JPH034890B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に高い感度を有し、しかも処理時に
カブリが発生することなく、かつスクリーン汚染
を改良したＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。 （従来技術） ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を高めるための
化学増感法は種々知られている。その代表的方法
の１つとして、ハロゲン化銀乳剤中に微量の硫黄
又は硫黄化合物を添加し、硫化銀を生成せしめて
感光度を増加する方法は硫黄増感法として知られ
ており例えば米国特許第2410689号、同第3501313
号、西ドイツ特許第1422869号、及び特公昭49−
20533号明細書等に記載されている。 又、ハロゲン化銀写真乳剤中に適当な還元剤あ
るいは金化合物を添加することにより感光度を増
加する方法は、それぞれ還元増感法、金増感法と
して知られており、例えば米国特許第2399083号、
同3297446号明細書等に記載されている。 さらに、これらの増感法を組合せることによ
り、ハロゲン化銀写真乳剤の感光度をさらに増加
させ得ることも公知である。これらの増感法につ
いてはT.H.James著ザ・セオリー・オブ・ザ・
フオトグラフイツク・プロセス第４版第149〜160
ページ（Macmillan Co.1977年）に記載されて
いる。 しかしながらこれらの従来の増感法においては
高い感光度を得るために増感剤の使用量を増やす
とカブリ核が同時に形成されてカブリの発生を引
き起し易くなる。またこの乳剤を塗布して作つた
感光材料は貯蔵安定性が悪いという欠点があつ
た。 これらの欠点は、下記一般式に示される化合物
を、少くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の該乳剤層又は他の構
成層に含有せしめることにより改良できることが
特願昭57−72916号に記載されている。 一般式(1) Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原
子からなる５又は６員の複素環を形成するのに必
要な原子群を表わす。 また、この複素環は縮合していてもよい。また
式中Ｍは水素原子、−NH₄基、アルカリ金属原子
を表わす。 上記一般式に示される化合物を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料は、カブリの増加を伴うこと
なく、高い感度を保つこともできるし、長期間の
貯蔵によつても安定になつた。ところが、このハ
ロゲン化銀写真感光材料は処理液に帰因すると思
われる露光量に関係ない濃度の上昇が生じやすい
ことが判明した。例えば、定着液に触れた器具等
が、写真感光材料に触れたり定着液の蒸気に写真
感光材料が長時間晒されたりすると、現像した時
にその部分に濃度上昇が生じるという現像が観察
される。またこの濃度上昇という現像は、高温迅
速処理するほど生じやすいことも判明した。 この欠点は、一般式(2)に示される化合物を、少
くとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の該乳剤層又は他の構成層に
含有せしめることにより改良できることが、特開
昭57−164735号に記載されている。 一般式(2) 式中R¹，R²は同じでも互いに異なつてもよく、
各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
５のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）、ア
ラルキルアミノ基（好ましくは炭素数７〜11のも
の）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜
10のアリール基が置換したアミノ基）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜５のもの）、フエノ
キシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５の
もの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜10の
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
５のもの）又はフエニルチオ基を表わす。上記の
各基におけるアルキル部分はヒドロキシ基、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２
のもの）、アミノ基、アルキルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモ
ノ又はジ置換アミノ基）などの置換基を有してい
てもよい。また上記R¹，R²が表わす各基におい
てアリール又はフエニル部分はヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換
アミノ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
４、特に１〜２のもの）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）などの置
換基を有していてもよい。 一般式(2)で表わされる化合物の中でもR¹又は
R²のいずれか一方がヒドロキシアミノ基を表わ
し、他方がアルキルアミノ基を表わすもの及び
R¹とR²がともにアルコキシ基又はアルキルアミ
ノ基を表わすものが特に好ましい。 上記の方法で、つまり一般式(1)及び一般式(2)で
示される化合物の中から選ばれた少くとも一つの
化合物を含有することにより、カブリ及び定着液
の蒸気に帰因する濃度上昇を防ぐことが可能とな
つた。しかし、写真感光材料は写真特性と同様
に、静電電荷による故障も防がねばならない。 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持
体および写真層から成つているので写真感光材料
の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物
の表面との間の接触摩擦または剥離をうけること
によつて静電電荷が蓄積されることが多い。この
蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、最
も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷
が放電することによつて感光性乳剤層が感光し写
真フイルムを現像処理した際に点状スポツト又は
樹枝状や羽毛状の線斑を生ずることである。これ
がいわゆるスタチツクマークと呼ばれているもの
で写真フイルムの商品価値を著しく損ね場合によ
つては全く失なわしめる。例えば医療用又は工業
用Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常に
危険な判断につながることは容易に認識されるで
あろう。この現像は現像してみて初めて明らかに
なるもので非常に厄介な問題の一つである。また
これらの蓄積された静電電荷はフイルム表面へ塵
埃が付着したり、塗布が均一に行なえないなどの
第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の剥離等
によつて発生する。またはＸ−レイフイルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との
間の接触剥離等が原因となつて発生する。その他
包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によつて誘起される写真感光材料のス
タチツクマークは写真感光材料の感度の上昇およ
び処理速度の増加によつて顕著となる。特に最近
においては、写真感光材料の高感度化および高速
塗布、高速撮影、高速自動処理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機会が多くなつたことによつて一層
スタチツクマークの発生が出易くなつている。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に帯電防止剤を添加することが好まし
い。しかしながら、写真感光材料に利用できる帯
電防止剤は、他の分野で一般に用いられている帯
電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、写真
感光材料に特有の種々の制約を受ける。即ち写真
感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電防止性
能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カブリ、粒状性、シヤープネス等の写真
特性に悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の
膜強度に悪影響を与えないこと（すなわち摩擦や
引掻きに対して傷が付き易くならないこと）、耐
接着性に悪影響を及ぼさないこと（すなわち写真
感光材料の表面同志或いは他の物質の表面とくつ
つき易くなつたりしないこと）、写真感光材料の
処理液の疲労を早めないこと、写真感光材料の各
構成層間の接着強度を低下させないこと等々の性
能が要求され、写真感光材料へ帯電防止剤を適用
することは非常に多くの制約を受ける。 静電気による障害をなくすための一つの方法は
感光材料表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放
電する前に静電電荷を短時間に逸散せしめるよう
にすることである。 したがつて、従来から写真感光材料の支持体や
各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が考え
られ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてき
た。例えば米国特許第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
361553号、同3753716号、同3938999号等に記載さ
れているようなポリマー、例えば、米国特許第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に記載
されているような金属酸化物、コロイドシリカ等
が知られている。 しかしながらこれらの物質は、フイルム支持体
の種類や写真組成物の違いによつて特異性を示
し、ある特定のフイルム支持体および写真乳剤や
その他の写真構成要素には良い結果を与えるが他
の異なつたフイルム支持体および写真構成要素で
は帯電防止に全く役に立たなかつたり、或いは、
帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感度、
カブリ、粒状性、シヤープホス等の写真特性に悪
影響を及ぼしたり、或いは製造直後は良好な帯電
防止特性を有していても経時と共に帯電防止特性
が劣化してしまつたりして、これらの物質を写真
感光材料に適用することは極めて困難であつた。 英国特許第861134号やドイツ特許第1422809号
に示される１分子中に１個のポリオキシエチレン
鎖を有するノニオン界面活性剤は、優れた帯電防
止特性を有することが知られている。 しかし一般式(1)及び(2)で示される化合物の少く
とも一つと、上記の、１分子中に１個のポリオキ
シエチル鎖を有するノニオン界面活性剤を併用す
ると、特にＸレイ感材に適用した場合には、撮映
時に使用する増感紙（スクリーン）と感材との接
触によつて現像処理後の感材に斑点状ないしは、
網目状の濃度ムラ（これをスクリーン汚染と呼ん
でいる）を与え、製品の価値が著しく損なわれ、
時には全お失なわれてしまう。さらには感度も下
げてしまう。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は、スクリーン汚染を起こ
さない帯電防止をされたＸレイ用写真感光材料を
提供することにある。 本発明の第２の目的は、感度やカブリ、濃度上
昇等の写真特性に悪影響を与えない帯電防止をさ
れたＸレイ用写真感光材料を提供することにあ
る。 （発明の構成） 我々は鋭意研究した結果、 少くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層に、一
般式（）及び（）で示される化合物の中から
選ばれた少くとも一つの化合物を含有し、かつ、
一般式（）及び（）で示される化合物の中か
ら選ばれた少くとも一つのポリオキシエチレン鎖
を有するノニオン界面活性剤を、該乳剤層又は親
水性コロイド層に含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によつて、従来の化合物で避け
られなかつた悪影響がほとんどないハロゲン化銀
写真感光材料が得られることを見出した。 一般式（） Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、イオウ原
子からなる下記の５又は６員の複素環を形成する
のに必要な原子群を表わす。 即ちＺが形成する複素環は、テトラゾール、ト
リアゾール、イミダゾール、チアジアゾール、オ
キサゾール、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンズオキサゾール、プリン、アザインデ
ン、トリ・テトラ・ペンタピリジン、ピリミジン
がある。またこれらの複素環はアルキル基、アル
コキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カル
バモイル基、アルキルチオ基、メルカプト基など
で置換されていてもよい。これらの中で好ましい
のはＺがテトラゾール、トリアゾール、チアジア
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾール
で表わされる化合物であり、最も好ましいのはチ
アジアゾール化合物である。また式中Ｍは水素原
子、−NH₄基、アルカリ金属原子を表わす。 一般式（）で表わされる化合物の好ましい具
体例は以下の如し。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 【式】

当該化合物の有効添加量範囲は銀１モルあたり
５×10^-5ないし５×10^-3モルの範囲であつた。 一般式（） 式中R¹，R²は同じでも互いに異つてもよく、
各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
５のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）、ア
ラルキルアミノ基（好ましくは炭素数７〜11のも
の）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜
10のアリール基が置換したアミノ基）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜５のもの）、フエノ
キシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５の
もの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜10の
もの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
５のもの）又はフエニル基を表わす。上記の各基
におけるアルキル部分はヒドロキシ基アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のも
の）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又
はジ置換アミノ基）などの置換基を有していても
よい。また上記R¹，R²が表わす各基においてア
リール又はフエニル部分はヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
４、特に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換ア
ミノ基）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、
特に１〜２のもの）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜４、特に１〜２のもの）などの置換基
を有していてもよい。一般式（）で表わされる
化合物の中でもR¹又はR²のいずれか一方がヒド
ロキシルアミノ基を表わし、他方がアルキルアミ
ノ基を表わすもの及びR¹とR²がともにアルコキ
シ基又はアルキルアミノ基を表すものが特に好ま
しい。 以下に本発明において好ましく使用される一般
式（）の化合物を例示する。 これらの化合物はジヤーナル・オブ・ジ・オル
ガニツク・ケミストリー、27巻4054頁（1962）、
ジヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサエテイ、73巻2981頁（1951）、特公昭49−
10692号公報等に記載の合成法によつて合成でき
る。 これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若
しくはメタノール溶液として写真乳剤層を作るた
めの親水性コロイド溶液に添加する。添加の時期
は特に制限されないが、写真乳剤に添加する場合
は化学熟成後塗布直前までの間に添加するのが便
利である。これらの化学物の添加量は通常銀１モ
ル当り５×10^-5mol〜５×10^-2mol、特に１×
10^-4mol〜１×10^-3molの範囲に設定する。 一般式（） 一般式（） R₁，R₂，R₆，R₈は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、ハロゲン原子或いはス
ルフアモイル基を表わす。これらのアルキル基、
アリール基、アルコキシ基はさらに置換されてい
てもよい。 又、式中R₅及びR₇は、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子或いはスルフア
モイル基を表わす。これらのアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基はさらに置換されていてもよ
い。一般式（）でフエニル環の置換基は左右非
対称でもよい。 R₃及びR₄は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基又はアリール基を表わす。R₃とR₄、
R₅とR₆及びR₇とR₈は互いに連結して置換もしく
は無置換の環を形成してもよい。n¹，n²及びn³は
酸化エチレンの平均重合度であつて２〜50の数で
ある。 又、ｍは平均重合度であつて、２〜50の数であ
る。 本発明の好ましい例を以下に記す。R₁，R₂，
R₅，R₆，R₇及びR₈は好ましくはメチル、エチ
ル、ｔ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ
−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ド
デシル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、
１−フエニルエチル、２−フエニル−２−プロピ
ル等の炭素数１〜20の置換又は無置換のアルキル
基、フエニル基、ｐ−クロロフエニル基等の置換
又は無置換のアリール基、−OR₁₀（ここでR₁₀は炭
素数１〜20の置換又は無置換のアルキル基又はア
リール基を表わす。以下同じである）で表わされ
る置換又は無置換のアルコキシ基、塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、或いは

【式】で表わされるスルフアモイル基 であり、又R₁，R₂，R₆，R₈は水素原子であつて
もよい。これらのうちR₅，R₇は好ましくはアル
キル基又はハロゲン原子であり、特に好ましく
は、かさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−
オクチル基等の３級アルキル基である。R₆，R₈
は特に好ましくは水素原子である。すなわち、
２，４−ジ置換フエノールから合成される一般式
（）の化合物が特に好ましい。 R₃，R₄は好ましくは水素原子、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ヘプチル基、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシ
ル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基
等の置換もしくは無置換のアルキル基、α−フリ
ル基、エニル基、ナフチル基、ｐ−クロロフエニ
ル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−ニトロフエ
ニル基等の置換もしくは無置換のアリール基であ
る。又R₃とR₄、R₅とR₆及びR₇とR₈は互いに連結
して置換もしくは無置換の環を形成しても良く、
例えばシクロヘキシル環である。これらのうち
R₃とR₄は特に好ましくは、水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、フエニル基、フリル基であ
る。n₁，n₂及びn₃は特に好ましくは、５〜30の数
である。n₂とn₃は同じでも異なつても良い。 これらの化合物は例えば米国特許第2982651号、
同3428456号、同3457076号、同3454625号、同
3552972号、同3655387号、特公昭51−9610号、特
開昭53−29715号、特開昭54−89626号、特願昭57
−85764号、特願昭57−90909号、堀口博著「新界
面活性剤」（三共出版1975年）等に記載されてい
る。 次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面
活性剤の具体例を示す。 一般式（）又は（）で表わされる如きポリ
オキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤は
使用する写真感光材料の種類、形態又は塗布方式
等によりその使用量は異なるが、一般にはその使
用量は写真感光材料の１m²当り５〜500mgでよく、
特に20〜200mgが好ましい。 一般式（）又は（）で表わされる如きポリ
オキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を
写真感光材料の層中に適用する方法は、水或いは
メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶剤
又は水と前記有機溶媒の混合溶媒に溶解したの
ち、支持体上の感光性乳剤層、非感光性の補助層
（例えば、パツキング層、ハレーシヨン防止層、
中間層、保護層等）中に含有せしめるか又は支持
体の表面に噴霧、塗布あるいは、該溶液中に浸漬
して乾燥すればよい。この際、本発明の一般式
（）又は（）に属するノニオン界面活性剤を
２種以上混合してもよい。 次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその
他の構成について記載する。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規
則的（regular）な結晶体を有するものでもよく、
また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の
複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成つてもよい。 これらの写真乳剤はP.Glafkides著Chimie et
Physique Photographique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin 著Photographic
Emulsion Chemistry（The Focal Press刊、
1966年）、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic Emulsion（The Fcoal
Press刊、1964年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可
溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。 写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。 ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熟（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelikmanらの著書あるいはH.Ffieser編デ・グル
ンドラーゲン・デル・フオトグラフイシエンDie
Grundlagen der Photographischen プロツエ
セ・ミト・ジルベルハロゲニーデンProzesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft.1968）に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、そ
れらの具体例は米国特許2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。 本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）、メ
ルカプトピリジン類；カルボキシル基やスルホン
基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾ
リンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザ
インデン類；（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。 硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、
ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブロム
酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリ
メチロールメラミン、グリオキザール、モノメチ
ルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メ
チル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒ
ド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジ
ビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５−
アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒド
ローｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，
５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テル、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）
プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合
物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ
−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−ス
ルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，N′−
ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エ
ポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（2′，
3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，
５−トリグリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキ
シプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系
化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−ｓ−
トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，
N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系
化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さ
らに、カルボジイミド系化合物；イソオキサゾー
ル系化合物；及びクロム明バンの如き無機系化合
物を挙げることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で本発明
以外の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン酸、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイ
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。こ
れらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン
色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テ
トラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 （実施例） 実施例 １ (1) 試料の調製； 下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテレ
フタレートフイルム支持体の上に、下記組成のハ
ロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に下記組
成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化銀
感光材料を調製した。保護層には本発明のノニオ
ン界面活性剤又は比較用ノニオン界面活性剤を添
加した。 （乳剤層） 厚さ：約5μ 組成 1.5モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳
剤（ハロゲン化銀粒子の平均サイズ1.3μ）にハロ
ゲン化銀１モル当り0.6mgの塩化金酸および３，
４mgのチオ硫酸ナトリウムを加えて60℃で50分間
加熱し熟成を行なつた。得られた乳剤に安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデンを加え、さらに第１表に示
す本発明の一般式（）及び（）で示される化
合物を、それぞれ１×10^-4mol／1molAg、２×
10^-4mol／1molAg添加した。 （保護層） 厚さ：約1μ 組成及び塗布量 ゼラチン 1.5g／m² ２，６−ジクロル−６− ヒドロキシ−１，３， ５−トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ドデシル硫酸ナトリウム 10mg／m² 本発明の（）又は（）のノニオン界面活
性剤又は 比較用ノニオン界面活性剤 60mg／m² (2) 帯電防止能の判定法： 帯電防止能はスタチツクマーク発生の測定によ
つて決めた。スタチツクマーク発生試験は、ゴム
シート上に未露光感光材料の帯電防止制を含む表
面を下向きにして、上からゴムローラーで圧着
後、剥離することによりスタチツクマークを発生
させる方法によつた。 スタチツクマーク発生試験は、25℃、25％RH
で行う。なお、試料の試験片の調湿は前記条件で
一昼夜行なつた。 スタチツクマークの評価は次の５段階の規準に
従つた。 Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。 Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。 Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。 Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。 Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 (3) スクリーン汚染度の測定： 試料片及び大日本塗料製スクリーンLT−を
30℃、80％RHにて１日調湿し、同一条件下で
LH−を使用したカセツテに試料片を100枚通
した後Ｘ線撮影を行ない濃度ムラの出具合を調べ
た。 スクリーン汚染度の評価は次の４段階の規準に
従つた。 Ａ：濃度ムラの発生が認められない。 Ｂ：濃度ムラが少し発生する。 Ｃ：濃度ムラが相当発生する。 Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。 (4) 現像処理方法 写真特性試験、スタチツクマークの発生程度、
スクリーン汚染の程度を調べるために、現像液と
してRD−（富士写真フイルム(株)製）を用い、
自動現像機・富士RN（富士写真フイルム(株)製）
で90秒現像処理をした。 得られて結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表で試料No.11，12，13，15，16，17，19，
20，21，23，24，25が本発明に相当する。試料１
から10まで14，18，22は比較のために塗布された
ものである。 試料No.２から９の結果からわかるように、一般
式（）及び（）で示される化合物の中から選
ばれた少くとも一つの化合物と、比較化合物Ａ又
はＢのような１分子中に１個のポリオキシエチレ
ン鎖を有するノニオン界面活性剤を含む保護層の
組み合わせではスクリーン汚染の程度が極めて悪
い。また相対感度も減少させてしまう。 ところが、一般式（）及び（）で示される
化合物の中から選ばれた少くとも一つの化合物
と、一般式（）又は（）の化合物と組み合わ
せると極めて良化する。特に一般式（）の化合
物と組み合わせるとスクリーン汚染は全く見られ
ない。 一般式（）の化合物はカブリ値を大きく減少
させる効果があり、一般式（）の化合物は増加
濃度を大きく減少させる効果がある。一般式
（）及び（）の化合物を併用してもそれぞれ
の効果が失なわれることのないことがわかる。ま
た一般式（）及び（）で表わされる化合物を
併用しかつ一般式（）で表わされる化合物を組
み合わせると、最もよい効果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一層のハロゲン化銀写真乳剤層に、
   一般式（）及び（）で表わされる化合物の中
   から選ばれた少くとも一つの化合物を含有し、か
   つ、一般式（）及び（）で表わされる化合物
   の中から選ばれた少くとも一つのポリオキシエチ
   レン鎖を有するノニオン界面活性剤を、該乳剤層
   又は他の親水性コロイド層に含むことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、及びイオ
   ウ原子から選ばれる原子でテトラゾール環、トリ
   アゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール
   環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベン
   ズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、プリ
   ン環、アザインデン環、トリ・テトラ・ペンタピ
   リジン環、又はピリミジン環を形成するに必要な
   原子群を表わす。またこの複素環は縮合していて
   もよい。式中Ｍは水素原子、−NH₄基、アルカリ
   金属原子を表わす。 一般式（） 式中R¹，R²は同じでも互いに異なつてもよく、
   各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミ
   ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ア
   ラルキルアミノ基、アルコキシ基、フエノキシ
   基、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基又
   はフエニルチオ基を表わす。 一般式（） 一般式（） R₁、R₂、R₆、R₈は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、或いは
   スルフアモイル基を表わす。 又、式中R₅及びR₇は、アルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、ハロゲン基、或いはスルフア
   モイル基を表わす。一般式（）でフエニル環の
   置換基は左右非対称でもよい。 R₃及びR₄は水素原子、アルキル基又はアリー
   ル基を表わす。R₃とR₄、R₅とR₆及びR₇とR₈は互
   いに連結して環を形成してもよい。n₁、n₂、およ
   びn₃は酸化エチレンの平均重合度であつて２〜50
   の数である。 又、ｍは平均重合度であつて、２〜50の数であ
   る。