ＩＢＦ４　）
、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦｂ　）等が用いられる
が、特に塩酸又は硫酸が好適である。

アニリン水溶性塩を形成するために鉱酸を用いるとき、
この鉱酸は上記プロトン酸と同じでも、異なってもよい
。

本発明において用いる導電性アニリン酸化重合体は、好
ましくは、アニリン水溶性塩をプロトン酸水溶液中で酸
化剤で酸化重合させる際に、゛上記酸化剤を含む水溶液
におけるプロトン酸／重クロム酸カリウムモル比を１．
２以上、好ましくは２以上とする。

反応温度は常温又は用いる溶剤の沸点以下であれば特に
制限されないが、反応温度が高温になるほど、得られる
アニリン酸化重合体の導電性が小さくなる傾向があるの
で、高い導電性を有する酸化重合体を得る観点からは低
温乃至常温付近が好ましい。

上記した方法においては、好ましくは、アニリン水溶性
塩の水溶液中に攪拌下にプロトン酸酸性の酸化剤水溶液
を滴下し、又は一括添加して反応゛を行なわせる。通常
、数分程度の誘導期間を経た後、直ちに重合体が析出す
る。このように反応は　　　　　　　。

直ちに終了するが、通常、その後数分乃至数時間、熟成
のために攪拌する。次いで、反応混合物を大量の水中又
は有機溶剤中に投入し、重合体を濾別し、アセトン等の
有機溶剤にてこれが着色しなくなるまで洗滌し、真空乾
燥して、導電性高分子量アニリン酸化重合体を得ること
ができる。　　□上記した方法において、得られる導電
性高分子量アニリン酸化重合体の導電性は、アニリンの
酸化重合が行なわれる反応系、即ち、酸化剤を含む水溶
液の組成に密接に関連しており、高導電性の酸化重合体
を得るためには、上記水溶液の組成を最適に選択するこ
とが必要であり、電導度が１０−１Ｓ／ｃ＋ｎ以上の高
導電性のアニリン酸化重合体を得るためには、前記した
ように、反応の行な、ねれる酸化剤水溶液におけるプロ
トン酸／重クロム酸カリウムモル比を１．２、好ましく
は２以上とすることが必要である。通常、このような条
件下での酸化重合によって電導度が通常、１０−１Ｓ／
Ｇ以上、多くの場合、１０−３〜１０　’　Ｓ／ｅｙｅ
である導電性アニリン酸化重合体を得ることができる。

尚、前記のように、アニリン水溶性塩の水溶液にプロト
ン酸酸性の酸化剤水溶液を添加して反応を行なわせる場
合、酸化剤水溶液におけるプロトン酸の濃度は特に制限
されるものではないが、通常、１〜ＩＯＮの範囲である
。

上記したアニリンの化学酸化剤によって得られるアニリ
ン酸化重合体は、水及び殆どの有ｍ溶剤に不溶性である
が、通常、濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解する部分を
含む。濃硫酸への溶解性は、重合体を生成させるための
反応条件によっても異なるが、通常、０．２〜１０重量
％の範囲であり、殆どの場合、０．２５〜５重景％の範
囲である。但し、この溶解度は特に高分子量の重合体の
場合には、重合体が上記範囲の溶解度を有する部分を含
むことがあるとして理解されるべきである。

上記のようにして得られるアニリン酸化重合体は、通常
、濃硫酸の０．５ｇ／ｄｉ溶液が３０℃において０．１
〜１．０の範囲の対数粘度を有し、殆どの場合、０．４
〜０．６である。この場合においても、特に高分子量の
重合体の場合には、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の
対数粘度を有するとして理解されるべきである。

また、このアニリン酸化重合体は、前記したように、エ
メラルデインが、８０％酢酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ〜
ジメチルホルムアミドに可溶性であるのと著しい対照を
なし、また、本発明によ４重合体の濃硫酸溶液の粘度も
同じ条件下にエメラルデインやアニリンブラックに比べ
て非常妃大きい値を示し、これらによって上記アニリン
酸化重合体が高分子量重合体であることが示される。更
に水差熱分析によっても、上記アニリン酸化重合体が高
分子量重合体であることが示される。

また、本発明の方法において好ましく用いることができ
る導電性アニリン酸化重合体は、アニリンとアニリンに
対して当量以上のプロトン酸を含有するアニリン溶液を
標準カロメル電極に対して＋１■よりも高い電解電位に
て電流密度０．０１ｍＡ／ｃ１１乃至ＬＡ／ｃｄで電解
酸化重合して得られる。

このアニリンの電解酸化重合において用いるプロトン酸
は、酸化電位が本発明における酸化電位よりも高いプロ
トン酸であることが好ましく、従つて、アニリンの化学
酸化剤による酸化重合について説明したと同じプロトン
酸を用いることができる。

このアニリンの電解酸化重合によって、１Ｏ−６Ｓ／ｃ
ｍ以上の高電導度を有する導電性アニリン酸化重合体を
得るためには、上記のプロトン酸はアニリンの当量以上
、通常、１〜５０倍の範囲で用いると共に、アニリン溶
液を標準カロメル電極に対して羊ｌ■よりも高い電解電
位にて電解酸化重合させることが必要である。酸化電解
電位が＋１Ｖ以下であるとき、又は電流密度が上記範囲
外にあるとき、得られる重合体が低分子量であって、且
つ、導電性も低いからである。

また、アニリン溶液におけるアニリン濃度は１重量％以
上であることが望ましい。アニリン濃度が１重量％より
も小さいときも、得られる重合体は低分子量であって、
導電性も低い。但し、アニリン濃度の上限は特に制限さ
れないが、通常は５０重量％までが適当である。

溶剤としては、上記プロトン酸及びアニリンを共に溶解
し得ると共に、その分解電位がアニリンの電解酸化重合
時の酸化電位において安定である溶剤が好ましく、従っ
て、具体的には、メタノール、エタノール等の脂肪族低
級アルコール、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニ
トリル類、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のアミド類が好適に用いられる
。

水はその分解電位が１．２３　Ｖであり、場合によって
は、本発明における電解酸化電位よりも高いが、本発明
においては、水を溶剤として用いるときも、アニリンの
酸化電解電位を＋ｌ■よりも高くすることにより、高分
子量で高導電性のアニリン酸化重合体を得ることができ
る。

即ち、アニリンの酸化電位は、一定速度で電位を走査し
、各電位における電流値をプロットした所謂サイクリッ
ク・ポルタモグラムにより知ることができるが、第８図
に示すように、ＳＣＥに対する酸化電位は約１■近傍、
約２ｖ及び約３■に認められる。これらの酸化電位は化
学酸化剤における酸化力に相当し、各酸化電位ではその
酸化電位での重合体が優先的に生成し、各酸化電位の中
間ではその各酸化電位での重合体が競争的に生成する。

先に説明したように、Ｍｏｈｉｌｎｅｒらは水の電気分
解を避けるために、ＳＣＨに対して＋〇、　８　Ｖの酸
化電位でアニリンの電解酸化を行なっているが、本発明
によれば、＋ＩＶよりも高い電解電位、好ましくは２〜
１０■の電解電位にて電解酸化を行なうことにより、エ
メラルディンよりも蟲かに高分子量で高導電性のアニリ
ン酸化重合体を得ることができる。

電解酸化における電流密度も重要である。電流密度が０
．０１ｍＡ／ｃ＋ｆｌよりも小さいときは、得られる重
合体が濃硫酸に溶解することがら、低分子量の重合体で
あるとみられ、また、かがる重合体はその導電性も小さ
い。

上記アニリンの電解酸化重合においては、アニリン溶液
は上記したプロドシ酸以外の支持電解質を含有していて
もよい。具体例としては例えば過塩素酸リチウム、過塩
素酸ナトリウム等の過塩素酸金属塩や、過塩素酸テトラ
ブチルアンモニウム等の有機塩を挙げることができる。

また、上記以外にも例えば硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、テ
トラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩等のよ
うな塩類も支持電解質として使用することもできる。

このようにして、アニリンの電解酸化重合によって得ら
れるアニリン酸化重合体は、通常、１Ｏ−６Ｓ／ｃｍ以
上、多くの場合、１０−”〜１０−１Ｓ　／　ｃｍの電
導度を有する。このようにして得られるアニリン酸化重
合体は、特に電導度が１Ｏ−３Ｓ／　ｃｍ以上であると
きは、水及び殆どの有機溶剤に不溶性であり、特に、濃
硫酸及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドにも実質的に不
溶性である。このようなアニリン酸化重合体もまた、前
記したように、エメラルデインが８０％酢酸、冷ピリジ
ン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶性であるの
と著しい対照をなし、高分子量重合体であることが示さ
れる。更に、濃硫酸に不溶性である重合体は、示差熱分
析結果からも高分子量重合体であることが示される。

以上に説明したように、アニリンの化学酸化重合又は電
解酸化重合による導電性高分子量アニリン酸化重合体は
、いずれも乾燥した粉末として得ることができ、通常、
緑色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮や
かな緑色を呈している。しかし、加圧成形した成形物は
、通常、光沢のある青色を示す。

以上に説明したアニリンの化学酸化又は電解酸化による
導電性高分子量アニリン酸化重合体の構造は未だ確定さ
れていないが、赤外線吸収スペクトルはエメラルデイン
のそれに類似する一方、高分子量であると共に高導電性
を有するので、アニリンが頭尾結合で連続して重合体鎖
を形成する次式のような実質的に線状のπ電子共役系重
合体であるとみられる。

（ＩＩＩ）また、かかるアニリン酸化重合体はいずれも高導電性を
有するが、アンモニアで補償することによって導電性が
大幅に減少し、再度硫酸でドーピングすることにより当
初の高導電性を回復することから、既にその酸化重合の
段階でプロトン酸によりドーピングされていることが確
認される。また、重合体をアンモニアで補償した後、再
度硫酸でドーピングした重合体の赤外線吸収スペクトル
は、アンモニア補償前の重合体のそれと完全に一致する
ことからも、上記アニリン酸化重合体がプロトン酸によ
りドーピングされていることが確認される。更に、この
ように重合体がアンモニアで補償される事実及び熱起電
力の符号から、この重合体はｐ型である。

以上のように、本発明に従って、アニリンの化学酸化重
合又は電解酸化重合によって得られる導電性高分子量ア
ニリン酸化重合体は、その重合段階で既にプロトン酸に
よってドーピングされて５いるために、新たなドーピン
グ処理を要せずして高導電性を有し、しかも、長期間に
わたって空気中に放置しても、その導電性は何ら変化せ
ず、従来より知られているドーピングした導電性有機重
合体に比較して、特異的に高い安定性を有している。

次に、以上に説明した導電性アニリン酸化重合体を原料
とする導電性材料の製造方法について説明する。

本発明によれば、このようなアニリン酸化重合体を焼成
することにより、一層高導電性の材料を得ることができ
る。

本発明による導電性材料は、アニリン酸化重合体を不活
性雰囲気中又は真空下に７００℃以上の温度で焼成する
ことにより得られ、通常、１０−１〜１０３Ｓ／ａｍの
範囲の電導度を有する。

本発明の方法においては、約４００℃までの焼成段階で
は、アニリン酸化重合体から水や水素が脱離すると共に
、ドーピング成分が脱離し、約４００℃の温度において
、その電導度は大幅に低下する。この後に不活性雰囲気
又は真空下で７００℃以上の温度で焼成することによっ
て、重合体はその芳香環が相互に縮合結合し、所謂黒鉛
前駆体を形成して導電性が増し、高い導電性を有する本
発明による導電性材料を得ることができる。従って、約
４００℃までの温度の焼成は、必ずしも不活性雰囲気や
真空下に行なう必要はなく、酸化性雰囲気、例えば空気
中で行なってもよい。

焼成温度の上限は３０００℃である。これよりも高い温
度で焼成しても、特に導電性の向上が認められない。通
常、焼成は２０００℃までの温度で行なわれる。不活性
雰囲気としてはアルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の
雰囲気を用いることができる。また、焼成を真空下で行
なう場合は、雰囲気は上記した不活性雰囲気であること
が望ましいが、しかし、空気であってもよい。

本発明においては、前記したアニリン酸化重合体が粉末
で得られるので、この粉末を所定の形状に加圧成形して
焼成することによって、成形品として導電性材料を得る
ことができる。このような成形は、通常、重合体粉末を
４５００〜６０００ｋｇ／ｃＪａの圧力で所定形状、例
えばシートに成形する。前記したように、本発明によれ
ば、重合体は焼成の過程で相変化を起こさないので、成
形物の形状の変化なしに導電性材料を得ることができる
。

また、本発明においては、上記のように、アニリン酸化
重合体を焼成して導電性材料を得る場合、この重合体が
濃硫酸に溶解するとき、又は濃硫酸に溶解する部分を含
むときは、得られたアニリン酸化重合体を予め濃硫酸よ
り再沈殿させて精製し、これを焼成して、本発明による
導電性材料を得ることが好ましい。前記したアニリン化
学酸化重合又は電解酸化重合によって得られる導電性ア
ニリン酸化重合体は、その熱重量分析及び示差熱分析の
結果、低分子量物を含むことがあるので、アニリン酸化
重合体を一旦濃硫酸に溶解させ、この溶液を沈殿剤、即
ち、重合体の貧溶剤中に加えて重合体を再沈殿させるこ
とにより、これら低分子量物を除去した後に、本発明に
従って焼成するのである。

このように、アニリン酸化重合体の焼成に先立って、濃
硫酸を用いる再沈殿法によって重合体を精製し、こ才Ｓ
を所定の形状に加圧成形して焼成すると、表面が平滑で
光沢を有する導電性材料の成形物を得ることができ、更
に、この材料の電導環は、重合体粉末を精製しない場合
に比べてより高い。このような精製処理を施すことなく
、重合体粉末を成形し、焼成するときは、得られる導電
性成形物の表面が光沢がなく、また、凹凸がみられる。

前記したように、アニリンを化学酸化して得られる導電
性アニリン酸化重合体は、通常、濃硫酸に僅かではある
が溶解し、多くの場合、約１％程度溶解するので、その
再沈殿法による精製においても、濃硫酸に約１％程度溶
解させるのが好ましい。但し、例えば、電解酸化重合に
よってアニリンの酸化重合体を得るとき、条件によって
は濃硫酸により高濃度に溶解する重合体をも得ることが
できるので、このような重合体の場合は、濃硫酸に１％
以上の量で溶解させてもよい。重合体を再沈殿させるた
めの沈殿剤としては、硫酸と混和するものであれば、特
に制限されることなく任意のものを用いることができる
が、後処理の容易性を考慮すれば、比較的低沸点の溶剤
を用いるのが好ましく、従って、例えば、水、アセトン
、アルコール等が好ましく用いられる。かかる沈殿剤は
重合体の硫酸溶液の５倍量以上用いるのが好ましい。

再沈殿した重合体は、濾別し、水洗し、溶剤で洗滌し、
乾燥すればよい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１（１１化学酸化によるアニリン酸化重合体の調製３００
ｍ１容量のフラスコ中に水４５ｇを入れ、濃塩酸４ｍｌ
を加え、更にアニリン５ｇ（０，０５３７モル）を溶解
させ、アニリン塩酸塩水溶液を調製した。

別に、水２８．８　ｇに濃硫酸４．６１　ｇ　（０，（
１’４’　７モル）を加え、更に重クロム酸カリウム１
．８４ｇ（０，００６２５モル）を溶解させた酸化剤水
溶液（プロトン酸／重クロム酸カリウムモル比７．５）
を調製し、これを上記アニリンの塩酸塩水溶液中に攪拌
下、室温で滴下ろうとから３０分間を要して滴下した。

滴下開始後、最初の２〜３分間は溶液が黄色に着色した
のみであったが、その後、速やかに緑色固体が析出し、
反応液は黒縁色を呈した。

滴下終了後、更に３０分間攪拌し、この後、反応混合物
をアセトン４００ｍ１中に投じ、２時間攪拌し、次いで
、重合体を濾別した。得られた重合体を蒸留水中で攪拌
洗滌し、濾別し、このようにして濾液が中性になるまで
洗滌を繰り返した。次いで、濾別した重合体をアセトン
により濾液が着色しなくなるまで洗滌を繰り返した。濾
別した重合体を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥
し、導電性アニリン酸化重合体を緑色粉末として得た。

（２）アニリン酸化重合体の物性の評価上で得た重合体
の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。比較のために
、エメラルデイン及び市販ダイヤモンド・ブラックの赤
外線吸収スペクトルをそれぞれ第２図及び第３図に示す
。尚、エメラルデインは　＾、　Ｇ、　Ｇｒｅｅｎ　ら
の方法によって調製した（Ａ、　Ｇ、　Ｇｒｅｅｎ　ｅ
ｔ　ａｔ、、　Ｊ、’　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、９７＋２
３８Ｂ　（１９１０）　　）　　。

この重合体を室温において濃度９７％の濃硫酸に加え、
攪拌して、その溶解度を調べたところ、溶解量は１．２
重量％であった。また、濃度０．５ｇ／ｄｉとしたこの
重合体め９７％濃硫酸溶液の温度３０℃における対数粘
度は０．４６であった。比較　゛のために、エメラルデ
イン及びダイヤモンド・ブラックの同じ条件下での粘度
はそれぞれ０．０２及び０．　Ｏ０５であった。

更に、上記重合体及びエメラルデインについての空気中
における熱重量分析の結果を第４図に示す。昇温速度は
１０℃／分である。

次に、上で得た重合体粉末約１２０■をｇＩ瑞調製乳鉢
粉砕した後、赤外分光光度針用錠剤成形器にて圧力６０
００　ｋｇ／ｃ＋ａで直径１３０のディスクに加圧成形
した。幅約１ｍｌ１の銅箔４本を銀ペースト又はグラフ
ァイトペーストｔディスクの四隅に接着し、空気中でフ
ァン・デル・ポウ法に従って測定した結果、電導度は０
．４Ｏ３／ｅ１１であった。　　　　　　　′１０−２
Ｔｏｒｒの真空中で測定しても、はぼ同じ電導度を示し
た。このディスクを４か月間空気中に放置したが、電導
度は実質的に変化しなかった。

また、上記重合体をアンモニア補償したときの赤外線吸
収スペクトルを第５図（Ｂ）に示し、これを５Ｎ硫酸で
再びドーピングした後の赤外線吸収スペクトルを第５図
（Ｃ）に示す。この再ドーピング後のスペクトルは第５
図（Ａ）に示す当初のそれと全く同じであり、更に、電
導度もアンモニア補償前と同じである。従って、本発明
による重合体は、その酸化重合の段階で用いたプロトン
酸によって既にドーピングされていることが示される。

（３）焼成による導電性材料の調製（実験番号１）上で
得たアニリン酸化重合体を圧力６０００ｋｇ／−で直径
１３簡に加圧成形し、窒素気流下に９０θ℃で１５分間
焼成した。得られた導電性材料の電導度は０．４０Ｓ／
Ｃａｌであった。

同様にして、表に示す種々の条件で焼成して導電性材料
を得た。その電導度を表に示す。尚、実験番号９は、焼
成容器内にあるアルゴンガスを導入した後に所定の圧力
比減圧して焼成したものである。また、電導度の測定は
前記と同様である。

（注）（１）　　空気中で予め３００℃で１時間焼成し
た。

（２）　　アルゴン雰囲気を１０−’Ｔｏｒｒに減圧し
た。

実施例２実施例１で調製したアニリン酸化重合体の熱重量分析曲
線（Ｔ　Ｇ　Ａ）及び示差熱分析曲線（ＤＴＡ）を第６
図に示す。４２５℃及び５３９℃に大きいピークがみら
れる。

この重合体を濃硫酸に溶解し、０．８重量％溶液とした
後、これを大量のアセトン中に加え、重合体を再沈殿さ
せた。重合体をガラスフィルターで濾別した後、実施例
１と同様にして水、次いでアセトンで洗滌し、真空乾燥
して、精製重合体粉末を得た。この酸化重合体のＴＧＡ
及びＤＴＡを第７図に示す。上記のピークは認められず
、低分子量物が除去されている。これを実施例１と同様
にしてディスクに成形し、電導環を測定したところ、４
．７　Ｘ　１０−”Ｓ／ａｍであった。

未精製重合体と上記精製重合体とをそれぞれ同時に電気
炉中で窒素気流下に９００℃で１５分間焼成した。得ら
れた導電性材料は、精製重合体を用いた場合、表面は完
全に平滑であって、その電導環は６０Ｓ／ｃｍであった
が、未精製の重合体粉末の場合は、表面に多数の凹凸が
認められ、また、その電導環は２４Ｓ／ａ＋＋であった
。゛また、上記精製重合体をアルゴン気流下に１４００
℃で１５分間焼成した。得られた導電性材料の電導環は
１３５Ｓ／ａｍであった。

実施例３（１１電解酸化によるアニリン酸化重合体の製造アニリ
ン濃度が５重量％であり、硫酸をアニリンに対して８倍
当量含有する水溶液中に白金からなる陽極及び陰極を挿
入し、ＳＣＥに対する初期電解電位＋２．０Ｖ、定電流
密度５　ｍ　Ａ　／　ｃｔｌにて２時間通電して電解酸
化重合した。尚、電解重合をこのように定電流密度で行
なう場合、電解電位が漸次増大することはよく知られて
いるところであり、従って、電解電位は上記のように初
期電位で示されるのが普通である。

上記の反応において陽極に生成したアニリン重合体を剥
離し、粉砕した後、蒸留水中で攪拌洗滌し、濾別し、次
いで、濾別した重合体をアセトンにより洗滌した。濾別
した重合体を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥し
、導電性アニリン酸化重合体を緑色粉末として得た。

尚、第８図にアニリンの電解酸化におけるサイクリック
・ボルタモダラムを示す。

（２）　　アニリン酸化重合体の物性の評価上で得た重
合体は濃硫酸のほか、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにも
不溶性であった。このアニリン酸化重合体の赤外線吸収
スペクトルを第９図に示す。

更に、上記重合体及びエメラルデインについての空気中
における熱重量分析の結果を第１０図に示す。昇温速度
は１０℃／分である。

次に、上で得た重合体粉末約１２０■を実施例１と同様
にして、圧力６０００　ｋｇ／ｃｄで直径１３１ｍのデ
ィスクに加圧成形し、空気中でファン・デル・ポウ法に
従って測定した結果、電導環は２．６Ｓ／ｃＩｎであっ
た。１０−”Ｔｏｒｒの真空中で測定しても、はぼ同じ
電導環を示した。このディスクを４か月間空気中に放置
したが、電導環は実質的に変化しなかった。

また、実施例１より得たアニリン酸化重合体と同様にし
て、アシモニア補償し、再び硫酸でドーピングし、各段
階での重合体の赤外線吸収スペクトルを調べた結果、こ
のアニリン酸化重合体も電解酸化の段階で硫酸によって
ドーピングされていることが確認された。

（３）　　焼成による導電性材料の調製上で得たアニリ
ン酸化重合体粉末を実施例１と同様にして加圧成形し、
これを窒素気流下に９００℃で１５分間焼成した。得ら
れた導電性材料の電導環は４１Ｓ／口であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はアニリンを化学酸化して得たアニリン酸化重合
体の赤外線吸収スペクトル、第２図及び第３図はそれぞ
れエメラルデイン及びアニリン・ブラックの赤外線吸収
スペクトル、第４図は上記重合体及びエメラルデインの
加熱による重量残存率を示すグラフである。第５図は上記重合体（Ａ）、この重合体をアンモニア補
償して得られる重合体（Ｂ）、及び（Ｂ）の重合体を硫
酸で再ドーピングして得られる重合体（Ｃ）のそれぞれ
の赤外線吸収スペクトルである。第６図は上記アニリン酸化重合体の熱重量分析曲線及び
示差熱分析曲線、第７図はこのアニリン酸化重合体を硫
酸による再沈殿精製した後の熱重量分析曲線及び示差熱
分析曲線である。第８図はアニリンの電解酸化におけるサイクリック・ポ
ルタモグラム、第９図はアニリンの電解酸化によって得
られた酸化重合体の赤外線吸収スペクトル、第１０図は
このアニリン酸化重合体及びエメラルデインの加熱によ
る重量残存率を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高分子量アニリン酸化重合体の焼成物からなり、
電導度が１０＾−＾１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴と
する導電性材料。
（２）高分子量アニリン酸化重合体を不活性雰囲気又は
真空下に７００℃以上の温度で焼成して、電導度が１０
＾−＾１Ｓ／ｃｍ以上の導電性材料を得ることを特徴と
する導電性材料の製造方法。
（３）高分子量アニリン酸化重合体が電導度１０＾−＾
１＾０Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする特許請求の
範囲第２項記載の導電性材料の製造方法。