JPH0571124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は非晶質で強磁性を有する酸化物薄膜お
よびその製造法に係るものである。

（従来の技術） 従来より真空蒸着法による強磁性酸化物薄膜の
作製は主として次の２つの方法で行われている。
１つは磁性金属または合金を蒸着した後に空気中
で約600℃以上の温度に加熱して薄膜を酸化する
方法である。もう１つは真空ベルジヤー内が10^-2
forr程度の減圧中で金属を加熱蒸発させて基板上
に強磁性酸化物薄膜を堆積して作製する方法であ
る。こうして作製した薄膜は結晶粒界や亀裂、穴
などの欠陥が多く、しかも基板から剥離しやす
い。また、上述の製法で得られる薄膜はすべて多
結晶体であるため、その結晶粒界や比較的多い欠
陥が磁気光学材料に用いる場合の重大な短所とな
つている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述の多結晶酸化物薄膜の短所を除去する目的
で単結晶酸化物薄膜を作製することが試みられて
いる。単結晶酸化物薄膜には結晶粒界は存在しな
いが、多少の欠陥が存在する場合が多い。しか
も、この単結晶薄膜作製上の大きな問題点は基板
と単結晶薄膜のそれぞれの格子定数のマツチング
である。もし、両者の格子定数のマツチングが許
容値範囲を外れると、基板と単結晶薄膜との間に
歪が生じ、これが磁気ならびに光学的特性に様々
な悪影響を及ぼす。

（問題点を解決しようとする手段） 本発明は蒸着法によつて作製された従来の薄膜
がもつような欠点が少なく、かつ均一な品質の非
晶質酸化物薄膜を簡便に作製する方法に係る。

すなわち、本発明の非晶質酸化物薄膜には結晶
粒界が存在せず、また単結晶のように品質の均一
性が優れている。さらに製造工程も比較的簡単で
あり、基板の材質の種類を問題としない利点があ
る。

本発明は、酸化第二鉄（Fe₂O₃）が48〜36重量
％、酸化第一鉄（FeO）、酸化ニツケル（NiO）、
酸化マンガン（MnO）、酸化銅（Cuo）、酸化マ
グネシウム（MgO）のうちから選ばれた何れか
一種または二種以上の酸化物が32〜16重量％、残
部五酸化リン（P₂O₅）が20〜48重量％を含有し、
磁気飽和値が60〜20emn／ｇである非晶質強磁性
酸化物薄膜に係る。

本発明の他の構成としては、前記の五酸化リン
の組成範囲の一部である10重量％以下を三酸化ヒ
素（As₂O₃）、酸化セレン（SeO₂）、酸化テルル
（TeO₂）の中から選ばれた一種あるいは二種以上
の酸化物で置換した非晶質強磁性酸化物薄膜にあ
る。

本発明の更に他の目的とする所は、鉄、ニツケ
ル、銅、マンガン、マグネシウムのうち一種また
は二種以上の金属をＡ蒸発源とし、五酸化リンあ
るいはその一部を三酸化ヒ素、酸化セレン、酸化
テルルの中から選ばれた一種あるいは二種以上で
置換した酸化物をＢ蒸発源とし、初期真空度を５
×10^-5torr以下になるように減圧した後、Ａ蒸発
源を1700℃から2000℃の範囲に、Ｂ蒸発源を300
℃から700℃の温度範囲に可変しながら真空度を
１〜10×10^-3torrに維持して金属と酸化物を同時
に蒸発させ、かつ基板上に蒸着させることにより
非晶質強磁性酸化物薄膜を形成する非晶質強磁性
酸化物薄膜の製造法にある。

本発明の更に他の目的とする所は本発明の方法
により得られた非晶質強磁性酸化物薄膜を結晶化
温度以下で加熱して熱処理すると、垂直力−回転
角が0.6度以上に向上した非晶質強磁性酸化物薄
膜が得られる。

（作用） 本発明の方法により得られた薄膜は酸化第二鉄
（Fe₂O₃）が48〜36重量％、酸化第一鉄（FeO）、
酸化ニツケル（NiO）、酸化マンガン（MnO）、
酸化銅（CuO）、酸化マグネシウム（MgO）のう
ちから選ばれた何れか一種または二種以上の酸化
物が32〜16重量％、残部五酸化リン（P₂O₅）が
20〜48重量％とを含有する非晶質強磁性酸化物薄
膜を結晶化温度以下で加熱すると、垂直力−回転
角が0.6度以上に向上させることができる。

本発明の非晶質酸化物薄膜は、その五酸化リン
の組成範囲の一部である10重量％以下を三酸化ヒ
素（As₂O₃）、酸化セレン（SeO₂）、酸化テルル
（TeO₂）の中から選ばれた一種あるいは二種以上
の酸化物で置換することができる。

本発明において、酸化第二鉄の成分を48〜36重
量％と限定したのは酸化第二鉄が36重量％以下で
は得られた薄膜が強磁性を示さないので好ましく
ない。また酸化第二鉄が48重量％以上添加すると
他の五酸化リンその他の酸化物の含有量が少ない
磁性が低下するので好ましくない。以上の理由
で、酸化第二鉄の含有量を48〜36重量％と決定し
た。

次に五酸化リンを20〜48重量％と限定した理由
は薄膜中に五酸化リンが48重量％以上含有される
と、薄膜の表面光沢がなくなり、基板との密着性
も悪くなり実用上不適当となる。また五酸化リン
が20重量％未満では磁性が低下し、初期の強磁性
が得られないので好ましくない。酸化第一鉄
（FeO）、酸化ニツケル、酸化マンガン、酸化銅、
酸化マグネシウムの何れか１種又は２種以上の酸
化物が32〜16重量％と限定したのはこれら酸化物
が16重量％以下では磁性が低下し、強磁性を示さ
ないので好ましくない。またこれら酸化物は32重
量％以上入れると、酸化第二鉄が48重量％含有出
来なくなり、またP₂O₅も20重量％まで添加でき
なくなり磁性が低下する。またこの２価の金属酸
化物が16重量％以下となると、P₂O₅又はFe₂O₃の
添加量がその上限48重量％を超過することにな
り、同じく磁性が低下するので好ましくない。よ
つて、これら２価の酸化物の組成範囲を32〜16重
量％と限定した。

本発明の薄膜の製造法において、蒸着の前に初
期真空度を５×10^-5torr以下になるように減圧す
るのは、スパツタ室内の不純物除去のために行う
もので、予めスパツタ室内を５×10^-5torr以下の
真空とすることにより不純物除去の目的が達成さ
れる。

また、Ａ蒸発源（合金）の加熱温度を1700℃か
ら2000℃の範囲にし、Ｂ蒸発源（酸化物）の加熱
温度を300℃から700℃に可変しながら真空度を１
〜10×10^-3torrに維持して金属と酸化物を同時蒸
発させる理由は、合金のＡ蒸発源の加熱温度を
2000℃以上とすると多結晶質の薄膜が作製される
ので好ましくない。Ａ蒸発源の合金の加熱温度が
1700℃以下になると合金はほとんど蒸発されない
ために薄膜が形成されない。これに反し、Ａ蒸発
源の温度を1700℃〜2000℃にすると合金がよく蒸
発するようになり良質な非晶質の酸化物薄膜が得
られるのである。

次にＢ蒸発源の酸化物の加熱温度を300℃以下
とすると、酸化物はほとんど蒸発しなくなる。ま
た7000℃以上に加熱すると、酸化物が瞬時に蒸発
するようになり、薄膜形成の制御が難しくなり実
用的でなくなる。これに反し、Ｂ蒸発源の酸化物
の加熱温度を300℃〜700℃にすると均質な非晶質
を得ることが可能となるので、Ｂ蒸発源の酸化物
の加熱温度を300〜700℃に限定した。ここで真空
度を１〜10×10^-3torrに維持するのは、Ａ蒸発源
を1700℃〜2000℃に加熱して金属を蒸発させたと
きにベルジヤー（スパツタ室）内の真空度が１×
10^-4torrを越えて小さくなると、金属が酸化され
ずに被膜を形成するために被膜は合金膜となり、
非晶質膜とならない。また真空度が１〜10×10^-4
torrの範囲では多結晶体と非晶体の混合した薄膜
が得られるが、純粋な非晶質薄膜が得られない。

しかしながら、真空度が１×10×10^-3torrとな
ると、スパツタ雰囲気中に適度の酸素が存在する
ことになり、Ａ蒸発源で加熱された金属又は合金
がスパツタに際して適度に酸化され多結晶質体等
の混入しない純度の高い非晶質薄膜が得られるの
である。

しかし、真空度が10^-2torrと低くなると、薄膜
形成の成功率が著しく低下し、酸化物膜は形成さ
れるが、膜中に酸化物中の陽イオンが含有され難
くなり、不純物として酸化物のない良質な非晶質
が形成されない。以上の理由で真空度を１〜10×
10^-3torrと限定した。

以下に本発明の非晶質強磁性酸化物薄膜の製造
法を詳細に述べる。第１図は本発明の製造法に使
用した真空蒸発装置を示し、蒸発源は一つあり、
一方の蒸発源Ａには合金試料１を入れたタングス
テン製ボード３を置き、他の蒸発源Ｂには酸化物
試料２を入れた他方のタングステン製ボード３を
置き、両者を遮蔽板１１により両蒸発源Ａ，Ｂを
それぞれ遮蔽し、両蒸発源Ａ，Ｂのタングステン
ボード３，３を夫々柱４及び絶縁板５によりベー
スプレート６に支持し、タングステンボード３，
３をベースプレート６と絶縁して電流計９及びト
ランス８を介してそれぞれの交流電源７，７に接
続する。１０は真空排気口で両蒸発源Ａ，Ｂの中
間位置で対向する方向に回転軸１２により支えら
れたガラス基板１３を配置し、これに両蒸発源
Ａ，Ｂより蒸発されたものがガラス基板１３上で
気相合成反応して、非晶質薄膜１４を生成するの
である。

即ち、２つの蒸発源Ａ，Ｂ中の一方の蒸発源Ａ
に合金試料１を入れ、他の蒸発源Ｂの酸化物試料
２を入れそれぞれの受皿であるタングステンボー
ド３，３を夫々の電源により抵抗加熱して、それ
ぞれの試料を蒸発させる。これらのタングステン
製ボード３，３の加熱温度は外部にある交流電源
７，７を制御することにより、それぞれの蒸発適
温に加熱される。ここで合金の蒸発源Ａの加熱温
度は1700℃〜2000℃より選択した適当温度とし、
酸化物の蒸発源Ｂは300℃〜700℃の範囲より適当
に選択した適当温度とする。ガラス製基板１３は
１分間に０〜10回転で任意に回転又は静止してお
くようにし、両蒸発源Ａ，Ｂ間は遮蔽板１１で隔
てられて、両蒸発源Ａ，Ｂより蒸発された合金蒸
発体と酸化物蒸発体とが途中の空間で接触して反
応しないようにし、両蒸発体はガラス基体１３の
上で遭遇し、ここで気相反応を生じ基板上にデポ
ジツトして非晶質強磁性酸化物薄膜１４が生成す
るのである。

従来、金属あるいは合金を減圧中で蒸着して多
結晶質の酸化物薄膜を基板上に作製することは公
知であるが、真空蒸着法により非晶質でかつ強磁
性を有する酸化物薄膜を不純物の入らないように
純粋に作製する方法は全く知られていない。本発
明者等は蒸発温度の高い合金と蒸発温度の低い酸
化物とを同時に真空中で蒸着することにより、非
晶質状態の薄膜を得る条件を追求した。そしてま
ず、合金と同時に蒸発させる酸化物の種類が重要
であることが明らかになつた。すなわち、融点
が、比較的低く、しかも平衡蒸気圧に達する温度
が低く、とりわけ昇化しやすい酸化物が適してい
ることである。

こうした条件に適合する酸化物を検討した結果
は五酸化リン（P₂O₅）、三酸化ヒ素（As₂O₃）、酸
化セレン（SeO₂）、酸化テルル（TeO₂）である
ことがわかつた。平衡蒸気圧が低く、融点も比較
的低い酸化鉛（PbO₂）や酸化ビスマス（Bi₂O₃）
は減圧中で容易に還元されること、また酸化ホウ
素（B₂O₃）、酸化ケイ素（SiO₂）、酸化ゲルマニ
ウム（GeO₂）は平衡気圧が高いため、蒸発しに
くく不適当な酸化物であつた。

次に本発明の製造法で重要な点は、合金と酸化
物の両者を如何にして同時に蒸発させるかが問題
である。合金を先に蒸発させ、遅れて酸化物を蒸
発させると、作製した薄膜は合金膜と酸化物膜と
の二層となつた。また酸化物を先に蒸発させ、遅
れて合金を蒸発させると、薄膜の形成の成功率が
極めて低いばかりでなく過度に酸化された薄膜が
形成された。合金と酸化物とをある適当な条件の
もとで同時に蒸発させると、両者が蒸発中に衝
突、気相反応し、基板上に堆積してからも反応す
ることにより均質な酸化物薄膜が形成された。

このように合金と酸化物を同時に蒸発させるこ
とが極めて重要であつて、その条件はベルジヤー
内の真空度を１〜10×10^-3torrの適当な値に調節
することが必要である。真空度が１×10^-4torr以
下の場合には合金膜が形成され、また真空度が１
〜10×10^-4torrの範囲では多結晶質体と非晶質体
の混合した薄膜が得られる。

真空度が10^-2torr以上低くなる時は膜形成成功
率は著しく低下し、酸化物膜は形成されるが、膜
中に酸化物中の陽イオンが含有されにくく、やは
り非晶質膜は形成されない。

多くの実験を繰り返した結果、１〜10×10^-3
torrの範囲内で、特に酸化物の加熱温度（Ｂの蒸
発源）を300〜700℃の温度範囲に制御しながら蒸
着すると不純物のない純粋な非晶質薄膜が得られ
ることがわかつた。また合金の方の蒸発速度を早
くすること、換言すると、合金の加熱温度を2000
℃以上にすると多結晶質の膜が作製される。しか
し、Ａの蒸発源の温度を1700℃〜2000℃とすると
良質な非晶質状態の酸化物薄膜が得られた。Ａの
蒸発源の温度が1700℃以下の場合は合金はほとん
ど蒸発せず薄膜は形成されない。

Ｂ蒸発源となる酸化物は300℃以下の加熱温度
では蒸発しない。また700℃以上で加熱すると瞬
時に蒸発する。したがつて、均質な非晶質膜を得
るために、加熱温度を300℃〜700℃に限定する必
要がある。

上述の本発明の方法で作製した非晶質強磁性酸
化物薄膜は均一性が良好で欠陥も極めて少なかつ
た。

次に非晶質強磁性物酸化薄膜の磁性特性および
垂直力−回転角の波長依存性について述べる。

第２図はNiFe₂合金粉末と五酸化リンとから作
製した薄膜中の五酸化リンの含有量と室温におけ
る磁気飽和値との関係を示す。五酸化リン含有量
が増大すると磁気飽和値は低下する傾向がある。
また図中には結晶領域（）と非晶質領域（）
との境界も示してある。五酸化リン含有量が約20
重量％以上では非晶質体となる。この非晶質領域
における磁気飽和値は約60〜20emu／ｇである。
しかしながら、薄膜中に48重量％以上五酸化リン
が含有されると、薄膜の表面光沢がなくなり、基
板との密着性が悪く実用には不適当となる。

また五酸化リンの一部10重量以下を他の酸化物
As₂O₃，SeO₂，TeO₂で置換して作製した非晶質
強磁性酸化物薄膜の磁気飽和値もほぼこの第２図
と同等である。

第３図は第２図中に示した(a)，(b)，(c)，(d)の各
試料の垂直力−回転角（2θk）の波長依存性を示
す。(a)，(b)は結晶質体であり、そのスペクトラム
は比較的単調な変化をしている。(c)は結晶質体と
非晶質体の境界に近い試料で、そのスペクトラム
は正、負の極性が頻繁に変化している特徴を示
す。それとともに2θk値の極大値は増大し限定さ
れた波長範囲で約21分になり、非晶質強磁性酸化
物薄膜の方が結晶体よりも大きな値を示すように
なる。

（実施例） 次に実施例について述べ、本発明の内容をさら
に詳細に説明する。

実施例 １ Feが0.6ｇおよびMnが0.4ｇからなる合金を一
方のタングステンボートに入れ、他方のタングス
テンボートには五酸化リン0.2ｇ、酸化テルル
0.08ｇおよび酸化セレン0.08ｇを入れた。１×
10^-5torrにベルジヤー内を減圧した後に、合金側
のボート（Ａ蒸発源）を約1700〜1750℃に調節
し、かつ真空度が１×10×10^-3torrに維持できる
ように酸化物側のボート（Ｂ蒸発源）を300〜500
℃に調節して、それぞれ加熱しながら同時に蒸発
させ、ガラス基板上に気相合成と基板上での反応
で薄膜を形成した。膜厚は約4000Åであつた。鉄
−マンガン合金、五酸化リンおよび酸化テルル、
酸化セレンの含有量は蛍光Ｘ線分析により定量し
た。その結果、膜中の酸化第二鉄は48重量％、酸
化マンガンは32重量％、五酸化リンは15重量％、
酸化テルルは３重量％、酸化セレンは２重量％で
あつた。この試料はＸ線回析で非晶質であること
も確認した。作製した非晶質強磁性酸化物薄膜は
磁気飽和値は48emn／ｇであつた。垂直力−回転
角（2θk）は500〜600nmで＋20分、700〜800m付
近で−24分とそれぞれ極大値を示した。

また上記出発原料組成において酸化セレンの代
わりに酸化ヒ素を0.1ｇ加えて同様の実験を行つ
た。非晶質強磁性酸化物膜が得られ、その膜の組
成は酸化ヒ素が２重量％であり、他の元素の含有
量は同値であつた。

実施例 ２ NiFe₂合金粉末と五酸化リン（P₂O₅）粉末とを
それぞれ２つのタングステンボートの蒸発源Ａお
よびＢに入れ、ベルジヤー内を1.5×10^-5torrに減
圧にした後に、金属側ボードを1750〜1800℃間に
加熱すると同時に酸化物側ボードを400〜500℃で
加熱した。蒸発速度を一定に保つために双方のボ
ートの加熱温度を印加電圧で微調節しながら、蒸
着中の真空度を１×10×10^-3torrに保持して非晶
質強磁性酸化物薄膜を作製した。蛍光Ｘ線分析に
よる薄膜の組成は五酸化リン含有量が22重量％、
酸化第二鉄が51重量％、酸化ニツケルが27重量％
であつた。また磁気飽和値は40emu／ｇであつ
た。

このようにして得た薄膜を空気中で熱処理した
場合の垂直力−回転角の波長依存性スペクトラム
を第４図に示す。図中には作製した直後の試料、
およびこれをそれぞれ200℃，225℃，250℃で３
時間空気中で焼純した後に測定したスペクトラム
が示してある。加熱温度が高くなるにしたがい垂
直力−回転角の最大値は増大するようになり、
225℃で加熱した時に670nm付近で約36分に達す
る。しかし、それ以上の温度で加熱した場合はか
えつて減少する傾向がある。この薄膜が結晶化す
る300℃と350℃で加熱した場合は垂直力−回転角
は著しく低下した。

実施例 ３ 目的 FeとP₂O₅とを蒸発源とする２源真空蒸着
法で作製したFe−Ｐ系アモルフアス酸化物薄
膜（膜厚2000〜4000Å）は、熱的安定性、磁気
光学特性等アモルフアス金属薄膜とは異なる特
徴を示す。これらの特徴は酸化物薄膜中に存在
するＰイオンの作用に因ると考えられる。従つ
て、本実験ではＰイオン含有量の異なる薄膜を
作製し、それらの結晶相、磁気飽和値、キユリ
ー温度等の基本的性質を調べると共に、磁気光
学特性の測定を行つた。

実験方法 Fe粉末と乾燥したP₂O₅とを別々のタ
ングステンボートに入れ、１×10^-5torrにベル
ジヤー内を減圧した後に、金属側のボート（Ａ
蒸発源）を約1700〜1750℃に調節し、かつ、真
空度を10^-3torrに減圧した後に、ボートを加熱
しFeとP₂O₅を同時に蒸発させてガラス基板上
に薄膜を作製した。FeとP₂O₅の組成比の異な
る薄膜は、それぞれのボートの加熱温度を制御
することにより金属膜から酸化物膜まで任意に
作製できる。均一な膜を得るためにガラス基板
を１分間に８回転させた。膜の形成速度は遅
く、効率は良くない。

実験結果 第５図は磁気飽和値（σs）およびキユ
リー温度のP₂O₅含有量による変化を示す。P₂
O₅含有量が20wt％以下では結晶体であり、P₂
O₅20重量％以上の含有量では非晶質体となる。
図に示した様にσsはP₂O₅含有量が増大するに
したがい急激に減少し、アモルフアス膜として
得られるのは44emu／ｇ以下の場合である。こ
の程度の大きさのσsがあれば磁気光学材料とし
て応用の可能性がある。また、キユリー温度
（Tc）はP₂O₅含有量の増加と共に減少する傾
向が見られる。これはFe−Ｏ−Fe超交換相互
作用にP₂O₅が係つていると推測される。結晶
化温度もP₂O₅含有量の増加と共に約300℃から
約250℃へとゆるやかに減少する傾向を示す。

第６図はP₂O₅含有量が異なる６種類の試料の
垂直力−回転角（2θk）の波長依存性を示す。図
中の、ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｄ，ｆは第５図のａ，
ｂ，……ｆに対応している。結晶体であるａ，
ｂ，ｃのスペクトラムは単純な型から少しづつ複
雑な型へと変化する。ｃは酸化物と結晶体との中
間状態にある。ｄ，ｅ，ｆは非晶質体であり、各
波長ごとに対応するピークはＰイオン含有量の増
大と共に短波長側にシフトする。これは存在する
Ｐイオン量に因るものと考えられるが詳細はまだ
明らかでない。ｅはσ_sが44emu／ｇと大きく、
2θkも±21minと大きな値を示す。ｆは行なうσ_s
も小さくなり、波長に対する2θkの変化も激し
い。以上をまとめると、 アモルフアス酸化物薄膜ではＰイオンの役割
が極めて重要であり、 そのＰイオンの含有量が増加するとσ_s，
Tcrys，Tcがそれぞれ低下するが2θkは大きく
なり、ピークは短波長側に移動する傾向があ
る。

実施例 ４ 目的 Fe−Ｐ系アモルフアス酸化物薄膜の制作
に引き続き、その一部をNiイオンで置換した
Ni−Fe−Ｐ系アモルフアス酸化物薄膜を作製
した。FeイオンをNiイオンで置換する理由は
Niイオンの原子価が安定であると共に、正八
面体配位を優先的に占めるため明確な変化が生
じると考えられるためである。本研究はNi−
Fe−Ｐ系アモルフアス酸化物薄膜の磁性およ
び磁気光学特性について調べた。

実験方法 Nix Fe₃−ｘ（ｘ＝０，0.25，0.5，
0.75，1.0）の５種類の小さな塊状の合金とP₂
O₅とを２つの蒸発源（タングステンボート）
に入れ、１×10^-5torrにベルジヤー内を減圧し
た後に、金属側のボート（Ａ蒸発源）を約1700
〜1750℃に調節し、かつ、真空度を10^-3torrに
減圧した後に蒸発源の加熱温度を制御しながら
ガラス基板上に薄膜を形成した。薄膜中のＰイ
オン含有量はP₂O₅側の蒸発源の加熱温度によ
り調節が可能である。厚い膜を作製する場合は
繰り返し蒸着を行う。

実験結果 まずNiFe₂（ｘ＝0.5）合金とP₂O₅とか
ら作製したＰイオン含有量の異なる薄膜の結晶
相、磁気飽和値（σ_s）、電気抵抗率の変化を調
べた。薄膜中のＰイオン含有量が増加するとσ_s
は減少し、電気抵抗率は増大した。すなわち、
Ｐイオン含有量の増加と共に酸化物的性質が強
まる。第７図はσsの異なる試料の垂直力−回転
角（2θk）の波長依存性を示す。ａ（σ_s＝
150emu／ｇ），ｂ（σ_s＝85），ｃ（σ_s＝57）は結
晶体であり、ｄ（σ_s＝32）は非晶体である。こ
れらのスペクトラムはFe−Ｐ系アモルフアス
酸化物薄膜の場合と同じ様な変化を示す。また
作製条件も同一で良いことを確認した。

実施例 ５ FeとMnの混合粉末と五酸化リン（P₂O₅）粉末
をそれぞれ２つのタングステンボートに入れ、１
×10^-5torrにベルジヤー内を減圧した後に、金属
側のボート（Ａ蒸発源）を約1700〜1750℃に調節
し、かつ、真空度を３×10^-3torrに減圧した雰囲
気中でPO₂をスライド基板上に堆積させて薄膜を
得た。作製した薄膜はP₂O₅が20重量％以上で非
晶質となることをＸ線回折装置にて確認した。磁
気特性を振動試料型磁力計で測定したところ、
45emu／ｇと比較的高い値を示した。この非晶質
酸化物薄膜の磁気的特徴は保磁力が20エルステツ
ドと小さな値を示したことである。この理由はも
ともと軟磁性を示すマンガンフエライトをさらに
非晶質化したことにより結晶磁気異方性が減少し
たことによる。従つて、この非晶質膜は軟磁性材
料として有用である。

実施例 ６ 一方のタングステンボートにFeとCu粉末を入
れ、１×10^-5torrにベルジヤー内を減圧した後
に、金属側のボート（Ａ蒸発源）を約1700〜1750
℃に調節し、他方のタングステンボートにはP₂
O₅を入れ、真空度を10^-3torrに減圧した後、ボー
トを同時に加熱してFeとP₂O₅を同時蒸発させて、
ガラス金属上で気相反応させ非晶質酸化物薄膜を
作製した。FeとCuの蒸発開始温度に大きな差異
があり、Cuの蒸発開始温度をFeの蒸発温度と合
致させるため、タングステンボートの一部にタン
グステンの小切片をおき、その上にCuをおいた。
この非晶質酸化物薄膜はP₂O₅含有量が少量でも
非晶質化し、その含有量は20重量％以上であつ
た。Cuイオンの磁気モーメントが小さいため、
得られた非晶質酸化物薄膜の磁下値は25〜
30emu／ｇであつた。

実施例 ７ MgとFeの混合粉およびP₂O₅をそれぞれ２つの
タングステンボートに入れ、１×10^-5torrにベル
ジヤー内を減圧した後に、金属側のボート（Ａ蒸
発源）を約1700〜1750℃に調節し、かつ、真空度
を10^-3torrに減圧した後に、同時に蒸発するよう
に加熱してスライドガラス基板上に気相反応によ
り薄膜を形成した。Mgイオンは固溶しにくいた
め、非晶質化するためには20重量％のP₂O₅を要
した。得られた非晶質酸化物薄膜の磁化値は
20emu／ｇと小さく、また保磁力が350エルステ
ツドとなり半硬質磁性を示した。

第８図は（Nix Fe₃−ｘ）−Ｐ系アモルフアス
酸化物薄膜の2θkの波長依存性を示す。試料Ｏ，
Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓはそれぞれｘ＝０，0.25，0.75，
1.0に対応している。特徴的なことはNiイオン含
有量が増加するにしたがい、正および負のピーク
は長波長側に移動することである。またNiイオ
ン置換量の変化とともに250nm〜350nm間でのス
ペクトラムの変化は著しいが、Kahn等の報告の
単結晶Niフエライトのスペクトラムではこの付
近のNi⁺²イオンの遷移は報告されておらず、非
晶質体特有のものかも知れない。また、他の著者
によつて報告されているNi，Co，Mgの各フエラ
イトのスペクトラムに比べてこのアモルフアス薄
膜は、とりわけ250〜600nm間で、曲線の変化が
著しく、Ｐイオンの影響に因るものと考えられ
る。このことは結晶化した試料のスペクトラムが
この波長間で極めて平坦であることからも推測さ
れる。以上の結果をまとめると FeイオンをNiイオンで置換したアモルフア
ス酸化物薄膜の2θkのスペクトラムは高波長側
に移動する傾向がある。

この薄膜の2θkのスペクトラムは単結晶Ni，
Co，Mgフエライト等のそれらと異なつてお
り、この相違はＰイオンの影響であると思われ
る。

（発明の効果） 以上述べたように本発明の非晶質強磁性酸化物
薄膜ならびにその製造法はまつたく新規な磁性薄
膜であり、また新しい製造法である。さらにその
薄膜の磁気的および磁気光学的特性は従来公知の
酸化物薄膜に比べて優れた新規な特徴を有し、本
発明は工業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図本発明の実験に使用したアモルフアス酸
化物薄膜の製造装置の一例を示す図面、第２図は
NiFe₂合金粉末と五酸化リンとから作製した本発
明の非晶質強磁性酸化物薄膜中の五酸化リンの含
有量と、室温における磁気飽和値との関係を示す
特性図、第３図は第２図中に示した五酸化リン含
有量の異なる種々の薄膜の垂直力−回転角
（2θk）の波長依存性を示す特性図、第４図は
NiFe₂合金粉末と五酸化リンから作製した非晶質
強磁性酸化物薄膜を加熱した場合の垂直力−回転
角の波長依存性を示す特性図、第５図は鉄粉末と
P₂O₅とを蒸発源として作製した非晶質強磁性酸
化物薄膜の磁気飽和値およびキユリー温度のリン
含有量による変化を示す特性図、第６図はFe−
Ｐ系アモルフアス酸化物薄膜の垂直力−回転角の
依存性を示す特性図、第７図はNiFe₂−Ｐ系アモ
ルフアス酸化物の垂直力−回転角の波長依存性を
示す特性図、第８図はNix−Fe_(1-X)−Ｐアモルフ
アス酸化物薄膜の垂直力−回転角の波長依存性を
示す特性図である。 １……合金試料、２……酸化物試料、３……タ
ングステン製ボード、４……支柱、５……絶縁
体、６……ベースプレート、７……交流電源、８
……トランス、９……電流計、１０……排気系、
１１……遮蔽板、１２……回転軸、１３……ガラ
ス基板、１４……生成した非晶質薄膜、１５……
ベルジヤー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化第二鉄（Fe₂O₃）が48〜36重量％、酸化
   第一鉄（FeO）、酸化ニツケル（NiO）、酸化マン
   ガン（MnO）、酸化銅（CuO）、酸化マグネシウ
   ム（MgO）のうちから選ばれた何れか一種また
   は二種以上の酸化物が32〜16重量％、残部五酸化
   リン（P₂O₅））が20〜48重量％を含有し、磁気飽
   和値が60〜20emu／ｇであることを特徴とする非
   晶質強磁性酸化物薄膜。 ２ 前記の五酸化リンの組成範囲の一部である10
   重量％以下を三酸化ヒ素（As₂O₃）、酸化セレン
   （SeO₂）、酸化テルル（TeO₂）の中から選ばれた
   一種あるいは二種以上の酸化物で置換することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の非晶質強
   磁性酸化物薄膜。 ３ 鉄、ニツケル、銅、マンガン、マグネシウム
   のうち一種または二種以上の金属をＡ蒸発源と
   し、五酸化リンあるいはその一部を三酸化ヒ素、
   酸化セレン、酸化テルルの中から選ばれた一種あ
   るいは二種以上で置換した酸化物をＢ蒸発源と
   し、初期真空度を５×10^-5torr以下になるように
   減圧した後、Ａ蒸発源を1700℃から2000℃の範囲
   に、Ｂ蒸発源を300℃から700℃の温度範囲に可変
   しながら真空度を１〜10×10^-3torrに維持して金
   属と酸化物を同時に蒸発させ、かつ基板上に蒸着
   させることにより非晶質強磁性酸化物薄膜を形成
   することを特徴とする非晶質強磁性酸化物薄膜の
   製造法。 ４ 酸化第二鉄（Fe₂O₃）が48〜36重量％、酸化
   第一鉄（FeO）、酸化ニツケル（NiO）、酸化マン
   ガン（MnO）、酸化銅（CuO）、酸化マグネシウ
   ム（MgO）のうちから選ばれた何れか一種また
   は二種以上の酸化物が32〜16重量％、残部五酸化
   リン（P₂O₅）が20〜48重量％とを含有する非晶
   質強磁性酸化物薄膜を結晶化温度以下で加熱して
   垂直力−回転角が0.6度以上に向上することを特
   徴とする特許請求の範囲第３項記載の非晶質強磁
   性酸化物薄膜の製造方法。 ５ 前記非晶質酸化物薄膜は、その五酸化リンの
   組成範囲の一部である10重量％以下を三酸化ヒ素
   （As₂O₃）、酸化セレン（SeO₂）、酸化テルル
   （TeO₂）の中から選ばれた一種あるいは二種以上
   の酸化物で置換したものよりなる特許請求の範囲
   第３項記載の非晶質強磁性酸化物薄膜の製造法。