JPH0570645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、水性イオン、紙、繊維、皮革、木質
材料などに利用出来る水性着色剤に関する。 〔従来の技術〕 従来、水性インキ、紙、繊維、皮革、木質材料
などの着色には、無機又は有機顔料あるいは酸性
染料、直接染料、塩基性染料などの染料が使用さ
れている。 本発明は、このうち塩基性染料を活用する水性
着色剤に関する。従来、塩基性染料は、他の染料
に比べ色の豊富さ、色の鮮明さにおいて優れてい
るが耐光性が劣るという欠点があつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前述の塩基性染料の長所を生かし、
かつ耐光性が優れた水性着色剤を提供しようとす
るものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、水溶性ポリマーを骨格とした。水性
着色剤として有用な着色ポリマー水溶液に関す
る。 本発明者らは、優れた性能を備えた水性着色剤
を提供する事を目的として研究を行い、特定の水
溶性共重合体を塩基性染料で染色した着色ポリマ
ーが、塩基性染料の特徴を保持しつつ、かつ優れ
た耐光性を備えている事を見出し、本発明を完成
した。 本発明の目的はスチレンスルホン酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンススルホン酸か
ら選ばれるエチレン性不飽和スルホン酸又はそれ
らの塩の１種又は２種以上と、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミドから選ば
れるヒドロキシル基又はアミド基を有するエチレ
ン性不飽和単量体の１種又は２種以上との水溶性
共重合体の塩基性染料よる染色物の水溶液からな
る水性着色剤によつて達成される。 エチレン性不飽和スルホン酸又はそれらの塩と
しては、特にスチレンスルホン酸又はその塩が好
ましい。塩としては、例えばリチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウ
ム塩などをあげることが出来る。 本発明の水性着色ポリマーは、上記スルホン酸
基を有する単量体とヒドロキシル基及び／又はア
ミド基を有する単量体とを水中で重合して共重合
体水溶液を得、それに塩基性染料を添加する事に
よつて製造する事が出来る。又上記の重合を塩基
性染料の存在下で行うことによつても製造する事
が出来る。 例えば、上記重合は、これらの単量体を水中に
おいて通常のラジカル重合開始剤、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、
あるいはキユメンハイドロペルオキシド、ｔ−ブ
チルハイドロペルオキシドの様な有機過酸化物、
２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩などと共に、各成分を一括にあるいは部分的
に又は連続的に撹拌下の重合容器に導入して容易
に実施しうる。 重合反応熱の除去などの理由から、連続的に導
入する方法が好ましい。重合温度は40℃〜100℃
でよい。 かかる重合方法によつて得られる水溶性ポリマ
ーの分子量は、重合系内に存在する各単量体の濃
度、ラジカル重合開始剤の使用量、重合温度など
によつて左右される。 単量体の濃度は、自由に選択出来るが、一般的
に３〜50wt％、通常10〜30wt％で実施される。 単量体の高濃度での重合は重合系の粘度が高く
なり重合反応熱の除去も困難となるため好ましく
ない。又あまりの低濃度での重合は経済的な理由
で好ましくない。 又重合に使用するラジカル重合開始剤の使用量
が多くなると水溶性ポリマー分子量は小さくなる
傾向を示し、又ラジカル重合開始剤の使用量が少
くなると水溶性ポリマー分子量は大きくなる傾向
を示す。 通常ラジカル開始剤の使用量は、単量体に対し
0.01wt％〜10wt％の範囲で使用される。 本発明における水溶性共重合体を得るための方
法は、このような方法に限定されない。 次で水溶性共重合体を塩基性染料で染色するの
であるが、塩基性染料としては、例えば染料便覧
（社団法人 有機合成協会編、丸善株式会社発行）
に記載されている塩基性染料であつて本明細書に
おける塩基性染料は、カチオン性染料も包含する
広義のものであり、これによつて通常の方法によ
つて染色する事が出来る。 工業的に最も簡便な、かかる水溶性ポリマーの
染色方法は、ポリマーの水溶液を蟻酸、酢酸、酪
酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの無機酸を使用
してPH２〜７好ましくはPH３〜５の範囲内で塩基
性染料と共に撹拌し反応させる事により達成され
る。染色温度は、30℃〜100℃で良い。染色時の
PHが２〜７が外れると染料の退色、変色あるいは
分解などが起る事もあり好ましくない。 染色温度が低すぎると染色に時間がかかりす
ぎ、又染色温度が高すぎれば、染料やポリマーが
変質する事もあり、又、経済的な理由からも好ま
しくない。 本発明の着色ポリマーの製造における、この水
溶性共重合体の塩基性染料による染色は、かかる
染色条件に限定されない。 〔作用〕 本来耐光性の低い塩基性染料が、上記水溶性共
重合体に染着する事によつて、耐光性が向上する
理由は、明確にされていない。 例えば、スルホン酸基を有する単量体の単独重
合体や、スルホン酸基を有する単量体とカルボキ
シル基を有する単量体（例えばアクリル酸、メタ
クリル酸など）との共重合体では、耐光性は改良
されない。 〔発明の効果〕 本発明によつて得られる効果の内、特に著しい
ものは、着色ポリマーの耐光性の良さをあげる事
が出来る。 前述の様に、塩基性染料は、染料として優れた
性質を具備するものの、耐光性（光による色の変
退色性）が劣るという欠点があつた。 本発明によつて、塩基性染料を使用して耐光性
の優れた色材が提供される。 本発明の水性着色ポリマーの水溶液は、ポリマ
ーとしての特性も兼備し、長期の保存に対しても
極めて安定であり、色分れ、相分離、沈降といつ
た従来の色材に見られる様な問題が解消される。 さらに本発明の水性着色ポリマー中の着色ポリ
マーは、化学的にも安定であつて例えば感熱紙、
感圧紙などの様に酸性を呈する紙面に塗布あるい
は筆記しても変退色しないという特徴を有する。 本発明の水性着色ポリマー中の着色ポリマー
が、水溶性であるため、たとえば該水性着色ポリ
マーをインキとして用いた場合文字の消去や、イ
ンキによる皮膚や衣服などへの汚染の除去が極め
て容易である。 本発明の水性着色ポリマーは、その特徴を生か
して種々の水性着色材として使用出来る新規な色
材である。 例えば、本発明の水性着色ポリマーは、水溶液
の形で、あるいは他の水溶性ポリマー、水性ポリ
マーエマルジヨンなどと共に使用して木質材料、
紙、パルプ、繊維、皮革などに添加、含浸、ある
いは塗布する事によつて、これらの着色剤とし
て、又塗料、各種水性インキなどの着色剤として
使用出来る。 又水性着色ポリマーの水溶液を乾燥して着色フ
イルムとして利用する事、あるいは噴霧乾燥によ
つて粉末として利用する事も出来る。 〔実施例〕 以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施別の記載によ
つて、その範囲が何ら限定されるものではない。 尚、実施例中、部あるいはパーセントは、重量
基準で示す。又耐光性の試験は、サンシヤインカ
ーボンアークフエードメーター（ブラツクパネル
温度65℃±３℃、相対湿度35％±５％）により試
験した。耐光性の評価は、JIS Ｌ−0841ブルース
ケールの変色程度と比較するか、Ｌ、ａ、ｂ表示
の色差（ΔE）で行つた。 実施例 １ 窒素置換した重合フラスコに水25ｇを仕込み、
窒素気流下に撹拌しつつ90℃に昇温した。 この重合フラスコにスピノマーNaSS（ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム、純度82.0％、東洋
曹達工業(株)製）12.2ｇ、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート91.0ｇを水300ｇに溶解したモノマ
ー水溶液および過硫酸アンモニウム7.5ｇを75ｇ
に溶解した重合開始剤水溶液とを３時間で添加し
て90℃で重合した。モノマー水溶液と重合開始剤
水溶液の添加終了後もさらに90℃で２時間撹拌を
続けたのち室温まで冷却した。溶液粘度27cps（25
℃）の透明なポリマー水溶液を得た。この水溶液
の110℃の蒸発残分は、21.1％であつた。未反応
モノマーの分析値と精製したポリマー中のイオウ
の分析結果からモノマーの重合率は99％以上であ
つた。 この様にして得られたポリマー水溶液50部に50
％酢酸水溶液0.5部、水10部、カチロンマリンブ
ルーGRLH（塩基性染料、保土谷化学製）0.5部を
溶解した染料水溶液を添加して60℃で１時間撹拌
して染色した。染色したポリマー水溶液の一部を
市販限外過膜を用いて過したが、染料の溶出
はほとんど観察されなかつた。 着色ポリマー水溶液80部にエチレングリコール
20部を加えたのちフエルトペンに充填して筆記し
た所鮮明な筆記が出来た。 又着色ポリマー水溶液をケント紙に塗布、乾燥
したものと、同一染料濃度の染料水溶液をケント
紙に塗布、乾燥したものの耐光性試験を行つた
所、ΔEは次の通りであり、本発明の着色ポリマ
ーは優れた耐光性を示した。 ΔE 本発明の着色ポリマー耐光性 2.9 染料の耐光性 14.3 比較例 １〜２ 実施例１において、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートの替りにアクリル酸を用いた水溶性ポ
リマー（ポリマーＡ）とメタクリル酸を用いた水
溶性ポリマー（ポリマーＢ）を製造した。 いずれの重合もモノマーの重合率は、99％以上
であつた。又溶液粘度は、アクリル酸を用いた場
合125cps（25℃）メタクリル酸を用いた場合70cps
（25℃）であつた。 実施例１と同様にして染色した着色ポリマーの
水溶液をケント紙へ塗布、乾燥して耐光性試験を
行つた所ΔEは、次の通りであつた。 比較例 ΔE １ 着色ポリマーＡの耐光性 24.3 ２ 着色ポリマーＢの耐光性 21.5 実施例 ２ 窒素置換した重合フラスコに水25ｇを仕込み窒
素気流下に撹拌しつつ90℃に昇温した。この重合
フラスクにスピノマーNaSS（ｐ−スチレンスル
ホン酸ナトリウム、純度82.0％、東洋曹達工業(株)
製）24.4ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト52ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート28ｇ
を水300ｇに溶解したモノマー水溶液および過硫
酸アンモニウム7.5ｇを水75ｇに溶解した重合開
始剤水溶液とを３時間で添加して90℃で重合し
た。モノマー水溶液と重合開始剤水溶液の添加終
了後さらに90℃で２時間撹拌を続けたのち室温ま
で冷却した。溶液粘度32cpsの透明なポリマー水
溶液を得た。この水溶液の110℃蒸発残分は21.0
％であつた。未反応モノマーの分析値と精製した
ポリマー中のイオウの分析値からモノマーの重合
率は99％以上であつた。 この様にして得られたポリマー水溶液50部に50
％酢酸水溶液0.5部、水10部、カチロンブリリア
ントフラビン10GFH300％（塩基性染料、保土谷
化学製）0.5部を溶解した染料水溶液を添加して
60℃１時間撹拌して染色した。 着色ポリマー水溶液80部にエチレングリコール
20部を加えたのちフエルトペンに充填して筆記し
た所、鮮明な黄色のマーカーラインが画けた。 又、着色ポリマー水溶液及び、これと同一濃度
の染料水溶液を、ケント紙に各々塗布、乾燥した
ものの耐光性試験を行つた所、染料での耐光性
は、ブルースケール１級以下であつたのに比べ本
発明の着色ポリマーを塗布したものは、ブルース
ケール３−４級で、優れた耐光性を示した。 実施例 ３ 窒素置換した重合フラスコに水25ｇを仕込み、
窒素ガスを通じながら撹拌して90℃に昇温した。 この重合フラスコに、スピノマーNaSS（ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム、純度82.0％、東
洋曹達工業(株)製）45.7ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート87.5ｇを水300ｇに溶解したモノ
マー水溶液および過硫酸アンモニウム1.25ｇを50
ｇに溶解した重合開始剤水溶液とを３時間で添加
して90℃で重合した。モノマー水溶液と重合開始
剤水溶液の添加終了後さらに90℃で２時間撹拌を
続けたのち室温まで冷却した。溶液粘度345cpsの
透明なポリマー水溶液を得た。 この水溶液の110℃蒸発残分は、25.1％であつ
た。未反応モノマーの分析値と、精製ポリマー中
のイオウの分析値からモノマーの重合率は99％以
上と計算された。得られたポリマー水溶液50部に
50％酢酸水溶液0.5部、カヤクリルブルーGRL300
（塩基性染料、日本化学(株)製）0.2部を溶解した染
料水溶液を添加して60℃で１時間撹拌して染色し
た。 染色したポリマー水溶液の一部をセルロース透
明チユーブにより透析を行つたが染料の透析はほ
とんど観察されなかつた。 着色ポリマー水溶液を市販アクリルエマルジヨ
ン“プライマルAC−64”（三洋貿易）に添加して
エマルジヨンと着色した。着色ポリマー水溶液及
び着色アクリルエマルジヨンは１ケ月以上安定に
保持出来た。 着色ポリマー水溶液をケント紙に塗布、乾燥し
たものの耐光性試験をした所、ブルースケール４
−５級であつた。同一濃度の染料水溶液を塗布、
乾燥したものは、ブルースケール１級であつた。 実施例 ４ 実施例１において、スピノマーNaSS67.1ｇ、
アクリルアミド45.5ｇを水300ｇに溶解したモノ
マー水溶液を使用した以外、実施例１と同様に重
合を行い、溶液粘度58cps（25℃）の透明なポリマ
ー水溶液を得た。 この水溶液の110℃の蒸発残分は21.0％であつ
た。 精製したポリマー中のイオウの分析結果からモ
ノマーの重合率は99％以上であつた。 得られたポリマー水溶液50部に50％酢酸水溶液
0.3部、水10部、カチロンブリリアントレツド
4GH（塩基性染料、保土谷化学製）0.5部を溶解し
た染料水溶液を添加して70℃で１時間染色した。 着色ポリマー水溶液80部にエチレングリコール
20部を添加してフエルトペンに充填して筆記した
所、鮮明な筆記が出来た。 着色ポリマー水溶液をケント紙に塗布、乾燥し
たものと、同一染料濃度の染料水溶液をケント紙
に塗布、乾燥したものの耐光性試験を行つた所、
ΔEは次の通りであり、本発明の着色ポリマーが
優れた耐光性を示した。 ΔE 本発明の着色ポリマー耐光性 7.8 染料の耐光性 22.2 比較例 ３ 実施例４においてアクリルアミドの替りにアク
リロニトリル45.5ｇを使用した以外は、全て同様
に操作して、溶液粘度27cpsのポリマー水溶液を
得た。この水溶液の110℃での蒸発残分は21.2％
であつた。精製したポリマー中のイオウの分析結
果からモノマーの重合率は99％以上であつた。 実施例４に示した染料を使用して同一条件で染
色して得られた着色ポリマー水溶液をケント紙に
塗布、乾燥したものの耐光性試験を行つた所、
ΔEは、31.7であつた。 比較例 ４ 窒素置換した重合フラスコに水25ｇを仕込み、
窒素気流下に撹拌しつつ90℃に昇温した。 この重合フラスコにスピノマーNaSS（ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム、純度82.0％、東洋
曹達工業(株)製）122ｇを水300ｇに溶解したモノマ
ー水溶液および過硫酸アンモニウム7.5ｇを水75
ｇに溶解した重合開始剤水溶液とを３時間で添加
して90℃で重合した。 モノマー水溶液と重合開始剤水溶液の添加終了
後も、さらに90℃で２時間撹拌を続けたのち室温
まで冷却した。 溶液粘度18cps（25℃）の透明なポリマー水溶液
を得た。この水溶液の110℃の蒸発残分は、21.1
％であつた。 未反応モノマーの分析値から、ｐ−スチレンス
ルホン酸ナトリウムの重合率は、99％以上と計算
された。 実施例４と同様に、得られたポリマー水溶液50
部に50％酢酸水溶液0.3部、水10部、カチロンプ
リリアントレツド4GH（塩基性染料、保土谷化学
製）0.5部を溶解した染料水溶液を添加して70℃
で１時間染色した。 得られた着色ポリマー水溶液をケント紙に塗
布、乾燥したものの耐光性試験を行つた所ΔEは
20.8であつた。 さらに、塩基性染料として実施例１で用いたカ
チロンマリンブルーGRLHを使用して、同様に
染色した着色ポリマー水溶液をケント紙に塗布乾
燥したものの耐光性試験の結果、ΔEは15.3であ
つた。 実施例 ５〜８ 窒素置換した重合フラスコに水25ｇを仕込み、
窒素ガスを通じながら撹拌して90℃に昇温した。 この重合フラスコにスピノマーNaSS（ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム、純度82.0％、東洋
曹達工業(株)製）12.2ｇ、アクリルアミド90ｇを水
300ｇに溶解したモノマー水溶液と過硫酸アンモ
ニウム2.0ｇを水75ｇに溶解した重合開始剤水溶
液とを３時間で添加して重合した。モノマー水溶
液と重合開始剤水溶液の添加終了後さらに90℃で
２時間撹拌を続けたのち室温まで冷却した。 溶液粘度115cps（25℃）の透明なポリマー水溶
液を得た。この水溶液の110℃蒸発残分は20.1％
であつた。未反応モノマーの分析値、ポリマー中
のイオウの分析値からモノマーの重合率は99％以
上と計算された。 ポリマー水溶液各50部に塩基性染料としてカチ
ロンイエロー7GLH、カチロンレツドSGLH、カ
チロンブル−GLH及びプロキシシFF（いずれも
保土谷化学製）を各々0.5部を水10部、50％酢酸
水溶液0.3部の水溶液に溶解して添加し80℃で１
時間撹拌して染色した。 得られた着色ポリマー水溶液各々を、ケント紙
に塗布、乾燥したものの耐光性試験をした所いず
れもブルースケール３〜６級であり優れた耐光性
を示した。同一染料濃度の各々の染料水溶液を塗
布、乾燥したものは、１級又は、１級以下であつ
た。

【表】 実施例 ９〜11 窒素置換した重合フラスコに水25ｇを仕込み窒
素ガスを通じながら撹拌して90℃に昇温した。こ
の重合フラスコに２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸30ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート70ｇを水300ｇに溶解し、さら
に５％水酸化ナトリウム水溶液で、このモノマー
水溶液のPHを8.3としたモノマー水溶液と過硫酸
アンモニウム8.0ｇを水75ｇに溶解した重合開始
剤水溶液とを３時間で添加して重合した。 モノマー水溶液と重合開始剤水溶液添加終了後
さらに90℃で２時間撹拌を続けたのち室温まで冷
却した。 溶液粘度8.0cps（25℃）の透明なポリマー水溶
液を得た。この水溶液の蒸発残分は、20.9％であ
つた。 未反応モノマーの分析値とポリマー中のイオウ
の分析値からモノマーの重合率は99％以上であつ
た。 ポリマー水溶液各50部に塩基性染料として、カ
チロンイエローGLH、カチロンレツドCD−
FBLH、カチロンブルー5GH（いずれも保土谷化
学製）を各々0.5部を水10部、50％酢酸水溶液0.3
部の水溶液に溶解して添加し、70℃で１時間撹拌
して染色した。 得られた着色ポリマー水溶液を各々ケント紙に
塗布、乾燥したものの耐光性試験をした所、ブル
ースケール４−５級であり優れた耐光性を示し
た。同一染料濃度の各染料水溶液を塗布、乾燥し
たものの耐光性は、１級又は、１級以下であつ
た。

【表】 実施例 12〜14 窒素置換した重合フラスコに水25ｇを仕込み、
窒素ガスを通じながら撹拌して90℃に昇した。 この重合フラスコにスピノマーNaSS（ｐ−ス
チレンスルホン酸ナトリウム、純度82.0％、東洋
曹達工業(株)製）36.6ｇ、２−ヒドロキシエチルア
クリレート42.0ｇ、メタクリルアミド28.0ｇを水
300ｇに溶解したモノマー水溶液と過硫酸アンモ
ニウム8.2ｇを水75ｇに溶解した重合開始剤水溶
液とを３時間で添加して90℃で重合した。 モノマー水溶液と重合開始剤水溶液の添加終了
後さらに90℃で２時間撹拌を続けたのち室温まで
冷却した。溶液粘度21cps（25℃）の透明なポリマ
ー水溶液を得た。この水溶液の蒸発残分は21.0％
であつた。 未反応モノマーの分析値、ポリマー中のイオウ
の分析値からモノマーの重合率は99％以上であつ
た。 ポリマー水溶液各50部に塩基性染料として、カ
チロンブリリアントイエロー5GLH200％、カチ
ロンレツドＴ−BLH、カチロンブルーSGLH（い
ずれも保土谷化学製）を各々0.5部を水10部と50
％酢酸水溶液0.3部の水溶液に溶解して添加し、
60℃で１時間撹拌して染色した。 得られた着色ポリマー水溶液を各々ケント紙に
塗布、乾燥したものの耐光性試験をした所ブルー
スケール４〜５級で、優れた耐光性を示した。同
一染料濃度の染料水溶液をケント紙に塗布、乾燥
したものの耐光性はブルースケール１級程度であ
つた。

【表】 実施例 15〜16 窒素置換した重合フラスコに水15ｇ、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート20ｇ、NaHSO₃0.3
ｇを仕込み窒素気流下に撹拌しながら60℃に昇温
した。スピノマーNaSS（ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウム、純度82.0％、東洋曹達工業(株)製）
220ｇを水700ｇに溶解し、ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウム水溶液を調製した。過硫酸カリウム
0.3ｇを水30ｇに溶解して重合開始剤水溶液を調
製した。 ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液と重
合開始剤水溶液とを３時間で添加して60℃で重合
した。添加終了後さらに２時間60℃に維持した後
室温に冷却した。 溶液粘度24cpsの透明なポリマー水溶液を得た。 110℃での蒸発残分は、20.1％であつた。 塩基性染料として、カチロンイエロー3GLH、
カチロンレツドGLH、（いずれも保土谷化学製）
を各々0.5部を、水10部、50％酢酸水溶液0.3部の
水溶液に溶解してポリマー水溶液各50部へ各々添
加して、70℃で１時間撹拌して染色した。染色し
たポリマー水溶液を、多量のイソプロパノール中
へ滴下して、着色ポリマーを析出させ、過、洗
浄したのち、乾燥して着色ポリマーを得た。 着色ポリマーを15％水溶液として、ケント紙に
塗布し乾燥した。耐光性試験をした所ブルースケ
ール３−４級であり優れた耐光性を示した。同一
染料濃度の染料水溶液を同様にして試験した所、
ブルースケール１級又は１級以下であつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
   ２−メチルプロパンスルホン酸から選ばれるエチ
   レン性不飽和スルホン酸又はそれらの塩の１種又
   は２種以上と、ヒドロキシエチルアクリレート、
   ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミ
   ド、メタクリルアミドから選ばれるヒドロキシル
   基又はアミド基を有するエチレン性不飽和単量体
   の１種又は２種以上との水溶性共重合体の塩基性
   染料よる染色物の水溶液からなる水性着色剤。