JPH0571684B2 - - Google Patents
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- JPH0571684B2 JPH0571684B2 JP57071840A JP7184082A JPH0571684B2 JP H0571684 B2 JPH0571684 B2 JP H0571684B2 JP 57071840 A JP57071840 A JP 57071840A JP 7184082 A JP7184082 A JP 7184082A JP H0571684 B2 JPH0571684 B2 JP H0571684B2
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- polymer
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
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- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は高強度、高弾性率を有する芳香族ポリ
エステルの繊維の製造方法に関するものである。
高強度、高弾性率を有する繊維としては、芳香族
ポリアミド（特公昭47−2489他）が有名であり、
各種用途に使われ始めているが、重合に高価な溶
媒を必要とし、紡糸も硫酸を使用し、製造上の問
題も多く考えられる。一方、芳香族ポリエステル
もその異方性溶融体となる性質を用いて溶融紡糸
を行ない、繊維を得る試みが多くなされている
（特開昭54−50594，55−135134他）が、前述の芳
香族ポリアミド繊維と同等もしくは上回る品質の
ものは報告されていない。報告されたポリエステ
ルの中でも、特開昭50−43223に述べられたもの
は、弾性率で最高レベルにあるものの、紡糸等に
問題が多く、高強度のものを得るに至つていな
い。 そこで、我々は異方性溶融体を形成すると考え
られ、高結晶性重合体を作るパラヒドロキシ安息
香酸を中心とする芳香族ポリエステルを中心に鋭
意検討した結果、製造上も進歩改良され高強度、
高弾性率の繊維に至る本発明に達した。 すなわち、本発明は、 一般式（）、（）および（）で表される繰
り返し構造単位
エステルの繊維の製造方法に関するものである。
高強度、高弾性率を有する繊維としては、芳香族
ポリアミド（特公昭47−2489他）が有名であり、
各種用途に使われ始めているが、重合に高価な溶
媒を必要とし、紡糸も硫酸を使用し、製造上の問
題も多く考えられる。一方、芳香族ポリエステル
もその異方性溶融体となる性質を用いて溶融紡糸
を行ない、繊維を得る試みが多くなされている
（特開昭54−50594，55−135134他）が、前述の芳
香族ポリアミド繊維と同等もしくは上回る品質の
ものは報告されていない。報告されたポリエステ
ルの中でも、特開昭50−43223に述べられたもの
は、弾性率で最高レベルにあるものの、紡糸等に
問題が多く、高強度のものを得るに至つていな
い。 そこで、我々は異方性溶融体を形成すると考え
られ、高結晶性重合体を作るパラヒドロキシ安息
香酸を中心とする芳香族ポリエステルを中心に鋭
意検討した結果、製造上も進歩改良され高強度、
高弾性率の繊維に至る本発明に達した。 すなわち、本発明は、 一般式（）、（）および（）で表される繰
り返し構造単位
【化】
【化】
【化】
（上式中、ｎは０または１である。ｄ：ｅは
１：５から20：１の範囲にあり、ｅ：ｆは９：10
から10：９の範囲にある。 また、上式中のカルボニル基とオキシ基、カル
ボニル基とカルボニル基、オキシ基とオキシ基と
の位置は、メタまたはパラあるいはこれに準ずる
位置にある。） からなる高強度、高弾性率を有する芳香族ポリ
リステル繊維を製造するに際して、繊維にしよう
とする重合体を平均粒径0.5mm以下で、３mm以上
の粒子を含まないように粉砕し、150〜300℃で粒
子が融着しない温度において熱処理し、得られた
重合体粒子が、その熔融特性において2.45×106
dynes／cm2のせん断応力下に51／secのせん断速
度（熔融粘度で48000poise）を与える温度域が
250〜330℃となるように処理し、300〜400℃で熔
融紡糸し、しかる後に該繊維を250〜400℃で、不
活性気体雰囲気下または100mmHg以下の真空度の
真空下で該繊維の融着しない温度において熱処理
することを特徴とする18.4g／ｄ以上の強度、890
ｇ／ｄ以上の弾性率を有する芳香族ポリエステル
繊維の製造方法に関する。 本発明に到る過程において、本発明者らは、特
開昭50〜43223等の先行技術を十分検討したとこ
ろ、紡糸時における繊維中の発泡、ゲル化が繊維
物性に大きく影響していることを見出し、こうい
う現象の起こりにくい条件を鋭意検討し、良好な
繊維を作り、さらに、その繊維の物性を向上させ
る手段、条件を検討した結果、上記発明に到達し
た。 本発明をさらに詳しく述べていくと、本発明に
用いられる重合体としては、一般式（），（）
および（）で表される繰り返し構造単位からな
る芳香族ポリエステルである。この構造式の一単
位として考えられるパラヒドロキシ安息香酸残基
は、特公昭46−6796に示されるように高結晶性で
あり、この単位の存在が特に望ましい。一般式
（）、（）および（）で表される繰り返し構
造単位からなる重合体を合成する出発原料として
は、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安
息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキ
ノン、レゾルシン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニル等やそれらの誘導体を用いることができる。 これらの出発原料は、機能化させて重合反応に
導くのが好ましい。例えば、フエノル性水酸基を
持つ出発原料である場合、無水酢酸、無水プロピ
オン酸といつたカルボン酸無水物や、アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリドといつたカルボン酸
ハライドでエステル化する方法を採用できる。ま
た、カルボン酸類が出発原料である場合、メタノ
ール、フエノール、酢酸フエニルといつたアルコ
ール、フエノール、エステル類によつてエステル
化する方法を採用できる。このような機能化によ
り、重合を促進することができる。 また、ポリマーの熱安定性向上や溶融時の粘度
制御のために、これらと一官能性の原料を同時使
用することも考えられる。 一官能性の原料としてはｏ−フエニルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール、ｐ−tert−ブチル
フエノール、フエノール、クレゾール、安息香
酸、ｐ−フエニル安息香酸及びこれらの機能性誘
導体をあげることができる。 重合は、実質的に溶媒の存在しない状態で行な
うのが良い。その理由として、溶媒が重合終期ま
で存在した場合、その溶媒が重合体中にとり込ま
れ、しかも、その溶媒は、目的からいつて、高沸
点のものや、高い極性のものが多く、洗浄や乾燥
では除去しにくく、重合体中に残留した溶媒は、
紡糸の際に発泡や熱分解をおこし工程上、好まし
くはない。したがつて、重合は実質的に溶媒の存
在しない塊状重合法が好ましい。塊状重合法とし
ては一般に知られているいかなる方法を用いても
よいが、より好ましい塊状重合法としては、本発
明の実施例中で示すような重合温度下で生成する
重合体に常に、その重合体が固化しないようなせ
ん断力を加えて重合を進行させる方法がある。特
開昭56−104932に示される横型１軸又は２軸反応
槽も一例として掲げられる。 塊状重合法で得られた重合体は出発原料や低分
子量物で、高温で分解しやすいものを含むため、
平均粒経が0.5mm以下で、粒経３mm以上の粒子が
存在しない状態に粉砕し、表面積をできるだけ大
きくして、好ましくは150〜300℃で、かつ、該重
合体の融着しない温度で、熱処理して、発泡や分
解物付着の原因となるものを除いておく必要があ
る。150℃という温度は一般式（）、（）およ
び（）で表される繰り返し構造単位からなる芳
香族ポリエステルの多くが分子運動を始める付近
の温度であることが、粘弾性測定から判りつつあ
る。 該芳香族ポリエステルは、剛直性のため、一般
の高分子に見られるガラス転移（主分散）は観測
されないものもあるが、こういつた高分子では、
分子のセグメントの一部が動く局所モード緩和と
呼ばれる現象が、150℃付近以上で観測される。
したがつて100℃、好ましくは150℃以上で、該重
合体の分子運動がおこり始め、該重合物中に含ま
れている出発原料や低分子量物が、除去されると
考えられる。しかし、処理温度が高くなり、該重
合体粒子が融着すると表面積が小さくなり、効果
は低下するので、粒子の融着しない温度で処理す
る必要がある。 該重合体粒子の熱処理を行なう雰囲気として
は、不活性気体雰囲気か、または、100mmHg以下
の真空度の真空下が望ましい。高温で長時間酸素
に曝されると、該重合体の劣化、分解、架橋がお
こり、以後の工程に悪影響を与えるため、あまり
好ましくない。 該重合体粒子の熱処理時間としては0.5〜30時
間が良いが、これを超えても、重合体の劣化、分
解等がおこらなければ、特にさしつかえないもの
と考えれらる。 得られた重合体の分子量の測定は、組成により
測定がきわめて困難であるか、誤差のきわめて大
きい場合があるため、該重合体の溶融粘性におい
て、せん断応力2.45×106dynes／cm2の下で、せん
断速度51／secを与える（熔融粘度として
48000poise）温度（流動温度と呼ぶ）とその目安
として用いる。この流動温度が好ましくは250〜
330℃のものが良い。本測定は(株)島津製作所の高
化式フローテスターを用い、ノズル径１mm、ノズ
ル長10mm、圧力100Kg／cm2の条件で重合体粉末を
ノズルを有するシリンダーに入れ、圧力をかけて
昇温していき行なう。この流動温度が250℃より
低い場合には、該重合体粒子中に出発原料や、低
分子量物が多く前述の残留溶媒と同様の問題を与
えたり、あるいは繊維にする時、および、した後
の結晶化速度が遅いため、本発明の目的である高
強度繊維として用いるには好ましくない。一方、
330℃を超える流動温度の場合、一般に熔融紡糸
にふさわしい粘度とされる数百poiseを得るには
系の温度が400℃を超え、分解や発泡等が起こり
やすくなり、問題である。 熔融紡糸温度は、好ましくは300〜400℃であつ
て、熔融紡糸を行なう設備によつても違うが、
1000poise以下の熔融粘度となる温度を選ぶ必要
がある。300℃より低いと曳糸性が悪く、逆に400
℃を超えると、一般式（）、（）および（）
で表される繰り返し構造単位からなる芳香族ポリ
エステルの分解がおこりやすくなり、それに起因
して、発泡やゲル化がおこり、製造上問題であ
る。なお、熔融紡糸は不活性雰囲気下で行ない、
できるだけ空気との接触を断つように心掛ける必
要がある。紡糸の際は圧力をかけて、急速に押し
だすことも良いし、あるいは巻取りを早くして、
分子をそろえてやることも望ましい。 以上のようにして得られた芳香族ポリエステル
繊維はこのままでは十分な強度、伸び、弾性率を
有していない。それは繊維内部の結晶化が十分で
なく、また、欠陥も多いからである。この繊維を
250〜400℃で、不活性気体雰囲気下で該繊維の融
着しない温度において熱処理すると、驚くべきこ
とに強度、弾性率が大きく増大する。250℃より
低いと物性の向上がほとんど認められず、400℃
を超えるとポリマーが劣化しやすくなるので好ま
しくない。 しかし、上述の紡糸までの各工程が本明細書に
示した範囲のものでない場合には、この熱処理工
程の効果は小さい。その理由は本明細書に示した
範囲以外の工程で作つた場合、重合体および繊維
が不完全、不均一であり、熱処理による結晶化、
欠陥修正、分子量増大などが十分に行なわれない
ものと考えられる。また熱処理を行なう雰囲気と
しては不活性気体雰囲気下か、100mmHg以下の真
空度の真空下で行なう。 熱処理を行なう方法としては、一般に採られて
いる装置を使用することがきる。 以下に本発明を詳細に説明するために実施例お
よび比較例を示すが、これらは例示的なものであ
り、これに限定されるものではない。 なお、例中の繊維の引張り試験は、インストロ
ン社万能試験機No.1130を用い、チヤツク間距離20
mm、引張り速度0.5mm／minで測定した。試料数
は10本で最高と最低を除き平均を求めた。 実施例 １ いかり型撹拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹
拌翼とのクリアランスの小さな重合槽にパラヒド
ロキシ安息香酸1121.9g（8.13mol）、テレフタル酸
337.4g（2.03mol）、イソフタル酸112.5g
（0.68mol）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
504.1g（2.71mol）および無水酢酸1658.5g
（16.26mol）を投入した。窒素ガス雰囲気下で撹
拌しながら１時間で150℃まで加温し、この温度
で３時間還流を行なつた。その後、昇温させなが
ら、反応の結果生じる酢酸を留去し、高剪断下で
330℃まで昇温させ、この温度で３時間、強力な
撹拌で重合を続け、その後徐々に冷却し200℃で
重合体を槽外へ取りだした。重合体の回収量は
1716g（理論量の93.5％）であつた。これを細川ミ
クロン社のハンマーミルで粉砕したところ、平均
粒径0.09mmで0.5mm以上の粒子はなかつた。この
粒子をアルミ製の容器に入れ、210℃で減圧（５
mmHg）下４時間熱処理した。この熱処理の前後
の粉体の溶融特性を島津製作所の高化式フローテ
スターを用い流動温度を測定したところ、処理前
が279℃、処理後が290℃であつた。処理後の粉末
の熱重量減少を理学電機製DSC／TG
Thermoflexで昇温速度10℃／minで測定したと
ころ、400℃での重量減少は0.2％で安定であるこ
とがわかつた。この熱処理した粉末を窒素ガス雰
囲気下にノズル径１mm、ノズル長５mmの手製の紡
糸用ノズルから押出し、紡糸した。紡糸温度は
350℃、シリンダー内の窒素ガスの圧力は0.2Kg／
cm2Ｇ、巻取り速度160m／minであつた。約20分、
安定に巻取ることができ、繊維表面は均一で発泡
や焼けは観察されなかつた。糸径は15〜25μmで
あつた。この繊維を偏光下に観察すると、異方性
が弱く認められ、Ｘ線回折写真からは結晶性で配
向も観察された。この繊維の引張り試験を行なつ
たところ、強度5.5g／ｄ、伸び1.4％、弾性率
410g／ｄであつた。この繊維を窒素ガス雰囲気
中、室温から110℃／hrの速度で所定温度を上げ、
その温度で２時間処理したところ表１に示すよう
に強度、伸び、弾性率は大きく向上した。熱処理
後の繊維のＸ線回折写真では結晶性デバイ環が処
理前に比べ明確化していた。なお熱処理繊維の弾
性率は芳香族ポリアミド繊維と同等または、それ
以上の値を示している。 比較例 １ 実施例１と同じ重合体を粒径を大きめに粉砕
し、平均粒径0.9mm、３mm以上の粒子がふるい分
け法で８重量％含むものを得た。 以後の操作を実施例１と同様に行なつたが溶融
紡糸時に糸切れが多く、安定した巻取りができな
かつた。また、実施例１で紡糸に用いたものと同
じ粒径の試料に３mm以上の同じ重合体試料粒子を
全体の10重量％に成るように混合して紡糸した
が、やはり紡糸時の糸切れが多く、また、繊維中
の発泡や繊維表面に分解物がつき良好な繊維は得
られなかつた。 比較例 ２ 実施例１で粒子を減圧熱処理せずに、そのまま
紡糸に用いたが比較例１で示した以上に紡糸が不
安定で、発泡した繊維しか得られなかつた。 比較例 ３ 実施例１で重合した重合体を粉砕後、空気中、
３時間300℃で処理したところ流動温度が358℃と
なつた。この粉末を溶融紡糸したところ440℃以
下では窒素ガス圧力３Kg／cm2Ｇでは流れ出さず、
450℃で流れ始めたが１分以内にノズルが閉塞し
た。 比較例 ４ 実施例１で作つた未処理繊維を窒素ガス雰囲気
中240℃で処理した。引張り試験結果を表１に示
す。実施例１で示した270℃以上の処理品に比べ
弾性率、強度、伸びともに下まわつた。 比較例 ５ 実施例１で作つた未処理繊維を空気中320℃お
よび280℃で各々２時間処理したが、未処理繊維
に比べ強度、伸び、弾性率ともに向上した。しか
し、実施例１で示した窒素雰囲気中での熱処理物
に比べると強度、弾性率ともに低い値となり、酸
素による劣化の可能性が存在する。 実施例 ２ 実施例１で行なつた重合系にさらにパラフエニ
ルフエノール13.6g（0.08mol）を加えて実施例１
と同様に重合し、以後同じ処理を施した。粉体の
紡糸前の流動温度は271℃であつた。350℃で紡糸
したところ、強度4.2g／ｄ、伸び1.1％、弾性率
383g／ｄの繊維を得た。この繊維を320℃で窒素
雰囲気中で処理したところ、繊維径20〜30μm、
強度26.0g／ｄ、伸び3.6％、弾性率1030g／ｄの
繊維が得られた。同様に300℃で処理したものは
強度26.2g／ｄ、伸び2.7％、弾性率1100g／ｄで
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ重合槽にパラヒドロキシ安息香
酸1121.9g（8.13mol）、テレフタル酸242.4g
（1.46mol）、イソフタル酸205.8g（1.24mol）、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル502.2g（2.70mol）お
よび、無水酢酸1632g（16mol）を加え、実施例１
と同様に重合した。得られた重合体の回収量は
1728g（理論量の94.5％）であつた。 粉砕後、粒径を測定すると平均粒径0.095mm、
0.5mm以上のものはなかつた。この粒子を210℃で
５時間減圧熱処理した。 熱処理前後の重合体の流動温度は265℃と280℃
であつた。実施例１と同様に窒素ガス雰囲気下に
340℃で紡糸した。繊維径は15〜35μmであり、強
度4.5g／ｄ、伸び1.3％、弾性率365g／ｄの繊維
であつた。この繊維を窒素雰囲気下に300℃で２
時間熱処理したところ、強度18.4g／ｄ、伸び2.8
％、弾性率890g／ｄの繊維が得られた。 比較例 ６ 実施例３で紡糸した未処理繊維を空気中、300
℃で２時間処理したところ、強度11.6g／ｄ、伸
び2.4％、弾性率720g／ｄの値となり、未処理品
に比べ、各物性値とも増大するが、実施例３の値
に比べ小さく、酸素による劣化が問題と考えられ
る。 ここで、芳香族ポリエステル繊維の製造条件お
よび引張り試験結果について、実施例１、比較例
４，５、実施例２、実施例３、比較例６をまとめ
て表１に示す。
１：５から20：１の範囲にあり、ｅ：ｆは９：10
から10：９の範囲にある。 また、上式中のカルボニル基とオキシ基、カル
ボニル基とカルボニル基、オキシ基とオキシ基と
の位置は、メタまたはパラあるいはこれに準ずる
位置にある。） からなる高強度、高弾性率を有する芳香族ポリ
リステル繊維を製造するに際して、繊維にしよう
とする重合体を平均粒径0.5mm以下で、３mm以上
の粒子を含まないように粉砕し、150〜300℃で粒
子が融着しない温度において熱処理し、得られた
重合体粒子が、その熔融特性において2.45×106
dynes／cm2のせん断応力下に51／secのせん断速
度（熔融粘度で48000poise）を与える温度域が
250〜330℃となるように処理し、300〜400℃で熔
融紡糸し、しかる後に該繊維を250〜400℃で、不
活性気体雰囲気下または100mmHg以下の真空度の
真空下で該繊維の融着しない温度において熱処理
することを特徴とする18.4g／ｄ以上の強度、890
ｇ／ｄ以上の弾性率を有する芳香族ポリエステル
繊維の製造方法に関する。 本発明に到る過程において、本発明者らは、特
開昭50〜43223等の先行技術を十分検討したとこ
ろ、紡糸時における繊維中の発泡、ゲル化が繊維
物性に大きく影響していることを見出し、こうい
う現象の起こりにくい条件を鋭意検討し、良好な
繊維を作り、さらに、その繊維の物性を向上させ
る手段、条件を検討した結果、上記発明に到達し
た。 本発明をさらに詳しく述べていくと、本発明に
用いられる重合体としては、一般式（），（）
および（）で表される繰り返し構造単位からな
る芳香族ポリエステルである。この構造式の一単
位として考えられるパラヒドロキシ安息香酸残基
は、特公昭46−6796に示されるように高結晶性で
あり、この単位の存在が特に望ましい。一般式
（）、（）および（）で表される繰り返し構
造単位からなる重合体を合成する出発原料として
は、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安
息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキ
ノン、レゾルシン、４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニル等やそれらの誘導体を用いることができる。 これらの出発原料は、機能化させて重合反応に
導くのが好ましい。例えば、フエノル性水酸基を
持つ出発原料である場合、無水酢酸、無水プロピ
オン酸といつたカルボン酸無水物や、アセチルク
ロリド、ベンゾイルクロリドといつたカルボン酸
ハライドでエステル化する方法を採用できる。ま
た、カルボン酸類が出発原料である場合、メタノ
ール、フエノール、酢酸フエニルといつたアルコ
ール、フエノール、エステル類によつてエステル
化する方法を採用できる。このような機能化によ
り、重合を促進することができる。 また、ポリマーの熱安定性向上や溶融時の粘度
制御のために、これらと一官能性の原料を同時使
用することも考えられる。 一官能性の原料としてはｏ−フエニルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール、ｐ−tert−ブチル
フエノール、フエノール、クレゾール、安息香
酸、ｐ−フエニル安息香酸及びこれらの機能性誘
導体をあげることができる。 重合は、実質的に溶媒の存在しない状態で行な
うのが良い。その理由として、溶媒が重合終期ま
で存在した場合、その溶媒が重合体中にとり込ま
れ、しかも、その溶媒は、目的からいつて、高沸
点のものや、高い極性のものが多く、洗浄や乾燥
では除去しにくく、重合体中に残留した溶媒は、
紡糸の際に発泡や熱分解をおこし工程上、好まし
くはない。したがつて、重合は実質的に溶媒の存
在しない塊状重合法が好ましい。塊状重合法とし
ては一般に知られているいかなる方法を用いても
よいが、より好ましい塊状重合法としては、本発
明の実施例中で示すような重合温度下で生成する
重合体に常に、その重合体が固化しないようなせ
ん断力を加えて重合を進行させる方法がある。特
開昭56−104932に示される横型１軸又は２軸反応
槽も一例として掲げられる。 塊状重合法で得られた重合体は出発原料や低分
子量物で、高温で分解しやすいものを含むため、
平均粒経が0.5mm以下で、粒経３mm以上の粒子が
存在しない状態に粉砕し、表面積をできるだけ大
きくして、好ましくは150〜300℃で、かつ、該重
合体の融着しない温度で、熱処理して、発泡や分
解物付着の原因となるものを除いておく必要があ
る。150℃という温度は一般式（）、（）およ
び（）で表される繰り返し構造単位からなる芳
香族ポリエステルの多くが分子運動を始める付近
の温度であることが、粘弾性測定から判りつつあ
る。 該芳香族ポリエステルは、剛直性のため、一般
の高分子に見られるガラス転移（主分散）は観測
されないものもあるが、こういつた高分子では、
分子のセグメントの一部が動く局所モード緩和と
呼ばれる現象が、150℃付近以上で観測される。
したがつて100℃、好ましくは150℃以上で、該重
合体の分子運動がおこり始め、該重合物中に含ま
れている出発原料や低分子量物が、除去されると
考えられる。しかし、処理温度が高くなり、該重
合体粒子が融着すると表面積が小さくなり、効果
は低下するので、粒子の融着しない温度で処理す
る必要がある。 該重合体粒子の熱処理を行なう雰囲気として
は、不活性気体雰囲気か、または、100mmHg以下
の真空度の真空下が望ましい。高温で長時間酸素
に曝されると、該重合体の劣化、分解、架橋がお
こり、以後の工程に悪影響を与えるため、あまり
好ましくない。 該重合体粒子の熱処理時間としては0.5〜30時
間が良いが、これを超えても、重合体の劣化、分
解等がおこらなければ、特にさしつかえないもの
と考えれらる。 得られた重合体の分子量の測定は、組成により
測定がきわめて困難であるか、誤差のきわめて大
きい場合があるため、該重合体の溶融粘性におい
て、せん断応力2.45×106dynes／cm2の下で、せん
断速度51／secを与える（熔融粘度として
48000poise）温度（流動温度と呼ぶ）とその目安
として用いる。この流動温度が好ましくは250〜
330℃のものが良い。本測定は(株)島津製作所の高
化式フローテスターを用い、ノズル径１mm、ノズ
ル長10mm、圧力100Kg／cm2の条件で重合体粉末を
ノズルを有するシリンダーに入れ、圧力をかけて
昇温していき行なう。この流動温度が250℃より
低い場合には、該重合体粒子中に出発原料や、低
分子量物が多く前述の残留溶媒と同様の問題を与
えたり、あるいは繊維にする時、および、した後
の結晶化速度が遅いため、本発明の目的である高
強度繊維として用いるには好ましくない。一方、
330℃を超える流動温度の場合、一般に熔融紡糸
にふさわしい粘度とされる数百poiseを得るには
系の温度が400℃を超え、分解や発泡等が起こり
やすくなり、問題である。 熔融紡糸温度は、好ましくは300〜400℃であつ
て、熔融紡糸を行なう設備によつても違うが、
1000poise以下の熔融粘度となる温度を選ぶ必要
がある。300℃より低いと曳糸性が悪く、逆に400
℃を超えると、一般式（）、（）および（）
で表される繰り返し構造単位からなる芳香族ポリ
エステルの分解がおこりやすくなり、それに起因
して、発泡やゲル化がおこり、製造上問題であ
る。なお、熔融紡糸は不活性雰囲気下で行ない、
できるだけ空気との接触を断つように心掛ける必
要がある。紡糸の際は圧力をかけて、急速に押し
だすことも良いし、あるいは巻取りを早くして、
分子をそろえてやることも望ましい。 以上のようにして得られた芳香族ポリエステル
繊維はこのままでは十分な強度、伸び、弾性率を
有していない。それは繊維内部の結晶化が十分で
なく、また、欠陥も多いからである。この繊維を
250〜400℃で、不活性気体雰囲気下で該繊維の融
着しない温度において熱処理すると、驚くべきこ
とに強度、弾性率が大きく増大する。250℃より
低いと物性の向上がほとんど認められず、400℃
を超えるとポリマーが劣化しやすくなるので好ま
しくない。 しかし、上述の紡糸までの各工程が本明細書に
示した範囲のものでない場合には、この熱処理工
程の効果は小さい。その理由は本明細書に示した
範囲以外の工程で作つた場合、重合体および繊維
が不完全、不均一であり、熱処理による結晶化、
欠陥修正、分子量増大などが十分に行なわれない
ものと考えられる。また熱処理を行なう雰囲気と
しては不活性気体雰囲気下か、100mmHg以下の真
空度の真空下で行なう。 熱処理を行なう方法としては、一般に採られて
いる装置を使用することがきる。 以下に本発明を詳細に説明するために実施例お
よび比較例を示すが、これらは例示的なものであ
り、これに限定されるものではない。 なお、例中の繊維の引張り試験は、インストロ
ン社万能試験機No.1130を用い、チヤツク間距離20
mm、引張り速度0.5mm／minで測定した。試料数
は10本で最高と最低を除き平均を求めた。 実施例 １ いかり型撹拌翼を有し、かつ重合槽の槽壁と撹
拌翼とのクリアランスの小さな重合槽にパラヒド
ロキシ安息香酸1121.9g（8.13mol）、テレフタル酸
337.4g（2.03mol）、イソフタル酸112.5g
（0.68mol）、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
504.1g（2.71mol）および無水酢酸1658.5g
（16.26mol）を投入した。窒素ガス雰囲気下で撹
拌しながら１時間で150℃まで加温し、この温度
で３時間還流を行なつた。その後、昇温させなが
ら、反応の結果生じる酢酸を留去し、高剪断下で
330℃まで昇温させ、この温度で３時間、強力な
撹拌で重合を続け、その後徐々に冷却し200℃で
重合体を槽外へ取りだした。重合体の回収量は
1716g（理論量の93.5％）であつた。これを細川ミ
クロン社のハンマーミルで粉砕したところ、平均
粒径0.09mmで0.5mm以上の粒子はなかつた。この
粒子をアルミ製の容器に入れ、210℃で減圧（５
mmHg）下４時間熱処理した。この熱処理の前後
の粉体の溶融特性を島津製作所の高化式フローテ
スターを用い流動温度を測定したところ、処理前
が279℃、処理後が290℃であつた。処理後の粉末
の熱重量減少を理学電機製DSC／TG
Thermoflexで昇温速度10℃／minで測定したと
ころ、400℃での重量減少は0.2％で安定であるこ
とがわかつた。この熱処理した粉末を窒素ガス雰
囲気下にノズル径１mm、ノズル長５mmの手製の紡
糸用ノズルから押出し、紡糸した。紡糸温度は
350℃、シリンダー内の窒素ガスの圧力は0.2Kg／
cm2Ｇ、巻取り速度160m／minであつた。約20分、
安定に巻取ることができ、繊維表面は均一で発泡
や焼けは観察されなかつた。糸径は15〜25μmで
あつた。この繊維を偏光下に観察すると、異方性
が弱く認められ、Ｘ線回折写真からは結晶性で配
向も観察された。この繊維の引張り試験を行なつ
たところ、強度5.5g／ｄ、伸び1.4％、弾性率
410g／ｄであつた。この繊維を窒素ガス雰囲気
中、室温から110℃／hrの速度で所定温度を上げ、
その温度で２時間処理したところ表１に示すよう
に強度、伸び、弾性率は大きく向上した。熱処理
後の繊維のＸ線回折写真では結晶性デバイ環が処
理前に比べ明確化していた。なお熱処理繊維の弾
性率は芳香族ポリアミド繊維と同等または、それ
以上の値を示している。 比較例 １ 実施例１と同じ重合体を粒径を大きめに粉砕
し、平均粒径0.9mm、３mm以上の粒子がふるい分
け法で８重量％含むものを得た。 以後の操作を実施例１と同様に行なつたが溶融
紡糸時に糸切れが多く、安定した巻取りができな
かつた。また、実施例１で紡糸に用いたものと同
じ粒径の試料に３mm以上の同じ重合体試料粒子を
全体の10重量％に成るように混合して紡糸した
が、やはり紡糸時の糸切れが多く、また、繊維中
の発泡や繊維表面に分解物がつき良好な繊維は得
られなかつた。 比較例 ２ 実施例１で粒子を減圧熱処理せずに、そのまま
紡糸に用いたが比較例１で示した以上に紡糸が不
安定で、発泡した繊維しか得られなかつた。 比較例 ３ 実施例１で重合した重合体を粉砕後、空気中、
３時間300℃で処理したところ流動温度が358℃と
なつた。この粉末を溶融紡糸したところ440℃以
下では窒素ガス圧力３Kg／cm2Ｇでは流れ出さず、
450℃で流れ始めたが１分以内にノズルが閉塞し
た。 比較例 ４ 実施例１で作つた未処理繊維を窒素ガス雰囲気
中240℃で処理した。引張り試験結果を表１に示
す。実施例１で示した270℃以上の処理品に比べ
弾性率、強度、伸びともに下まわつた。 比較例 ５ 実施例１で作つた未処理繊維を空気中320℃お
よび280℃で各々２時間処理したが、未処理繊維
に比べ強度、伸び、弾性率ともに向上した。しか
し、実施例１で示した窒素雰囲気中での熱処理物
に比べると強度、弾性率ともに低い値となり、酸
素による劣化の可能性が存在する。 実施例 ２ 実施例１で行なつた重合系にさらにパラフエニ
ルフエノール13.6g（0.08mol）を加えて実施例１
と同様に重合し、以後同じ処理を施した。粉体の
紡糸前の流動温度は271℃であつた。350℃で紡糸
したところ、強度4.2g／ｄ、伸び1.1％、弾性率
383g／ｄの繊維を得た。この繊維を320℃で窒素
雰囲気中で処理したところ、繊維径20〜30μm、
強度26.0g／ｄ、伸び3.6％、弾性率1030g／ｄの
繊維が得られた。同様に300℃で処理したものは
強度26.2g／ｄ、伸び2.7％、弾性率1100g／ｄで
あつた。 実施例 ３ 実施例１と同じ重合槽にパラヒドロキシ安息香
酸1121.9g（8.13mol）、テレフタル酸242.4g
（1.46mol）、イソフタル酸205.8g（1.24mol）、４，
4′−ジヒドロキシジフエニル502.2g（2.70mol）お
よび、無水酢酸1632g（16mol）を加え、実施例１
と同様に重合した。得られた重合体の回収量は
1728g（理論量の94.5％）であつた。 粉砕後、粒径を測定すると平均粒径0.095mm、
0.5mm以上のものはなかつた。この粒子を210℃で
５時間減圧熱処理した。 熱処理前後の重合体の流動温度は265℃と280℃
であつた。実施例１と同様に窒素ガス雰囲気下に
340℃で紡糸した。繊維径は15〜35μmであり、強
度4.5g／ｄ、伸び1.3％、弾性率365g／ｄの繊維
であつた。この繊維を窒素雰囲気下に300℃で２
時間熱処理したところ、強度18.4g／ｄ、伸び2.8
％、弾性率890g／ｄの繊維が得られた。 比較例 ６ 実施例３で紡糸した未処理繊維を空気中、300
℃で２時間処理したところ、強度11.6g／ｄ、伸
び2.4％、弾性率720g／ｄの値となり、未処理品
に比べ、各物性値とも増大するが、実施例３の値
に比べ小さく、酸素による劣化が問題と考えられ
る。 ここで、芳香族ポリエステル繊維の製造条件お
よび引張り試験結果について、実施例１、比較例
４，５、実施例２、実施例３、比較例６をまとめ
て表１に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）、（）および（）で表される
繰り返し構造単位 【化】 【化】 【化】 （上式中、ｎは０または１である。ｄ：ｅは
１：５から20：１の範囲にあり、ｅ：ｆは９：10
から10：９の範囲にある。 また、上式中のカルボニル基とオキシ基、カル
ボニル基とカルボニル基、オキシ基とオキシ基と
の位置は、メタまたはパラあるいはこれに準ずる
位置にある。） からなる高強度、高弾性率を有する芳香族ポリエ
ステル繊維を製造するに際して、繊維にしようと
する重合体を平均粒径0.5mm以下で、３mm以上の
粒子を含まないように粉砕し、150〜300℃で粒子
が融着しない温度において熱処理し、得られた重
合体粒子が、その熔融特性において2.45×106
dynes／cm2のせん断応力下に51／secのせん断速
度（熔融粘度で48000poise）を与える温度域が
250〜330℃となるように処理し、300〜400℃で熔
融紡糸し、しかる後に該繊維を250〜400℃で、不
活性気体雰囲気下で該繊維の融着しない温度にお
いて熱処理することを特徴とする18.4g／ｄ以上
の強度、890g／ｄ以上の弾性率を有する芳香族
ポリエステル繊維の製造方法。 ２ 一般式（）、（）および（）で表される
繰り返し構造単位が、パラヒドロキシ安息香酸残
基、メタヒドロキシ安息香酸残基、テレフタル酸
残基、イソフタル酸残基、４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニル残基、ヒドロキノン残基およびレゾル
シン残基から選ばれるものである特許請求の範囲
第１項記載の芳香族ポリエステル繊維の製造方
法。 ３ 平均粒径0.5mm以下で、粒径３mm以上の粒子
を含まない重合体を150〜300℃で熱処理する雰囲
気が、不活性気体中か、または100mmHg以下の真
空度の真空下であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項または第２項記載の芳香族ポリエステ
ル繊維の製造方法。 ４ 300〜400℃で熔融紡糸する雰囲気が、不活性
気体雰囲気であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項、第２項または第３項記載の芳香族ポリ
エステル繊維の製造方法。
Priority Applications (4)
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| JP57071840A JPS58191219A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | 芳香族ポリエステル繊維の製造方法 |
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| JP57071840A JPS58191219A (ja) | 1982-04-28 | 1982-04-28 | 芳香族ポリエステル繊維の製造方法 |
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