JPH0570138B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化写真感光材料に関し、特に
その走行性を改良する方法に関する。 （従来技術） 写真感光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造
工程中、撮影、現像処理、焼付、映写などの使用
時における巻取り、巻戻しまたは搬送などの取り
扱いの際に、種々の物質との接触摩擦又は感材表
面とバツク面との間におけるような写真感材同志
の接触摩擦によつて好ましからざる影響を受ける
ことが多い。例えば感材表面もしくはバツク面の
引掻き傷や擦り傷の発生、撮影機、プリンター又
は写植機など自動搬送機内での感材の走行性の不
良、フイルム屑の発生などである。 この問題を解決するために、従来から、種々の
研究がなされている。その１つとしては、写真感
光材料の滑り摩擦を減少させて、撮影機、プリン
ター、写植機など自動搬送機内で写真感材が損傷
を受けることなくスムーズに走行できるように改
良する方法がある。例えば米国特許第3042522号
に記載されているような写真乳剤層又は保護層に
ジメチルシリコーンと特定の界面活性剤とを同時
に含有させて写真感材に滑り性を付与する方法、
米国特許第3080317号に記載されているような写
真感材のバツク面にジメチルシリコーンとジフエ
ニルシリコーンとの混合物を、又英国特許第
1466304号に記載されているような多価アルコー
ルの脂肪酸エステルを塗設して滑り性を付与する
方法、保護層中にトリフエニル末端ブロツクのメ
チルフエニルシリコーンを含有させて写真感材に
滑り性を付与する英国特許第1143118号に記載の
方法などがある。しかしながら、これらの公知の
方法を用いて、写真感材の搬送方法が種々異な
る、例えば搬送吸盤に写真感材を真空吸着させて
搬送する方法、駆動ローラーで写真感材を送り出
し、ガイド板とガイド板との狭い間を走行させる
様な機構を有する方法などの自動搬送機内での走
行性を改良しようとする場合、例えば写真感材の
バツキング層に適用すると、滑り性（摩擦係数）
は確かに改良されるが実際にこのような自動搬送
機に通してみると走行性の良化が見られなかつた
り、又一方の搬送方法では良化するが他方の搬送
方法では走行性が不良であつたりすることが多か
つた。 （発明の目的） 本発明の目的は、写真特性を損うことなく、写
真感材の撮影機、プリンター又は写植機などの自
動搬送機内での走行性が改良された写真感光材料
を提供することにある。 （発明の構成） 本発明のかかる目的は、支持体の一方の側に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方
の側に親水性コロイドからなるバツキング層を有
する写真感光材料に於いて、該バツキング層に含
有する微粒子粉末が粒径5μm以上のものが30％以
上（体積で）あり粒径10μm以上のものが10％以
下（体積で）であり、かつ該微粒子粉末の塗布量
が0.01〜1.0g／m²であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によつて達成された。 本発明におけるマツト剤とは有機又は無機化合
物の粉体で、粒径5μm以上が全体の30％（体積
で）以上占めるもの、好ましくは粒径5μm以上の
ものが35％以上でかつ粒径10μm以上のものが10
％以下の球形微粒子をいう。マツト剤の具体的な
例は有機化合物としてはポリメチルメタアクリレ
ートなどの如き水分散性ビニル重合体、およびセ
ルロースアセテートプロピオネート、澱粉などが
好ましく用いられる。無機化合物としてはハロゲ
ン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム、炭酸カル
シウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化
チタンなどが好ましく用いられる。特にメチルメ
タアルクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタアクリレートの如き、アクリル酸エ
ステルの単独重合体、又はこれらアクリル酸エス
テル同志か他のビニルモノマーとの共重合体の如
き水分散性ビニル重合体の球形のマツト剤が好ま
しい。 本発明におけるバツキング層の厚味は0.1〜
10μmで、そのバツキング層に含まれるマツト剤
の塗布量は、0.01〜１ｇ／m²であり、特に0.1〜
0.5ｇ／m²であることが好ましい。 本発明の写真感光材料においては、通常写真感
光材料の支持体として用いられるものがすべて用
いられる。例えば、セルロースアセテートフイル
ム、セルロースアセテートブチレートフイルム、
ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム、その他これらの積層物、紙などが
ある。更に詳細にはバライタ又はα−オレフイン
ポリマー特にポリエチレン等炭素原子２〜10のα
−オレフインのポリマーを塗布又はラミネートし
た紙等を挙げることができる。好ましくは支持体
の表面粗さがIJS Ｂ 0601記載の中心線平均粗さ
（以下Raと記す）で0.2μm〜2.0μmの支持体であ
る。特に好ましくは支持体が紙又はα−オレフイ
ン類をラミネートした紙で支持体の表面粗さが
Raで0.5μm〜1.5μmの支持体である。 本発明における写真乳剤保護層の厚味は0.1〜
3μmであり、その保護層中に含まれるマツト剤と
しては、前記のバツキング層同様に、有機又は無
機化合物の粉体で、平均粒径が、0.2〜10μmで、
特に3.0〜5.0μmのものが好ましい。 保護層におけるマツト剤の塗布量は0.01〜１
ｇ／m²であることが好ましい。写真感光材料の表
面層にマツト剤を含有せしめることはよく知られ
てはいるが、本発明は、バツキング層のマツト剤
の40％以上が粒径5μm以上という大サイズのマツ
ト剤を用いることにより、写真感光材料の走行
性、とりわけ搬送吸盤に真空吸着させながら搬送
する方法あるいは駆動ローラーでガイド板とガイ
ド板との間を走行させる方法を用いる自動搬送機
における走行性を改良し得たものである。 マツト剤のサイズを大きくすることによりこの
ような効果が得られる事は全く予想外のことであ
つた。 本発明は支持体の表面粗さがRaで0.2μm〜
2.0μmの場合に好ましく、特に支持体が紙又はα
−オレフイン類をラミネートした紙で、支持体表
面の粗さがRaで0.5μm〜1.5μmの場合には本発明
の効果は極めて顕著に現われる。 好ましくは、バツキング層のみならずハロゲン
化銀乳剤層の表面保護層中にも大サイズのマツト
剤を含有せしめるとよい。 次に本発明の写真感光材料のその他の構成につ
いて記載する。 本発明に用いられる写真乳剤は、P.Clafkides
著Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明の写真感材のバツキング層、保護層、乳
剤層の如き親水性コロイド層のバインダー又は保
護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16、
P30（1966）に記載されたような酢素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾーール類（特に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラア
ザインデン類（ 特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，3a，７）テトラアザインデン類、ペンタア
ザインデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、
ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸ア
ミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。 本発明の写真感材の親水性コロイド層にはアル
キルアクリレートのホモポリマー又はコポリマ
ー、塩化ビニリデンのコポリマーの如く当業界で
よく知られたポリマーラテツクスを含有せしめる
ことが出来る。 又、本発明の写真感材の表面保護層、バツキン
グ層中にすべり剤を含有せしめることも出来る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 又、水不溶性の染料を乳化分散せしめて含有さ
せてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の構成層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロム
など）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−
メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロー
ルジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導
体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸など）、
などを単独または組合わせて用いることができ
る。 好ましく用いられる硬膜剤は下記一般式で表わ
されるビニルスルホン系化合物である。 （CH₂＝CH−SO₂−CH₂）−₂Ａ 式中Ａは２価基を表わすがなくても良い。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の
界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 特に含フツ素界面活性剤は帯電防止等の目的で
好ましく用いられる。 本発明の感光材料は現像主薬を含有しうる。現
像主薬として、リサーチ・デイスクロージヤー、
第176巻P29の「Develophing agents」の項に記
載されているものが用いられうる。 特にハイドロキノン、ピラゾリドン類は好まし
く用いられる。 以下に実施例を示し本発明をさらに説明する。 実施例 １ ゼラチンバインダー中に、マツト剤として第１
表に示す化合物、塗布助剤としてｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ、増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸カリウム、硬膜剤として２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジンを添加したバツキング液をゼラチンの塗布量
が３ｇ／m²になる様に下塗層を有するポリエチレ
ンラミネート紙上に塗布した。 その反対側にはハロゲン化銀組成が臭化銀40モ
ル％、塩化銀60モル％からなるハロゲン化銀乳剤
を、常法に従つてイオウ増感して調製した。 この乳剤に塗布助剤、増粘剤、硬膜剤としてバ
ツキング層に用いたものを添加した後、塗布銀量
が1.4ｇ／m²になる様に塗布した。この乳剤層の
保護層としては上記同様にバインダーとしてゼラ
チンを用い、また、塗布助剤、増粘剤、硬膜剤等
も乳剤層と同じものを用いた。マツト剤としては
ポリメチルメタクリレートで平均粒径3.5μのもの
を塗布量0.12ｇ／m²になる様に塗布した。 かくして得られた試料(1)〜(10)について、図−１
に示す様な搬送試験機を用いて、試料を走行させ
て、徐々に分銅を乗せていき、先端がスムーズに
入らなかつたり、蛇行したり、シワが生じるなど
の走行不良を起すまでの荷重の大きさを求めた。
また、20×30cm²内に直径２mmの穴が60個あいた真
空吸着盤に、100mmH₂Ｏの真空度で試料を吸着さ
せ、そのときの引張抵抗力を求めた。 同一試料を用いて、乳剤面とバツク面とを一定
荷重を加えて、擦り合わせたときの乳剤層のカブ
リ（以下「スリカブリ」と記す）の発生を調べ
た。 支持体の表面粗さの測定は触針式表面粗さ計を
用いて、JIS Ｂ 0601に記載の方法により中心線
平均粗さ（Ra）を求めた。マツト剤の粒子サイ
ズの測定はコールターエレクトロニクス社製コー
ルターカウンターで100μmのアパーチヤーを用い
て、マツト剤を食塩水中に分散させて、粒子サイ
ズ分布を体積百分率で表わした。

【表】

【表】 得られた結果を第２表に示す。支持体の表面粗
さはRa＝1.0μmであつた。

【表】 い。
第２表から明らかな如く、バツキング層に粒径
の大きなマツト剤を添加することにより、走行性
が著るしく良化することがわかる。特に球形マツ
ト剤を用いた試料(6)，(9)はスリカブリの発生がな
く、最も走行性が優れていることがわかる。 実施例 ２ 第３表に示す如く、支持体のバツキング面の表
面粗さが異なるポリエチレンラミネート紙に、マ
ツト剤として、平均粒径3.5μm、粒径5μm以上〜
10μm未満が48Vol％、10μm以上が8Vol％のポリ
メチルメタクリレートを用いたバツキング層を塗
布した。塗布助剤、増粘剤、硬膜剤は実施例１と
同じ化合物を用いた。 その反対側には実施例１と同様のハロゲン化銀
乳剤層及び保護層を塗布した。

【表】 かくして得られた試料(11)〜(15)について、実
施例１と同様に、搬送試験機での走行性、真空吸
着盤での引張抵抗力、スリカブリの発生を調べ
た。支持体の表面粗さは実施例１と同様に測定し
た。 得られた結果を第４表に示した。この結果から
明らかな如く、本発明の試料(12)〜(14)は、スリ
カブリの発生がなく、自動搬送機での走行性に優
れていることがわかる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は搬送試験機の模式図を表わす。第１図
に於て各数字は下記を表わし、矢印は試料の搬送
方向を表わす。 １……分銅、２……テフロン製ガイド板、３…
…パスローラー、４……ステンレス製ガイド板
（固定）、５……試料、６……駆動ローラー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、他方の側に親水性コロイド
   からなるバツキング層を有する写真感光材料に於
   いて、該バツキング層に含有する微粒子粉末が粒
   径5μm以上のものが30％以上（体積で）あり粒径
   10μm以上のものが10％以下（体積で）であり、
   かつ該微粒子粉末の塗布量が0.01〜1.0g／m²であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。