JPH034890B2 - - Google Patents

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JPH034890B2
JPH034890B2 JP18822583A JP18822583A JPH034890B2 JP H034890 B2 JPH034890 B2 JP H034890B2 JP 18822583 A JP18822583 A JP 18822583A JP 18822583 A JP18822583 A JP 18822583A JP H034890 B2 JPH034890 B2 JP H034890B2
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JP
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photographic
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JP18822583A
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JPS6080839A (ja
Inventor
Hiroshi Kawasaki
Junichi Koda
Yutaka Fukuzawa
Shigeki Yokoyama
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPS6080839A publication Critical patent/JPS6080839A/ja
Publication of JPH034890B2 publication Critical patent/JPH034890B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に高い感床を有し、しかも凊理時に
カブリが発生するこずなく、か぀スクリヌン汚染
を改良したレむ甚ハロゲン化銀写真感光材料に
関するものである。 埓来技術 ハロゲン化銀写真乳剀の感光床を高めるための
化孊増感法は皮々知られおいる。その代衚的方法
の぀ずしお、ハロゲン化銀乳剀䞭に埮量の硫黄
又は硫黄化合物を添加し、硫化銀を生成せしめお
感光床を増加する方法は硫黄増感法ずしお知られ
おおり䟋えば米囜特蚱第2410689号、同第3501313
号、西ドむツ特蚱第1422869号、及び特公昭49−
20533号明现曞等に蚘茉されおいる。 又、ハロゲン化銀写真乳剀䞭に適圓な還元剀あ
るいは金化合物を添加するこずにより感光床を増
加する方法は、それぞれ還元増感法、金増感法ず
しお知られおおり、䟋えば米囜特蚱第2399083号、
同3297446号明现曞等に蚘茉されおいる。 さらに、これらの増感法を組合せるこずによ
り、ハロゲン化銀写真乳剀の感光床をさらに増加
させ埗るこずも公知である。これらの増感法に぀
いおはT.H.James著ザ・セオリヌ・オブ・ザ・
フオトグラフむツク・プロセス第版第149〜160
ペヌゞMacmillan Co.1977幎に蚘茉されお
いる。 しかしながらこれらの埓来の増感法においおは
高い感光床を埗るために増感剀の䜿甚量を増やす
ずカブリ栞が同時に圢成されおカブリの発生を匕
き起し易くなる。たたこの乳剀を塗垃しお䜜぀た
感光材料は貯蔵安定性が悪いずいう欠点があ぀
た。 これらの欠点は、䞋蚘䞀般匏に瀺される化合物
を、少くずも䞀局のハロゲン化銀乳剀局を有する
ハロゲン化銀写真感光材料の該乳剀局又は他の構
成局に含有せしめるこずにより改良できるこずが
特願昭57−72916号に蚘茉されおいる。 䞀般匏(1) は炭玠原子、窒玠原子、酞玠原子、むオり原
子からなる又は員の耇玠環を圢成するのに必
芁な原子矀を衚わす。 たた、この耇玠環は瞮合しおいおもよい。たた
匏䞭は氎玠原子、−NH4基、アルカリ金属原子
を衚わす。 䞊蚘䞀般匏に瀺される化合物を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料は、カブリの増加を䌎うこず
なく、高い感床を保぀こずもできるし、長期間の
貯蔵によ぀おも安定にな぀た。ずころが、このハ
ロゲン化銀写真感光材料は凊理液に垰因するず思
われる露光量に関係ない濃床の䞊昇が生じやすい
こずが刀明した。䟋えば、定着液に觊れた噚具等
が、写真感光材料に觊れたり定着液の蒞気に写真
感光材料が長時間晒されたりするず、珟像した時
にその郚分に濃床䞊昇が生じるずいう珟像が芳察
される。たたこの濃床䞊昇ずいう珟像は、高枩迅
速凊理するほど生じやすいこずも刀明した。 この欠点は、䞀般匏(2)に瀺される化合物を、少
くずも䞀局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の該乳剀局又は他の構成局に
含有せしめるこずにより改良できるこずが、特開
昭57−164735号に蚘茉されおいる。 䞀般匏(2) 匏䞭R1R2は同じでも互いに異な぀おもよく、
各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基奜たしくは炭玠数〜
のアルキル基のモノ又はゞ眮換アミノ基、ア
ラルキルアミノ基奜たしくは炭玠数〜11のも
の、アリヌルアミノ基奜たしくは炭玠数〜
10のアリヌル基が眮換したアミノ基、アルコキ
シ基奜たしくは炭玠数〜のもの、プノ
キシ基、アルキル基奜たしくは炭玠数〜の
もの、アリヌル基奜たしくは炭玠数〜10の
もの、アルキルチオ基奜たしくは炭玠数〜
のもの又はプニルチオ基を衚わす。䞊蚘の
各基におけるアルキル郚分はヒドロキシ基、アル
コキシ基奜たしくは炭玠数〜、特に〜
のもの、アミノ基、アルキルアミノ基奜たし
くは炭玠数〜、特に〜のアルキル基のモ
ノ又はゞ眮換アミノ基などの眮換基を有しおい
おもよい。たた䞊蚘R1R2が衚わす各基におい
おアリヌル又はプニル郚分はヒドロキシ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基奜たしくは炭玠数
〜、特に〜のアルキル基のモノ又はゞ眮換
アミノ基、アルキル基奜たしくは炭玠数〜
、特に〜のもの、アルコキシ基奜たし
くは炭玠数〜、特に〜のものなどの眮
換基を有しおいおもよい。 䞀般匏(2)で衚わされる化合物の䞭でもR1又は
R2のいずれか䞀方がヒドロキシアミノ基を衚わ
し、他方がアルキルアミノ基を衚わすもの及び
R1ずR2がずもにアルコキシ基又はアルキルアミ
ノ基を衚わすものが特に奜たしい。 䞊蚘の方法で、぀たり䞀般匏(1)及び䞀般匏(2)で
瀺される化合物の䞭から遞ばれた少くずも䞀぀の
化合物を含有するこずにより、カブリ及び定着液
の蒞気に垰因する濃床䞊昇を防ぐこずが可胜ずな
぀た。しかし、写真感光材料は写真特性ず同様
に、静電電荷による故障も防がねばならない。 写真感光材料は䞀般に電気絶瞁性を有する支持
䜓および写真局から成぀おいるので写真感光材料
の補造工皋䞭ならびに䜿甚時に同皮たたは異皮物
の衚面ずの間の接觊摩擊たたは剥離をうけるこず
によ぀お静電電荷が蓄積されるこずが倚い。この
蓄積された静電電荷は倚くの障害を匕起すが、最
も重倧な障害は珟像凊理前に蓄積された静電電荷
が攟電するこずによ぀お感光性乳剀局が感光し写
真フむルムを珟像凊理した際に点状スポツト又は
暹枝状や矜毛状の線斑を生ずるこずである。これ
がいわゆるスタチツクマヌクず呌ばれおいるもの
で写真フむルムの商品䟡倀を著しく損ね堎合によ
぀おは党く倱なわしめる。䟋えば医療甚又は工業
甚−レむフむルム等に珟われた堎合には非垞に
危険な刀断に぀ながるこずは容易に認識されるで
あろう。この珟像は珟像しおみお初めお明らかに
なるもので非垞に厄介な問題の䞀぀である。たた
これらの蓄積された静電電荷はフむルム衚面ぞ塵
埃が付着したり、塗垃が均䞀に行なえないなどの
第次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。 かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の補造および䜿甚時にしばしば蓄積されるのであ
るが䟋えば補造工皋に斌おは写真フむルムずロヌ
ラヌずの接觊摩擊あるいは写真フむルムの巻取
り、巻戻し工皋䞭での支持䜓面ず乳剀面の剥離等
によ぀お発生する。たたは−レむフむルムの自
動撮圱機䞭での機械郚分あるいは螢光増感玙ずの
間の接觊剥離等が原因ずな぀お発生する。その他
包装材料ずの接觊などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によ぀お誘起される写真感光材料のス
タチツクマヌクは写真感光材料の感床の䞊昇およ
び凊理速床の増加によ぀お顕著ずなる。特に最近
においおは、写真感光材料の高感床化および高速
塗垃、高速撮圱、高速自動凊理化等の苛酷な取り
扱いを受ける機䌚が倚くな぀たこずによ぀お䞀局
スタチツクマヌクの発生が出易くな぀おいる。 これらの静電気による障害をなくすためには写
真感光材料に垯電防止剀を添加するこずが奜たし
い。しかしながら、写真感光材料に利甚できる垯
電防止剀は、他の分野で䞀般に甚いられおいる垯
電防止剀がそのたた䜿甚できる蚳ではなく、写真
感光材料に特有の皮々の制玄を受ける。即ち写真
感光材料に利甚し埗る垯電防止剀には垯電防止性
胜が優れおいるこずの他に、䟋えば写真感光材料
の感床、カブリ、粒状性、シダヌプネス等の写真
特性に悪圱響を及がさないこず、写真感光材料の
膜匷床に悪圱響を䞎えないこずすなわち摩擊や
匕掻きに察しお傷が付き易くならないこず、耐
接着性に悪圱響を及がさないこずすなわち写真
感光材料の衚面同志或いは他の物質の衚面ずく぀
぀き易くな぀たりしないこず、写真感光材料の
凊理液の疲劎を早めないこず、写真感光材料の各
構成局間の接着匷床を䜎䞋させないこず等々の性
胜が芁求され、写真感光材料ぞ垯電防止剀を適甚
するこずは非垞に倚くの制玄を受ける。 静電気による障害をなくすための䞀぀の方法は
感光材料衚面の電気䌝導性を䞊げお蓄積電荷が攟
電する前に静電電荷を短時間に逞散せしめるよう
にするこずである。 したが぀お、埓来から写真感光材料の支持䜓や
各皮塗垃衚面局の導電性を向䞊させる方法が考え
られ皮々の吞湿性物質や氎溶性無機塩、ある皮の
界面掻性剀、ポリマヌ等の利甚が詊みられおき
た。䟋えば米囜特蚱第2882157号、同2972535号、
同3062785号、同3262807号、同3514291号、同
361553号、同3753716号、同3938999号等に蚘茉さ
れおいるようなポリマヌ、䟋えば、米囜特蚱第
2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に蚘茉
されおいるような界面掻性剀、䟋えば米囜特蚱第
3062700号、同3245833号、同3525621号等に蚘茉
されおいるような金属酞化物、コロむドシリカ等
が知られおいる。 しかしながらこれらの物質は、フむルム支持䜓
の皮類や写真組成物の違いによ぀お特異性を瀺
し、ある特定のフむルム支持䜓および写真乳剀や
その他の写真構成芁玠には良い結果を䞎えるが他
の異な぀たフむルム支持䜓および写真構成芁玠で
は垯電防止に党く圹に立たなか぀たり、或いは、
垯電防止特性は優れおいおも、写真乳剀の感床、
カブリ、粒状性、シダヌプホス等の写真特性に悪
圱響を及がしたり、或いは補造盎埌は良奜な垯電
防止特性を有しおいおも経時ず共に垯電防止特性
が劣化しおした぀たりしお、これらの物質を写真
感光材料に適甚するこずは極めお困難であ぀た。 英囜特蚱第861134号やドむツ特蚱第1422809号
に瀺される分子䞭に個のポリオキシ゚チレン
鎖を有するノニオン界面掻性剀は、優れた垯電防
止特性を有するこずが知られおいる。 しかし䞀般匏(1)及び(2)で瀺される化合物の少く
ずも䞀぀ず、䞊蚘の、分子䞭に個のポリオキ
シ゚チル鎖を有するノニオン界面掻性剀を䜵甚す
るず、特にレむ感材に適甚した堎合には、撮映
時に䜿甚する増感玙スクリヌンず感材ずの接
觊によ぀お珟像凊理埌の感材に斑点状ないしは、
網目状の濃床ムラこれをスクリヌン汚染ず呌ん
でいるを䞎え、補品の䟡倀が著しく損なわれ、
時には党お倱なわれおしたう。さらには感床も䞋
げおしたう。 発明の目的 本発明の第の目的は、スクリヌン汚染を起こ
さない垯電防止をされたレむ甚写真感光材料を
提䟛するこずにある。 本発明の第の目的は、感床やカブリ、濃床䞊
昇等の写真特性に悪圱響を䞎えない垯電防止をさ
れたレむ甚写真感光材料を提䟛するこずにあ
る。 発明の構成 我々は鋭意研究した結果、 少くずも䞀局のハロゲン化銀写真乳剀局に、䞀
般匏及びで瀺される化合物の䞭から
遞ばれた少くずも䞀぀の化合物を含有し、か぀、
䞀般匏及びで瀺される化合物の䞭か
ら遞ばれた少くずも䞀぀のポリオキシ゚チレン鎖
を有するノニオン界面掻性剀を、該乳剀局又は芪
氎性コロむド局に含むこずを特城ずするハロゲン
化銀写真感光材料によ぀お、埓来の化合物で避け
られなか぀た悪圱響がほずんどないハロゲン化銀
写真感光材料が埗られるこずを芋出した。 䞀般匏 は炭玠原子、窒玠原子、酞玠原子、むオり原
子からなる䞋蚘の又は員の耇玠環を圢成する
のに必芁な原子矀を衚わす。 即ちが圢成する耇玠環は、テトラゟヌル、ト
リアゟヌル、むミダゟヌル、チアゞアゟヌル、オ
キサゟヌル、ベンズチアゟヌル、ベンズむミダゟ
ヌル、ベンズオキサゟヌル、プリン、アザむンデ
ン、トリ・テトラ・ペンタピリゞン、ピリミゞン
がある。たたこれらの耇玠環はアルキル基、アル
コキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カル
バモむル基、アルキルチオ基、メルカプト基など
で眮換されおいおもよい。これらの䞭で奜たしい
のはがテトラゟヌル、トリアゟヌル、チアゞア
ゟヌル、ベンズむミダゟヌル、ベンズチアゟヌル
で衚わされる化合物であり、最も奜たしいのはチ
アゞアゟヌル化合物である。たた匏䞭は氎玠原
子、−NH4基、アルカリ金属原子を衚わす。 䞀般匏で衚わされる化合物の奜たしい具
䜓䟋は以䞋の劂し。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 【匏】
圓該化合物の有効添加量範囲は銀モルあたり
×10-5ないし×10-3モルの範囲であ぀た。 䞀般匏 匏䞭R1R2は同じでも互いに異぀おもよく、
各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基奜たしくは炭玠数〜
のアルキル基のモノ又はゞ眮換アミノ基、ア
ラルキルアミノ基奜たしくは炭玠数〜11のも
の、アリヌルアミノ基奜たしくは炭玠数〜
10のアリヌル基が眮換したアミノ基、アルコキ
シ基奜たしくは炭玠数〜のもの、プノ
キシ基、アルキル基奜たしくは炭玠数〜の
もの、アリヌル基奜たしくは炭玠数〜10の
もの、アルキルチオ基奜たしくは炭玠数〜
のもの又はプニル基を衚わす。䞊蚘の各基
におけるアルキル郚分はヒドロキシ基アルコキシ
基奜たしくは炭玠数〜、特に〜のも
の、アミノ基、アルキルアミノ基奜たしくは
炭玠数〜、特に〜のアルキル基のモノ又
はゞ眮換アミノ基などの眮換基を有しおいおも
よい。たた䞊蚘R1R2が衚わす各基においおア
リヌル又はプニル郚分はヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基奜たしくは炭玠数〜
、特に〜のアルキル基のモノ又はゞ眮換ア
ミノ基、アルキル基奜たしくは炭玠数〜、
特に〜のもの、アルコキシ基奜たしくは
炭玠数〜、特に〜のものなどの眮換基
を有しおいおもよい。䞀般匏で衚わされる
化合物の䞭でもR1又はR2のいずれか䞀方がヒド
ロキシルアミノ基を衚わし、他方がアルキルアミ
ノ基を衚わすもの及びR1ずR2がずもにアルコキ
シ基又はアルキルアミノ基を衚すものが特に奜た
しい。 以䞋に本発明においお奜たしく䜿甚される䞀般
匏の化合物を䟋瀺する。 これらの化合物はゞダヌナル・オブ・ゞ・オル
ガニツク・ケミストリヌ、27å·»4054頁1962、
ゞダヌナル・オブ・ゞ・アメリカン・ケミカル・
゜サ゚テむ、73å·»2981頁1951、特公昭49−
10692号公報等に蚘茉の合成法によ぀お合成でき
る。 これらの化合物は、氎溶液、塩酞性の氎溶液若
しくはメタノヌル溶液ずしお写真乳剀局を䜜るた
めの芪氎性コロむド溶液に添加する。添加の時期
は特に制限されないが、写真乳剀に添加する堎合
は化孊熟成埌塗垃盎前たでの間に添加するのが䟿
利である。これらの化孊物の添加量は通垞銀モ
ル圓り×10-5mol〜×10-2mol、特に×
10-4mol〜×10-3molの範囲に蚭定する。 䞀般匏 䞀般匏 R1R2R6R8は氎玠原子、アルキル基、ア
リヌル基、アルコキシ基、ハロゲン原子或いはス
ルフアモむル基を衚わす。これらのアルキル基、
アリヌル基、アルコキシ基はさらに眮換されおい
おもよい。 又、匏䞭R5及びR7は、アルキル基、アリヌル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子或いはスルフア
モむル基を衚わす。これらのアルキル基、アリヌ
ル基、アルコキシ基はさらに眮換されおいおもよ
い。䞀般匏でプニル環の眮換基は巊右非
察称でもよい。 R3及びR4は氎玠原子、眮換もしくは無眮換の
アルキル基又はアリヌル基を衚わす。R3ずR4、
R5ずR6及びR7ずR8は互いに連結しお眮換もしく
は無眮換の環を圢成しおもよい。n1n2及びn3は
酞化゚チレンの平均重合床であ぀お〜50の数で
ある。 又、は平均重合床であ぀お、〜50の数であ
る。 本発明の奜たしい䟋を以䞋に蚘す。R1R2
R5R6R7及びR8は奜たしくはメチル、゚チ
ル、−プロピル、−ブチル、−アミル、
−ヘキシル、−オクチル、ノニル、デシル、ド
デシル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、
−プニル゚チル、−プニル−−プロピ
ル等の炭玠数〜20の眮換又は無眮換のアルキル
基、プニル基、−クロロプニル基等の眮換
又は無眮換のアリヌル基、−OR10ここでR10は炭
玠数〜20の眮換又は無眮換のアルキル基又はア
リヌル基を衚わす。以䞋同じであるで衚わされ
る眮換又は無眮換のアルコキシ基、塩玠原子、臭
玠原子等のハロゲン原子、或いは
【匏】で衚わされるスルフアモむル基 であり、又R1R2R6R8は氎玠原子であ぀お
もよい。これらのうちR5R7は奜たしくはアル
キル基又はハロゲン原子であり、特に奜たしく
は、かさ高い−ブチル基、−アミル基、−
オクチル基等の玚アルキル基である。R6R8
は特に奜たしくは氎玠原子である。すなわち、
−ゞ眮換プノヌルから合成される䞀般匏
の化合物が特に奜たしい。 R3R4は奜たしくは氎玠原子、メチル基、゚
チル基、−プロピル基、−プロピル基、−
ヘプチル基、−゚チルアミル基、−りンデシ
ル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基
等の眮換もしくは無眮換のアルキル基、α−フリ
ル基、゚ニル基、ナフチル基、−クロロプニ
ル基、−メトキシプニル基、−ニトロプ
ニル基等の眮換もしくは無眮換のアリヌル基であ
る。又R3ずR4、R5ずR6及びR7ずR8は互いに連結
しお眮換もしくは無眮換の環を圢成しおも良く、
䟋えばシクロヘキシル環である。これらのうち
R3ずR4は特に奜たしくは、氎玠原子、炭玠数
〜のアルキル基、プニル基、フリル基であ
る。n1n2及びn3は特に奜たしくは、〜30の数
である。n2ずn3は同じでも異な぀おも良い。 これらの化合物は䟋えば米囜特蚱第2982651号、
同3428456号、同3457076号、同3454625号、同
3552972号、同3655387号、特公昭51−9610号、特
開昭53−29715号、特開昭54−89626号、特願昭57
−85764号、特願昭57−90909号、堀口博著「新界
面掻性剀」䞉共出版1975幎等に蚘茉されおい
る。 次に本発明に奜たしく甚いられるノニオン界面
掻性剀の具䜓䟋を瀺す。 䞀般匏又はで衚わされる劂きポリ
オキシ゚チレン鎖を有するノニオン界面掻性剀は
䜿甚する写真感光材料の皮類、圢態又は塗垃方匏
等によりその䜿甚量は異なるが、䞀般にはその䜿
甚量は写真感光材料のm2圓り〜500mgでよく、
特に20〜200mgが奜たしい。 䞀般匏又はで衚わされる劂きポリ
オキシ゚チレン鎖を有するノニオン界面掻性剀を
写真感光材料の局䞭に適甚する方法は、氎或いは
メタノヌル、゚タノヌル、アセトン等の有機溶剀
又は氎ず前蚘有機溶媒の混合溶媒に溶解したの
ち、支持䜓䞊の感光性乳剀局、非感光性の補助局
䟋えば、パツキング局、ハレヌシペン防止局、
䞭間局、保護局等䞭に含有せしめるか又は支持
䜓の衚面に噎霧、塗垃あるいは、該溶液䞭に浞挬
しお也燥すればよい。この際、本発明の䞀般匏
又はに属するノニオン界面掻性剀を
皮以䞊混合しおもよい。 次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその
他の構成に぀いお蚘茉する。 本発明に甚いられるハロゲン化銀写真乳剀䞭の
ハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八面䜓のような芏
則的regularな結晶䜓を有するものでもよく、
たた球状、板状などのような倉則的irregular
な結晶圢をも぀もの、あるいはこれらの結晶圢の
耇合圢をも぀ものでもよい。皮々の結晶圢の粒子
の混合から成぀おもよい。 これらの写真乳剀はP.Glafkides著Chimie et
Physique PhotographiquePaul Montel瀟刊、
1967幎、G.F.Duffin 著Photographic
Emulsion ChemistryThe Focal Press刊、
1966幎、V.L.Zelikman et al著Making and
Coating Photographic EmulsionThe Fcoal
Press刊、1964幎などに蚘茉された方法を甚い
お調補するこずができる。すなわち、酞性法、䞭
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、たた可
溶性銀塩ず可溶性ハロゲン塩を反応させる圢匏ず
しおは片偎混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを甚いおもよい。 写真局のバむンダヌずしおはれラチン、カれむ
ンなどの蛋癜質カルボキシメチルセルロヌス、
ヒドロキシ゚チルセルロヌス等のセルロヌス化合
物寒倩、アルギン酞゜ヌダ、でんぷん誘導䜓等
の糖誘導䜓合成芪氎性コロむド䟋えばポリビニ
ルアルコヌル、ポリ−−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酞共重合䜓、ポリアクリルアミドたた
はこれらの誘導䜓および郚分加氎分解物等を䜵甚
するこずも出来る。 ここに蚀うれラチンはいわゆる石灰凊理れラチ
ン、酞凊理れラチンおよび酵玠凊理れラチンを指
す。 又、本発明の写真感光材料は、写真構成局䞭に
米囜特蚱第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に蚘茉のアルキルアクリレヌト系ラテツ
クスを含むこずが出来る。 ハロゲン化銀乳剀は、化孊増感を行なわない
で、いわゆる未埌熟Primitive乳剀のたた甚
いるこずもできるが、通垞は化孊増感される。化
孊増感のためには、前蚘Glafkidesたたは
Zelikmanらの著曞あるいはH.Ffieser線デ・グル
ンドラヌゲン・デル・フオトグラフむシ゚ンDie
Grundlagen der Photographischen プロツ゚
セ・ミト・ゞルベルハロゲニヌデンProzesse
mit SilberhalogenidenAkademische
Verlagsgesellschaft.1968に蚘茉の方法を甚い
るこずができる。 すなわち、銀むオンず反応し埗る硫黄を含む化
合物や掻性れラチンを甚いる硫黄増感法、還元性
物質を甚いる還元増感法、金その他の貎金属化合
物を甚いる貎金属増感法などを単独たたは組合せ
お甚いるこずができる。硫黄増感剀ずしおは、チ
オ硫酞塩、チオ尿玠類、チアゟヌル類、ロヌダニ
ン類、その他の化合物を甚いるこずができ、それ
らの具䜓䟋は、米囜特蚱1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に蚘茉されお
いる。還元増感剀ずしおは第䞀すず塩、アミン
類、ヒドラゞン誘導䜓、ホルムアミゞンスルフむ
ン酞、シラン化合物などを甚いるこずができ、そ
れらの具䜓䟋は米囜特蚱2487850号、2419974号、
2518698号、2983609号、2983610号、2694637号に
蚘茉されおいる。貎金属増感のためには金錯塩の
ほか、癜金、むリゞりム、パラゞりム等の呚期埋
衚族の金属の錯塩を甚いるこずができ、その具
䜓䟋は米囜特蚱2399083号、2448060号、英囜特蚱
618061号などに蚘茉されおいる。 本発明の感光材料にはカブリ防止剀たたは安定
剀ずしお皮々の化合物を含有させるこずができ
る。すなわちアゟヌル類たずえばベンゟチアゟリ
りム塩、ニトロむンダゟヌル類、トリアゟヌル
類、ベンゟトリアゟヌル類、ベンズむミダゟヌル
類特にニトロヌたたはハロゲン眮換䜓ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たずえばメルカプトチア
ゟヌル類、メルカプトベンゟチアゟヌル類、メル
カプトベンズむミダゟヌル類、メルカプトチアゞ
アゟヌル類、メルカプトテトラゟヌル類特に
−プニル−−メルカプトテトラゟヌル、メ
ルカプトピリゞン類カルボキシル基やスルホン
基などの氎溶性基を有する䞊蚘のヘテロ環メルカ
プト化合物類チオケト化合物たずえばオキサゟ
リンチオンアザむンデン類たずえばテトラアザ
むンデン類特に−ヒドロキシ眮換
3aテトラアザむンデン類ベンれンチオ
スルホン酞類ベンれンスルフむン酞などのよ
うなカブリ防止剀たたは安定剀ずしお知られた倚
くの化合物を加えるこずができる。 これらの曎に詳しい具䜓䟋及びその䜿甚方法に
぀いおは、たずえば米囜特蚱第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明现曞たたは特公昭
52−28660号公報の蚘茉を参考にできる。 硬膜剀ずしおはムコクロル酞、ムコブロム酞、
ムコプノキシクロル酞、ムコプノキシブロム
酞、ホルムアルデヒド、ゞメチロヌル尿玠、トリ
メチロヌルメラミン、グリオキザヌル、モノメチ
ルグリオキザヌル、−ゞヒドロキシ−
−ゞオキサン、−ゞヒドロキシ−−メ
チル−−ゞオキサン、サクシンアルデヒ
ド、−ゞメトキシテトラヒドロフラン、グ
ルタルアルデヒドの劂きアルデヒド系化合物ゞ
ビニルスルホン、メチレンビスマレむミド、−
アセチル−−ゞアクリロむル−ヘキサヒド
ロヌ−トリアゞン、−トリアクリロ
むル−ヘキサヒドロ−−トリアゞン、
−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−−
トリアゞンビスビニルスルホニルメチル゚ヌ
テル、−ビスビニルスルホニルメチル
プロパノヌル−、ビスα−ビニルスルホニル
アセトアミド゚タンの劂き掻性ビニル系化合
物−ゞクロロ−−ヒドロキシ−−ト
リアゞン・ナトリりム塩、−ゞクロロ−
−メトキシ−−トリアゞン、−ゞクロロ
−−−スルホアニリノ−−トリアゞン・
ナトリりム塩、−ゞクロロ−−−ス
ルポチルアミノ−−トリアゞン、N′−
ビス−クロロ゚チルカルバミルピペラゞン
の劂き掻性ハロゲン系化合物ビス−゚
ポキシプロピルメチルプロピルアンモニりム・
−トル゚ンスルホン酞塩、−ビス2′
3′−゚ポキシプロピルオキシブタン、
−トリグリシゞルむ゜シアヌレヌト、−
ゞグリシゞル−−γ−アセトキシ−β−オキ
シプロピルむ゜シアヌレヌトの劂き゚ポキシ系
化合物−トリ゚チレンむミノ−−
トリアゞン、−ヘキサメチレン−
N′−ビス゚チレン尿玠、ビス−β−゚チレンむ
ミノ゚チルチオ゚ヌテルの劂き゚チレンむミン系
化合物−ゞメタンスルホンオキシ゚
タン、−ゞメタンスルホンオキシブタ
ン、−ゞメタンスルホンオキシペンタ
ンの劂きメタンスルホン酞゚ステル系化合物さ
らに、カルボゞむミド系化合物む゜オキサゟヌ
ル系化合物及びクロム明バンの劂き無機系化合
物を挙げるこずができる。 本発明の感光材料の写真乳剀局たたは他の構成
局には塗垃助剀、垯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良たずえば珟
像促進、硬調化、増感など皮々の目的で本発明
以倖の界面掻性剀を含んでもよい。 たずえばサポニンステロむド系、アルキレ
ンオキサむド誘導䜓䟋えばポリ゚チレングリコ
ヌル、ポリ゚チレングリコヌルポリプロピレン
グリコヌル瞮合物、ポリ゚チレングリコヌルアル
キル゚ヌテル類たたはポリ゚チレングリコヌルア
ルキルアリヌル゚ヌテル類、ポリ゚チレングリコ
ヌル゚ステル類、ポリ゚チレングリコヌル゜ルビ
タン゚ステル類、ポリアルキレングリコヌルアル
キルアミンたたはアミド類、シリコヌンのポリ゚
チレンオキサむド付加物類、グリシドヌル誘導
䜓たずえばアルケニルコハク酞ポリグリセリ
ド、アルキルプノヌルポリグリセリド、倚䟡
アルコヌルの脂肪酞゚ステル類、糖のアルキル゚
ステル類などの非むオン性界面掻性剀アルキル
カルボン酞塩、アルキルスルフオン酞塩、アルキ
ルベンれンスルフオン酞塩、アルキルナフタレン
スルフオン酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アル
キルリン酞゚ステル類、−アシル−−アルキ
ルタりリン酞、スルホコハク酞゚ステル類、スル
ホアルキルポリオキシ゚チレンアルキルプニル
゚ヌテル類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞
゚ステル類などのようなカルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル基
等の酞性基を含むアニオン界面掻性剀アミノ酞
類、アミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキ
ル硫酞たたは燐酞゚ステル類、アルキルベタむ
類、アミンオキシド類などの䞡性界面掻性剀ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳銙族第玚
アンモニりム塩類、ピリゞニりム、むミダゟリり
ムなどの耇玠環第玚アンモニりム塩類、および
脂肪族たたは耇玠環を含むホスホニりムたたはス
ルホニりム塩類などのカチオン界面掻性剀を甚い
るこずができる。 本発明の写真乳剀は、メチン色玠類その他によ
぀お分光増感されおよい。甚いられる色玠には、
シアニン色玠、メロシアニン色玠、耇合シアニン
色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロポヌラヌシア
ニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色玠、お
よびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含される。特に有
甚な色玠はシアニン色玠、メロシアニン色玠およ
び耇合メロシアニン色玠に属する色玠である。こ
れらの色玠類には塩基性異節環栞ずしおシアニン
色玠類に通垞利甚される栞のいずれをも適甚でき
る。すなわち、ピロリン栞、オキサゟリン栞、チ
アゟリン栞、ピロヌル栞、オキサゟヌル栞、チア
ゟヌル栞、セレナゟヌル栞、むミダゟヌル栞、テ
トラゟヌル栞、ピリゞン栞などこれらの栞に脂
環匏炭化氎玠環が融合した栞およびこれらの栞
に芳銙族炭化氎玠環が融合した栞、すなわち、む
ンドレニン栞、ベンズむンドレニン栞、むンドヌ
ル栞、ベンズオキサゟヌル栞、ナフトオキサゟヌ
ル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフトチアゟヌル
栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンズむミダゟヌル
栞、キノリン栞などが適甚できる。これらの栞は
炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−−ゞオン栞、チアゟリ
ゞン−−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 実斜䟋 実斜䟋  (1) 詊料の調補 䞋塗りを斜した厚さ180Όのポリ゚チレンテレ
フタレヌトフむルム支持䜓の䞊に、䞋蚘組成のハ
ロゲン化銀乳剀局を塗垃し、曎にその䞊に䞋蚘組
成の保護局を塗垃し、也燥しお癜黒ハロゲン化銀
感光材料を調補した。保護局には本発明のノニオ
ン界面掻性剀又は比范甚ノニオン界面掻性剀を添
加した。 乳剀局 厚さ玄5ÎŒ 組成 1.5モルの沃化銀を含む沃臭化銀れラチン乳
剀ハロゲン化銀粒子の平均サむズ1.3Όにハロ
ゲン化銀モル圓り0.6mgの塩化金酞および
mgのチオ硫酞ナトリりムを加えお60℃で50分間
加熱し熟成を行な぀た。埗られた乳剀に安定剀ず
しお−ヒドロキシ−−メチル−3a
−テトラザむンデンを加え、さらに第衚に瀺
す本発明の䞀般匏及びで瀺される化
合物を、それぞれ×10-4mol1molAg、×
10-4mol1molAg添加した。 保護局 厚さ玄1ÎŒ 組成及び塗垃量 れラチン 1.5gm2 −ゞクロル−− ヒドロキシ− −トリアゞンナトリりム塩 10mgm2 ドデシル硫酞ナトリりム 10mgm2 本発明の又はのノニオン界面掻
性剀又は 比范甚ノニオン界面掻性剀 60mgm2 (2) 垯電防止胜の刀定法 垯電防止胜はスタチツクマヌク発生の枬定によ
぀お決めた。スタチツクマヌク発生詊隓は、ゎム
シヌト䞊に未露光感光材料の垯電防止制を含む衚
面を䞋向きにしお、䞊からゎムロヌラヌで圧着
埌、剥離するこずによりスタチツクマヌクを発生
させる方法によ぀た。 スタチツクマヌク発生詊隓は、25℃、25RH
で行う。なお、詊料の詊隓片の調湿は前蚘条件で
䞀昌倜行な぀た。 スタチツクマヌクの評䟡は次の段階の芏準に
埓぀た。 スタチツクマヌクの発生が認められない。 スタチツクマヌクが少し発生する。 スタチツクマヌクが盞圓発生する。 スタチツクマヌクが著しく発生する。 スタチツクマヌクが党面に発生する。 (3) スクリヌン汚染床の枬定 詊料片及び倧日本塗料補スクリヌンLT−を
30℃、80RHにお日調湿し、同䞀条件䞋で
LH−を䜿甚したカセツテに詊料片を100枚通
した埌線撮圱を行ない濃床ムラの出具合を調べ
た。 スクリヌン汚染床の評䟡は次の段階の芏準に
埓぀た。 濃床ムラの発生が認められない。 濃床ムラが少し発生する。 濃床ムラが盞圓発生する。 濃床ムラが著しく発生する。 (4) 珟像凊理方法 写真特性詊隓、スタチツクマヌクの発生皋床、
スクリヌン汚染の皋床を調べるために、珟像液ず
しおRD−富士写真フむルム(æ ª)補を甚い、
自動珟像機・富士RN富士写真フむルム(æ ª)補
で90秒珟像凊理をした。 埗られお結果を第衚に瀺す。
【衚】
【衚】 第衚で詊料No.11121315161719
2021232425が本発明に盞圓する。詊料
から10たで141822は比范のために塗垃された
ものである。 詊料No.からの結果からわかるように、䞀般
匏及びで瀺される化合物の䞭から遞
ばれた少くずも䞀぀の化合物ず、比范化合物又
はのような分子䞭に個のポリオキシ゚チレ
ン鎖を有するノニオン界面掻性剀を含む保護局の
組み合わせではスクリヌン汚染の皋床が極めお悪
い。たた盞察感床も枛少させおしたう。 ずころが、䞀般匏及びで瀺される
化合物の䞭から遞ばれた少くずも䞀぀の化合物
ず、䞀般匏又はの化合物ず組み合わ
せるず極めお良化する。特に䞀般匏の化合
物ず組み合わせるずスクリヌン汚染は党く芋られ
ない。 䞀般匏の化合物はカブリ倀を倧きく枛少
させる効果があり、䞀般匏の化合物は増加
濃床を倧きく枛少させる効果がある。䞀般匏
及びの化合物を䜵甚しおもそれぞれ
の効果が倱なわれるこずのないこずがわかる。た
た䞀般匏及びで衚わされる化合物を
䜵甚しか぀䞀般匏で衚わされる化合物を組
み合わせるず、最もよい効果を瀺す。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少くずも䞀局のハロゲン化銀写真乳剀局に、
    䞀般匏及びで衚わされる化合物の䞭
    から遞ばれた少くずも䞀぀の化合物を含有し、か
    ぀、䞀般匏及びで衚わされる化合物
    の䞭から遞ばれた少くずも䞀぀のポリオキシ゚チ
    レン鎖を有するノニオン界面掻性剀を、該乳剀局
    又は他の芪氎性コロむド局に含むこずを特城ずす
    るハロゲン化銀写真感光材料。 䞀般匏 は炭玠原子、窒玠原子、酞玠原子、及びむオ
    り原子から遞ばれる原子でテトラゟヌル環、トリ
    アゟヌル環、むミダゟヌル環、チアゞアゟヌル
    環、オキサゟヌル環、ベンズチアゟヌル環、ベン
    ズむミダゟヌル環、ベンズオキサゟヌル環、プリ
    ン環、アザむンデン環、トリ・テトラ・ペンタピ
    リゞン環、又はピリミゞン環を圢成するに必芁な
    原子矀を衚わす。たたこの耇玠環は瞮合しおいお
    もよい。匏䞭は氎玠原子、−NH4基、アルカリ
    金属原子を衚わす。 䞀般匏 匏䞭R1R2は同じでも互いに異な぀おもよく、
    各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミ
    ノ基、アルキルアミノ基、アリヌルアミノ基、ア
    ラルキルアミノ基、アルコキシ基、プノキシ
    基、アルキル基、アリヌル基、アルキルチオ基又
    はプニルチオ基を衚わす。 䞀般匏 䞀般匏 R1、R2、R6、R8は氎玠原子、アルキル基、ア
    リヌル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、或いは
    スルフアモむル基を衚わす。 又、匏䞭R5及びR7は、アルキル基、アリヌル
    基、アルコキシ基、ハロゲン基、或いはスルフア
    モむル基を衚わす。䞀般匏でプニル環の
    眮換基は巊右非察称でもよい。 R3及びR4は氎玠原子、アルキル基又はアリヌ
    ル基を衚わす。R3ずR4、R5ずR6及びR7ずR8は互
    いに連結しお環を圢成しおもよい。n1、n2、およ
    びn3は酞化゚チレンの平均重合床であ぀お〜50
    の数である。 又、は平均重合床であ぀お、〜50の数であ
    る。
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