JPS6227130A - ポリアミド系フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は厚み均一性の位れたポリアミド系フィルムを高
能率的に製造する方法に関するものである。

（従来の技術） ポリアミドフィルム、特にε〜カプロラクタムの開環重
合によって得られるポリカプラミド系フィルムはそれの
持つ強靭性、耐衝撃性、耐ピンホール性、高酸素遮断性
から食品包装の分野で広く使用されている。近年、レト
ルト食品の汗及とともにポリアミド系フィルムの需要ら
高まっており、高品質でかつ安価なフィルムの供給が望
まれている。

従来、ポリアミド系フィルムは、イ／７ンーシヨン法や
Ｔダイ法による溶融押出し法で製造されている。

Ｔダイ法により、ポリアミド系フィルムを得る際、グイ
より押し出された溶融フィルムは回転冷却ロールにキャ
ストされる。この時フィルムを冷却ロールへ密むさせる
ために、エアーナイフで空気を吹きつける方法（以下エ
アーナイフ法と呼ぶ）、高圧電極より溶融フィルムに電
荷を析出させ、静電気的に密行させる方法（以下静ｆＩ
ｔ￥Ｍ行法と呼ぶ）などが行なわれている。しかし、こ
れらのエアーナイフ法や静ｍｍａ法によるキャスティン
グにおいても、引き取り速度が速くなると回転により発
生した随伴空気流のために回転冷却ロールとフィルムの
間に空気が巻き込まれて均一なフィルムが得られなくな
る。

静電密行法とは、グイと冷却ロールとの間に例えばワイ
ヤ伏の電極を挿入してフィルム状物に静電何を付与し、
該フィルム状物と冷却ロールとを静′電気的に密着させ
ることにより、成形されるフィルムの均厚性や透明性を
改良する方法で、例えば特公昭３７−６１４２号公報に
開示されている。この方法によれば、溶解押出しされた
フィルム状物が静電気により冷却ロールに強く密行して
急冷されるので、能率よく熱可塑性樹脂フィルムを製造
することができる。更に、ポリアミド樹脂の場合、スト
リーマコロナ放電状態のコロナ放電を行ない、溶融フィ
ルムに電荷を析出させ、静電気的に回転冷却ロールに密
行させることを特徴とするポリアミド系熱可塑性重合体
フィルムの冷却方法が開示されている（特開昭５５−１
７５５９号公報）。

しかしながら、ポリカプラミド系フィルムを製造する際
、静電密行法を用いても生産能率によって金属化合物が
能率を高め上うとしで冷却ロールの回転速度を速めると
密行力が不十分となり１．フィルムと回転冷却ロールと
の間に部分的に空気が巻き込まれる。このような部分で
は冷却ロールとフィルムとの間の熱伝達が悪くなり、密
行完全部と密着不完全部の間に冷却むらができる為、製
品シートの均厚性や透明性が著しり憑りなり、商品とし
ての価値が損なわれる。しかも該フィルムを引き続いて
ｌ仙または２仙方向に延伸する場合には、延伸工程でフ
ィルムが破断してしまい製膜そのものができなくなる可
能性も生じる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、このような従来技術の欠点を克服し均厚性及
び透明性を損なうことなくポリアミド系フィルムを高速
で能率良く製造することのできる技（・はｉを提供しよ
うとするものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明はメタノール抽出万物含量が１．５取計％
以−ドのポリカプラミド系樹ｌ１ｌｔ１００重量部に対
して、金属化合物を含有し、かつ２６０℃における溶融
比抵抗が１．　ｏｘｉｏ’　Ｑｒｓ以下のポリアミド樹
脂を０．０１〜３０Ｔ！ｆ量部配合した組成物をフィル
ム状に溶融押出しし、該溶融押出しフィルムを回転冷却
ロールに静電気的に密ａさせ、急冷固化させながら引き
とってフィルムを得ることを特徴とするポリアミド系フ
ィルムの製造方法、ならびに、該フィルムを、更に少な
くとも１方向に１．１倍以上延伸することにより延伸ポ
リカプラミド系フィルムを’ＡＨする方法に関するもの
である。本発明によって、均厚性および透明性の優れた
ポリアミド系フィルムを能率的に製造することができる
。

ポリカプラミド系重合体は、重合直後はオリゴマーおよ
びカプロラクタムを多量に含有しており、水抽出等によ
って該不純物を除去した後に、莞燥し押出し機に供給さ
れる方法が開示されている。（例えば、米国特許第３２
４５９６４号記載）しかしながら、通常の水抽出工程を
通しただけのポリカプラミド系ｍ合体は、該不純物が残
存し、更にメタノール抽出を行なうと１．５ｆｆｌｆｆ
ｉ％より多いメタ／−ル抽出万物が得られる。

本発明者らは、特別な処理によってメタノール抽出万物
含量を１．５ｆｆｆｆｆｉ％以ドにしたポリカプラミド
系ｍ合体を原料樹脂として用いることによって、Ｔダイ
による溶融押出しで静電密着法によって冷却ロールに巻
き取る際、電極へ印加可能な電圧を高めることができ、
より高速で冷却ロールに巻き取っても均厚性および透明
性の優れたポリアミド系未延伸フィルムおよび延伸フィ
ルムが得られることを見いだし、先に提案した。

本発明によれば、メタ／−ル抽出万物含量が１．５ｆｒ
ｔｍ％以下のポリカプラミド樹脂に対して、金属化合物
を含存し、かつ、２８０’Ｃにおける溶融比抵抗が１．
０ｘｌＯ’　Ｑｃ＊以下のポリアミド樹脂を特定量配合
することによって組成物全体の溶融比抵抗を下げ、かつ
メタノール抽出万物含量を少量に抑えることが可能とな
り、静電密着性が著しく改善され、より高速で冷却ロー
ルに巻き取っても均厚性および透明性の優れたボリアミ
ード系未延伸フィルムおよび延伸フィルムが得られる。

本発明に用いるポリカプラミド系樹脂とは、７０重量％
以上がカプラミド単位からなるポリカプラミドの単独重
合体、共重合体、または／および混合物が挙げられる。

共重合体の例としてヘキサメチレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン、アミンドデカ／酸、アミノウンデカン
酸、アジピン酸、セバシ／Ｗｔ、イン７タル酸、テレフ
タル酸、ラウロラクタムなどとε−カプロラクタムおよ
び／又はアミ７カブロン酸との共重合体が挙げられる。

混合物の例としては、他のポリアミド樹脂、例えば、ポ
リヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジ
パミドなどとの混合物およびその他のポリオレフィン系
あるいはポリエステル系などの樹脂との混合物が挙げら
れる。また、酸化チタン、酸化珪素、ケイ酸マグネシウ
ム等の無機粒子を含んでいてもかまわない。その他、帯
電防止剤、安定剤、ゲル化防止剤、滑り剤、耐光剤、着
色剤などを含んでいてもかまわない。

これらのポリアミド系樹脂の、メタノール抽出万物含量
は１．５重量％以下である必要がある。更に好ましくは
、０．９ｆｆ１％以下であることが好ましい。

これらメタノール抽出万物含量の少ないポリカプラミド
系樹脂は、通常の連続あるいは／イツチｍ合法で得られ
た重合体チップ又はベレットをアルコール等のオリゴマ
ーと親和力の強い溶剤で洗浄する方法、更に該チップを
熱水で２段階以上に分は抽出する方法によって得られる
。又、重合中あるいはチップ化する以前に減圧下あるい
は不活性ガス雰囲気下に溶融重合体を通すことによって
オリゴマーおよびカプロラクタムを系外に除去すること
によって得られた重合体を更に熱水抽出または／および
アルコール等のオリゴマーとの親和力の強い溶剤による
抽出を行なうことによって得られる。しかし、本発明は
これらの方法に束縛されるものではない。

一方、本発明における金属化合物を含有し、かつ２６０
℃における溶融比抵抗がｉ、　ｏｘｔｏゝΩ（至）以下
のポリアミド樹脂を構成するポリアミド樹脂にはリレイ
ロン６、ナイロン６６、ポリへキサメチレフテレフタラ
ミド、ポリメタキシリレ／アジパミドなどが挙げられる
。該ポリアミド樹脂は金属化合物を含有しない場合、通
常、２６０℃における溶融比抵抗は、Ｌ−０ＸＩＯ１ｌ
Ｑｃｓより大きな値であるかこれに限定されない。該ポ
リアミド樹脂に金属化合物を添加すると、溶融比抵抗を
下げることができる。本発明ｒおいてポリアミド樹脂に
配合する金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、アルミニウム族元素、遷移金属のノ１０ゲン
化物、イオウの酸素酸化合物、リンの酸素酸化合物、水
酸化物、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩などが挙
げられる。具体的には、塩化ナトリウム、塩化リチウム
、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化銅、塩化コバルト、
臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、沃
化ナトリウム、沃化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マ
グネシウム、硫酸亜鉛、硫ｒＩ＆銅、リン酸ナリトリウ
ム、リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸
カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、ステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸
カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナ
トリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ベンゼンス
ルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。この他、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸の如き、金属塩基を含有し
たポリアミド形成可能な化合物を添加してポリアミド鎖
に直接金属塩基を結合させてもよい。本発明は金属化合
物を含有しかつ２６０℃における溶融比抵抗が１−　ｏ
ｘｔｏ’　Ｑｃｓ以下のものを用いればよ（、上記金属
化合物に限定されるものではない。また、アルカリ金属
、アルカリ土類金属などのイオン化ポテンシャルの小さ
い金属の場合は、単体の丈まで１１いることも可能であ
る。

これらの金属化合物をポリアミド樹脂に対して金属の量
として０．０００５〜３重量％、好ましくはｏ、ｏｏｉ
〜１重量％含存させることが望ましい。

０、０００５重量％以下の場合は、充分な静電密行性を
得るためには、金属化合物を含有するポリアミド系樹脂
の配合量を多（しなければならず、フィルムの性能およ
び経済性から不利となる。金属化合物含有量が３重量％
以上の場合は、フィルムの物性が低下して好ましくない
。しかし、本発明はこれらの金属化合物含有量の範囲自
体に束縛されるものではない。

金属化合物を含有させる方法としては、重合前に原料モ
ノマーへ添加する方法、あるいは重合の進行する途中で
添加する方法、抽出工程で添加する方法、ベレットを莞
燥する時に添加する方法のいずれでもかまわない。最終
的に溶融押出しされたポリアミド樹脂中に金属化合物が
含有されていれば有効であり、本発明はこれらの添加方
法に束縛されるものではない。

本発明において、フィルムを静電気的に回転冷却ロール
に密行させる方法としては、特にストリーマコロナ状態
のコロナ放電を行ない電荷を付与する方法（特開昭５５
−１７５５９号公報）が有効である。しかし、本発明は
この方法のみに束縛されるものではな（、通常の高圧荷
電電極を溶融フィルムに近付は電荷を付与する装置への
適用やエアーナイフを併用した静電密着装置への適用、
および回転冷却ロールを払電体で被覆し、高圧荷電電極
と逆の符号の電荷を回転冷却ロールに析出させる装置へ
の適用なども可能である。

本発明における未延伸フィルムの引き取り速度は特に限
定されるものではない。引き取り速度を速くすると回転
冷却ロールと溶融フィルムとの間に空気が巻き込まれ、
均一な未延伸フィルムが得られなくなる。例えば通常の
金属化合物を含有しない、２６０℃の溶融比抵抗が１．
５Ｘ１０５Ωｌより大きく、メタ／−ル抽出万物含量が
１．５重量％より多いポリカプラミド系樹脂を静電密行
法によって回転冷却ロールに引き取る場合、最高引き取
り速度が通常１０〜３５ｍ／分であるのに対して、本発
明ではこの引き取り速度以上においても回転冷却ロール
と溶融フィルム間への空気の巻き込みが防止され、厚み
の均一な未延伸フィルムが得られる。該未延伸ポリアミ
ドはこのままでも食品などの包装に好適である。しかし
該未延伸ポリアミドフィルムを更に少なくとも１方向に
１．１倍以上、好ましくは、直交する２方向へ各々、２
．０〜５．Ｏｆｆ！を延伸した２軸延伸フイルムにする
と、更に機械的強度や透明性、酸素遮断性が向上し、各
極包装フィルムとして好適である。

（作　　用） 以下に本発明の作用について説明する。通常、静電Ｖ！
骨法で回転冷却ロールに巻き取る際、高圧荷電電極によ
り高い電圧を印加すれば、より多くの電荷を溶融フィル
ムに与えることができ、より大きな静電密着力が得られ
る。しかし、印加高圧を高くすると絶縁破壊が生じるの
でそれ以上の電圧は印加できない。詳しいｆａ構は明ら
かでないが、本発明におけるメタノール抽出万物含量が
１．５Ｗｆｉ％以下のポリカプラミド系樹脂を用いると
高圧荷電電極への印加電圧を通常より高（することがで
き、より速い引取り速度でも空気の巻き込みを防止でき
均一な未延伸フィルムを得ることができる。更に、金属
化合物を含有させ、樹脂の溶融比抵抗を下げると、同じ
電圧でもより多（の電荷を？！＃融フィルムに与えるこ
とができ、より多くの静電密着力が得られ、より高速の
引取り速度が得なられたものと思われる。

以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説
明する。

尚、実施例および比較例中で用いた測定法を次に示す。

（１）　原料ポリカプラミド系樹脂の溶融比抵抗２６０
℃に保った溶融樹脂中にステンレス製電極を挿入し１ｏ
ｏｖの直流電圧を加えて、そのとき流れる１秒から５秒
後の電流値より、比抵抗ρ＝　（Ｓ／Ｌ）Ｘ　（Ｖ／Ｉ
）の式から算出した値である。ここでρは比抵抗（Ｑｃ
ｓ）、Ｓはｆｆｌ極面積（ｃＪ）、Ｌは電極間距ｆｉ（
ａｍ）、■は電圧（Ｖ）、■は電流（Ａ）を表わす。本
例での測定におけるＳは０．１２ｃＪ、　Ｌは１．５ｃ
ｍであった。

■　原料ポリカプラミド系樹脂のメタノール抽出万物含
量 原料ポリカプラミド系樹脂チップを粉砕し、０．３〜１
．０■■φの粒径にした粉末を５ｇンクスレー抽出器の
ガラスフィルターに精秤し１５０ｍ１！のメタノールを
フラスコ部に入れ９５℃の湯煎中に浸し、２４時間抽出
を行った俵、フィルターＦＡ′Ｗ！Ｉ粉末をデシケータ
−中で２時間減圧乾燥し次いで１０５℃の減圧乾燥答中
で１５時間戟燥した後、デシケータ−中で放冷し精秤し
、抽出前後のｆｆ１ｆｆｉより次式で求めた。

（メタノール抽出万吻合ｍ＞ （３）　　相対粘度 原料ポリカプラミド系チップを９６．３％濃硫酸に１．
０ｇ／１００ｍｆｆ１の濃度で溶解し、２０℃の恒温槽
中でオストワルド粘度計を用いて測定した値である。

（４）　　最高引取り速度 直径９０綿φのスクリューを持つ押出し機を用いて、Ｔ
ダイより２６０〜２８０℃で樹脂をフィルム状に押出し
、１０〜２０℃で回転冷却ロールにキャストし、高圧荷
電電極より溶融フィルムに電荷を与え、回転冷却ロール
へ密行を行なった後、回転冷却ロールの引き取り速度を
徐々に上げていき、回転冷却ロールと溶融フィルム間へ
の空気の巻き込みを防止し得る最高引き取り速度を示し
た。尚、装置の制約上６５ｍ／分まで測定を行ない、そ
の時点でも空気の巻き込みを防止し得る場合は６５ｍ／
分以上とした。

実施例　１゜ （金属化合物を含有するポリアミド樹脂の合成）アジビ
／＠とへキサメチレンジアミンから得たナイロン塩８０
０ｆｆ［ｆｆｉ部に対して４００重量部とステアリン酸
ナトリウム３重量部加えて重縮合を行ない、溶融比抵抗
が０．１４Ｘ１０’　Ｏｃｓ、相対粘度が２．６のナイ
ロン６６を得た。

（ポリアミド系フィルムの製ｍ） 次いでメタノール抽出万物含量が０．８重量％、相対粘
度が２．６、滑剤として平均粒径３μｍの二酸化珪素０
．４重量％含存するポリカプラミドチップ１００ｆｆ［
置部に対して上記のステアリン酸カルシウムを含有した
ナイロン６６のチップを６重量部加えて、回転式真空莞
燥器中で乾燥および混合したチップを用いて最高引き取
り速度を求めたところ装置の使用し得る限界速度である
６５ｍ／分でも回転冷却ロールと溶融フィルム間への空
気の巻き込みを防止できた。この樹脂の溶融比抵抗は５
．５Ｘ１０’Ω１であった。

実施例　２ （金属化合物を含有したポリアミド樹脂の合成）メタキ
シレンジアミン４４０ｍｆｆ１部、アジピン酸４７０重
量部に対して、リン酸三ナトリウムの１２水塩を５重量
部および水４５０重量部を加え、重縮合を行って、２６
０℃における溶融比抵抗が０．２３Ｘ１０’Ω国、相対
粘度が２．１のポリメタキシリレンアジパミドを得た。

（ポリアミド系フィルムの製膜） 次いでメタノール抽出万物含量が０．８重量％、相対粘
度が２．６、滑剤として平均粒径３μｍの二酸化珪素を
０．４重ｆｆ１％含存するポリカプラミドのチップ１０
０ｆｆ［ｆｆｉ部に対して、上記のリン酸三ナトリウム
を含有したポリメタキシリレンアジパミドのチップを１
０ｆｆｔｆｆｉ部加え、回転式真空乾燥機中で乾燥およ
び混合したチップを用いて最高引取り速度を求めたとこ
ろ、装置の使用し得る限界速度である６５ｍ／分でも回
転冷却ロールと溶融フィルム間への空気の巻き込みを防
止できた。この樹脂の溶融比抵抗は５．５Ｘ１０’Ω１
であった。

実施例　＆ 実施例におけるリン酸三ナトリウムの１２水塩の代わり
にステアリン酸カルシウムを５重量加える以外は実施例
２と同様の操作を行ない最高引取り速度を求めたところ
、６１ｍ／分のところまで回転冷却ロールと溶融フィル
ム間への空気の巻き込みを防止できた。

比較例　１゜ 通常の熱水抽出処理を行なったメタノール抽出万物含量
が１．７重量％、相対粘度が２．６、平均粒径３μｍの
二酸化珪素を０．４ｆｆＩｆｉ１％含有するポリカプラ
ミドチップを用い、実施例１と同様の方法でキャスティ
ングテストを行ったところ、３５ｍ／分のところで回転
冷却ロールと溶融フィルム間への空気の巻き込みが発生
し、それ以上の速度では均一な未延伸フィルムが得られ
なかった。

比較例　２ メタノール抽出万物含量が０．８ｆｆｔｆｆｉ％、相対
粘度が２．６、滑剤として平均粒径３μｍの二酸化珪素
を０．４ｆｆｌｆｆｔ％含存するポリカプラミドチップ
を、回転式真空莞燥機中で莞燥し、次いで該チップを原
料として最高引取り速度を求めたところ、４７ｍ／分の
ところまで回転冷却ロールと溶融フィルム間への空気の
巻き込みを防止できた。

比較例　よ 実施例２におけるメタノール抽出万物含量が０．８重量
％のポリカプラミド樹脂の代わりに、通常の熱水抽出で
得られたメタノール抽出万物含量１．７重量％のポリカ
プラミド樹脂を用いた以外は、実施例２と同様の像作を
行なったところ、４９ｍ／分のところで回転冷却ロール
と溶融フィルム間へ空気の巻き込みが発生し、それ以上
の速度では均一な未延伸フィルムが得られなかった。

実施例１〜３、および比較例１〜２の結果をまとめて第
１表に示す。

（発明の効果） 、実施例からも明らかなように、本発明によれ１１、均
厚性及び透明性の優れたポリカプラミド系フィルムを高
速で能率良く製造することができる。

特許出願人　　東洋紡績株式会社 手　　続　　補　　正　　書　（方式）％式％ ！、　事件の表示 特願昭６Ｏ−１６Ｅ３２１７号 λ　発明の名称 ポリアミド系フィルムの製造方法 ＆　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、　補正の内容 （１）　　明細書第２０頁「第１表・・表全体のかこみ
」を別紙の通り訂正する。

以　　　　上 手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年１月１３日 １、　事件の表示 特願昭Ｅ３０−１６８２１７号 ２　発明の名称 ポリアミド系フィルムの製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 （３１ｆｉ）東洋紡績株式会社 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、　補正の内容 （１）　　明細書の次の部分をそれぞれ訂正する。

以　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノール抽出可物含量が１．５重量％以下のポリ
   カプラミド系樹脂１００重量部に対して、金属化合物を
   含有し、かつ２６０℃における溶融比抵抗が１．０×１
   ０＾５Ωｃｍ以下のポリアミド系樹脂を０．０１〜３０
   重量部配合した組成物をフィルム状に溶融押出しし、該
   溶融押出しフィルムを回転冷却ロールに静電気的に密着
   させ、急冷固化させながら引きとってフィルムを得るこ
   とを特徴とするポリアミド系フィルムの製造方法。 ２、得られたフィルムを更に少なくとも１方向に１．１
   倍以上延伸するポリアミド系フィルムの製造方法。