JPH0572687A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0572687A
JPH0572687A JP26053591A JP26053591A JPH0572687A JP H0572687 A JPH0572687 A JP H0572687A JP 26053591 A JP26053591 A JP 26053591A JP 26053591 A JP26053591 A JP 26053591A JP H0572687 A JPH0572687 A JP H0572687A
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JP
Japan
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group
color
layer
emulsion
silver halide
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JP26053591A
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English (en)
Inventor
Mamoru Sakurazawa
守 桜沢
Junichi Yamanouchi
淳一 山之内
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は第1に鮮鋭度の優れたカラー
写真感光材料を提供することである。第2にカラー感光
材料に用いたときの発色現像液の組成変動に対して、写
真性の変動が少ない優れたカラー写真感光材料を提供す
ることである。 【構成】 支持体上に一層以上の青感性乳剤層、緑感性
乳剤層、及び赤感性乳剤層を有し、かつ1層以上の非感
光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも一層にアシル基が下記一般式(I)で表
わされるアシルアセトアミド型イエロー色素形成カプラ
ーを含有し、少なくとも一層に色汚染防止能を有する重
合体を含有することを特徴とする。一般式(I)中、R
1 は一価の基を表わす。MはCとともに3〜5員の炭化
水素環または複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を表わす。ただし、R1 は水素原子であることはなく、
またMと結合して環を形成することはない。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、さらに詳しくは鮮鋭度及び処理性に優
れた感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、カラー写真感光材料においては、
ユーザーのニーズに答えるため、感光材料の高感度化、
高画質化が進められてきている。後者のうち鮮鋭度の改
良は、色再現性の改良及び粒状性の改良と並びカラー写
真感光材料における高画質化の中心課題として開発が進
められている。
【0003】一方、感光材料の現像処理安定性の改善の
要望も強まっており、現像所によっては処理液の保存状
態が悪く、色像のカラーバランスが崩れ、画質に深刻な
悪化をもたらすことがある。従って、処理安定性の問題
は近年では感光材料に求められる性能の一つとして注目
されている。
【0004】鮮鋭度の向上の一つの手段としてカラー感
光材料中の非感光性の中間層を薄層化するために混色防
止剤が一般に用いられている。
【0005】ここで混色防止剤について説明する。ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料における色素画像の形成
は、通常芳香族第一級アミン系発色現像主薬が露光され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀粒
子を還元する際に酸化され、この酸化体がハロゲン化銀
カラー写真感光材料中に予め含まれているカプラーとカ
ップリング反応を起こすことによって行われる。このと
き、発生する現像主薬酸化体が異なる感色層に拡散して
発色すると好ましくない色濁り(層間混色)が生じ、色
再現性に悪影響を及ぼすことがよく知られている。ま
た、発色現像時に現像主薬の空気酸化、乳剤のカブリ等
によって色カブリが起こることが知られている。以下に
おいては、この色濁りと色カブリを総称して色汚染と呼
ぶことにする。これらの色汚染を防止する手段として主
に異なる感色性層間の中間層に現像主薬酸化体を還元す
る化合物(以下混色防止剤とする)を添加することが一
般になされており、多くの場合ハイドロキノン誘導体が
用いられている。
【0006】混色防止剤としては、米国特許第2816
028号、同2710801号、特開昭57−1794
9号、同61−169844号等に本発明の化合物に類
似した高分子化合物が記載されており、少ない添加量で
混色を防止する素材であることが示されている。
【0007】一方、イエローカプラーとしては、従来よ
りベンゾイルアセトアニリド型カプラー及びピバロイル
アセトアニリド型カプラーが広く知られている。
【0008】しかしながら、本発明者らによると、上記
の高分子化合物と公知のアシルアセトアニリド型イエロ
ーカプラーとを併用した場合、発色現像液中の発色現像
主薬量の変動により写真性が大きく変動するという処理
安定性における問題があり解決が望まれていた。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
第1に、鮮鋭度の優れたカラー感光材料を提供すること
である。第2にカラー感光材料に用いた時の発色現像液
の組成変動に対し、写真性の変動が少ない優れたカラー
感光材料を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下の手
段によって解決された。
【0011】すなわち、支持体上に一層以上の青感性乳
剤層、緑感性乳剤層、及び赤感性乳剤層を有し、かつ1
層以上の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、少なくとも一層にアシル基が下記一般
式(I)で表わされるアシルアセトアミド型イエロー色
素形成カプラーを含有し、少なくとも一層に色汚染防止
能を有する重合体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【0012】
【化2】 式中、R1 は一価の基を表わす。MはCとともに3〜5
員の炭化水素環またはN、O、S、Pから選ばれる少な
くとも一つのヘテロ原子を環内に有する3〜5員の複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ただ
し、R1 は水素原子であることはなく、またMと結合し
て環を形成することはない。
【0013】以下、本発明における一般式(I)につい
て詳細に説明する。
【0014】
【化3】 式中、R1 は一価の基を表わす。MはCとともに、3〜
5員の炭化水素環またはN、O、S、Pから選ばれる少
なくとも一つのヘテロ原子を環内に有する3〜5員の複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ただ
し、R1 は水素原子であることはなく、またMと結合し
て環を形成することはない。
【0015】本発明のアシルアセトアミド型イエローカ
プラーは好ましくは下記一般式(Y)により表わされ
る。
【0016】
【化4】 式(Y)においてR1 は水素を除く一価の置換基を、M
はCとともに3〜5員の炭化水素環又は少なくとも1個
のN、O、S、Pから選ばれたヘテロ原子を環内に含む
3〜5員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を、R2 は水素原子、ハロゲン原子(F、Cl、Br、
I。以下式(Y)の説明において同じ。)、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキル基またはアミノ基を、
3 はベンゼン環上に置換可能な基を、Xは水素原子ま
たは芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカップリン
グ反応により離脱可能な基(以下離脱基という)を、k
は0〜4の整数を、それぞれ表す。ただしkが複数のと
き複数のR3 は同じでも異なっていても良い。
【0017】ここでR3 の例として、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アルコキシスルホニル基、アシルオキシ
基、ニトロ基、複素環基、シアノ基、アシル基、アシル
オキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスル
ホニルオキシ基があり、離脱基の例として窒素原子でカ
ップリング活性位に結合する複素環基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシルオキシ基、アルキルスルホ
ニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、複素環オ
キシ基、ハロゲン原子がある。
【0018】式(Y)における置換基がアルキル基であ
るか、またはアルキル基を含むとき、特に規定のない限
り、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状の、置換
されていても不飽和結合を含んでいても良いアルキル基
(たとえば、メチル、イソプロピル、t−ブチル、シク
ロペンチル、t−ペンチル、シクロヘキシル、2−エチ
ルヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ド
デシル、ヘキサデシル、アリル、3−シクロヘキセニ
ル、オレイル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヒドロ
キシメチルメトキシエチル、エトキシカルボニルメチ
ル、フェノキシエチル)を意味する。
【0019】式(Y)における置換基がアリール基であ
るか、またはアリール基を含むとき、特に規定のない限
り、アリール基は置換されていても良い単環もしくは縮
合環のアリール基(例えばフェニル、1−ナフチル、p
−トリル、o−トリル、p−クロロフェニル、4−メト
キシフェニル、8−キノリル、4−ヘキサデシルオキシ
フェニル、ペンタフルオロフェニル、p−ヒドロキシフ
ェニル、p−シアノフェニル、3−ペンタデシルフェニ
ル、2,4−ジ−t−ペンチルフェニル、p−メタンス
ルホンアミドフェニル、3,4−ジクロロフェニル)を
意味する。
【0020】式(Y)における置換基が複素環基か、ま
たは複素環を含むとき、特に規定のない限り、複素環基
は、O、N、S、P、Se、Teから選ばれた少なくと
も1個のヘテロ原子を環内に含む3〜8員の置換されて
も良い単環もしくは縮合環の複素環基(例えば2−フリ
ル、2−ピリジル、4−ピリジル、1−ピラゾリル、1
−イミダゾリル、1−ベンゾトリアゾリル、2−ベンゾ
トリアリアゾリル、スクシンイミド、フタルイミド、1
−ベンジル−2,4−イミダゾリジンジオン−3−イ
ル)を意味する。
【0021】以下、式(Y)において好ましく用いられ
る置換基について説明する。
【0022】式(Y)においてR1 は好ましくはハロゲ
ン原子、シアノ基、またはいずれも置換されていても良
い総炭素数(以下C数と略す)1〜30の一価の基(例
えばアルキル基、アルコキシ基)または、C数6〜30
の一価の基(例えばアリール基、アリールオキシ基)で
あってその置換基としては例えばハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基がある。
【0023】式(Y)においてMは好ましくはCととも
に3〜5員のいずれも置換されていても良いC数3〜3
0の炭化水素環または少なくとも1個のN、S、O、P
から選ばれたヘテロ原子を環内に含むC数2〜30の複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。また、
MがCとともに作る環は環内に不飽和結合を含んでいて
も良い。MがCとともに作る環の例としてシクロプロパ
ン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプロ
ペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、オキセタ
ン環、オキソラン環、1,3−ジオキソラン環、チエタ
ン環、チオラン環、ピロリジン環がある。置換基の例と
してハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基がある。
【0024】式(Y)においてR2 は好ましくはハロゲ
ン原子、いずれも置換されていても良い、C数1〜30
のアルコキシ基、C数6〜30のアリールオキシ基、C
数1〜30のアルキル基またはC数0〜30のアミノ基
を表わし、その置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基があ
る。
【0025】式(Y)においてR3 は好ましくはハロゲ
ン原子、いずれも置換されても良い、C数1〜30のア
ルキル基、C数6〜30のアリール基、C数1〜30の
アルコキシ基、C数2〜30のアルコキシカルボニル
基、C数7〜30のアリールオキシカルボニル基、C数
1〜30カルボンアミド基、C数1〜30のスルホンア
ミド基、C数1〜30のカルバモイル基、C数0〜30
のスルファモイル基、C数1〜30のアルキルスルホニ
ル基、C数6〜30のアリールスルホニル基、C数1〜
30のウレイド基、C数0〜30のスルファモイルアミ
ノ基、C数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ基、
C数1〜30の複素環基、C数1〜30のアシル基、C
数1〜30のアルキルスルホニルオキシ基、C数6〜3
0のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その置換基
としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素
環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環
チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基、
シアノ基、ニトロ基、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基がある。
【0026】式(Y)において、kは好ましくは1また
は2の整数を表わし、R3 の置換位置は、下記化5で表
される基に対してメタ位またはパラ位が好ましい。
【0027】
【化5】 式(Y)において、Xは好ましくは窒素原子でカップリ
ング活性位に結合する複素環基またはアリールオキシ基
を表わす。
【0028】Xが複素環基を表わすとき、Xは好ましく
は置換されても良い、5〜7員環の単環もしくは縮合環
の複素環の基であり、その例として、例えばスクシンイ
ミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイ
ミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,
4−トリアゾール、テトラゾール、インドール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イ
ミダゾリジン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,
4−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾ
リジン−2−オン、オキサゾリジン−2−オン、チアゾ
リジン−2−オン、ベンズイミダゾリン−2−オン、ベ
ンゾオキサゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−
オン、2−ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5
−オン、インドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキ
シプリン、パラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−
3,5−ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピ
リミドン、6−ピリダゾン−2−ピラゾン、2−アミノ
−1,3,4−チアゾリジン、2−イミノ−1,3,4
−チアゾリジン−4−オンがあり、これらの複素環は置
換されていても良い。これらの複素環の置換基の例とし
ては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基がある。Xが
アリールオキシ基を表わすとき、Xは好ましくはC数6
〜30のアリールオキシ基を表わし、前記Xが複素環で
ある場合にあげた置換基群から選ばれる基で置換されて
いても良い。アリールオキシ基の置換基としては、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、トリ
フルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、またはシアノ基が好ましい。
【0029】次に式(Y)において特に好ましく用いら
れる置換基について説明する。
【0030】R1 は、特に好ましくは、ハロゲン原子、
アルキル基であって最も好ましくはメチル基である。M
は特に好ましくはCとともに作る環が3〜5員の炭化水
素環を形成する非金属原子群であり、例えば、−CR
(R)CR(R)−、−CR(R)CR(R)CR
(R)−、−CR(R)CR(R)CR(R)CR
(R)−である。
【0031】ここで、Rは水素原子、ハロゲン原子また
はアルキル基を表わす。ただし、複数のRは同一でも異
なっても良い。
【0032】Mは最も好ましくは結合するCとともに3
員環を形成する−CR(R)CR(R)−である。
【0033】R2 は特に好ましくは、塩素原子、フッ素
原子、C数1〜6のアルキル基(例えばメチル、トリフ
ルオロメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル)、
C数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキ
シ、メトキシエトキシ、ブトキシ)、またはC数6〜2
4のアリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−トリル
オキシ、p−メトキシフェノキシ)であり最も好ましく
は塩素原子、メトキシ基またはトリフルオロメチル基で
ある。
【0034】R3 は、特に好ましくは、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、カルバモイル基またはスルファモイル基であり最も
好ましくはアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基またはスルホンアミド基である。
【0035】Xは特に好ましくは下記式(Y−1)、
(Y−2)または(Y−3)で表わされる基である。
【0036】
【化6】 式(Y−1)においてZは下記化7に示す基を表わす。
【0037】
【化7】 ここで、R4 、R5 、R6 およびR9 は水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基またはアミノ基を表わ
し、R6 およびR7 は水素原子、アルキル基、アリール
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基また
はアルコキシカルボニル基を表わし、R10およびR11
水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。R10
とR11は互いに結合してベンゼン環を形成しても良い。
4 とR5 、R5 とR6 、R6 とR7 またはR4 とR8
は互いに結合して環(例えばシクロブタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロヘキセン、ピロリジン、
ピペリジン)を形成しても良い。
【0038】式(Y−1)で表わされる複素環基のうち
特に好ましいものは式(Y−1)においてZが−OCR
4 (R5 )−、−NR6 CR4 (R5 )−または−NR
6 NR7 −である複素環基である。式(Y−1)で表わ
される複素環基のC数は2〜30、好ましくは4〜2
0、さらに好ましくは5〜16である。
【0039】
【化8】 式(Y−2)において、R12およびR13の少なくとも1
つはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基から選ばれた基であり、
もう一方は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基で
あっても良い。R14はR12またはR13と同じ意味の基を
表わしmは0〜2の整数を表わす。式(Y−2)で表わ
されるアリールオキシ基のC数は6〜30、好ましくは
6〜24、さらに好ましくは6〜15である。
【0040】
【化9】 式(Y−3)においてWはNとともにピロール環、ピラ
ゾール環、イミダゾール環又はトリアゾール環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わす。ここで、式(Y−
3)で表わされる環は置換基を有していても良く、好ま
しい置換基の例としてハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基または
カルバモイル基である。式(Y−3)で表わされる複素
環基のC数は2〜30、好ましくは2〜24、より好ま
しくは2〜16である。
【0041】Xは最も好ましくは式(Y−1)で表わさ
れる基である。
【0042】式(Y)で表わされるカプラーは、置換基
1 、M、Xまたは下記化10で表される基において、
2価以上の基を介して互いに結合する2量体またはそれ
以上の多量体を形成しても良い。この場合、前記の各置
換基において示した炭素原子数範囲の規定外となっても
良い。
【0043】
【化10】 以下に式(Y)で表わされるイエローカプラーの具体例
を示す。
【0044】
【化11】
【0045】
【化12】
【0046】
【化13】
【0047】
【化14】
【0048】
【化15】
【0049】
【化16】
【0050】
【化17】
【0051】
【化18】
【0052】
【化19】
【0053】
【化20】
【0054】
【化21】
【0055】
【化22】
【0056】
【化23】
【0057】
【化24】 式(Y)で表わされる本発明のイエローカプラーは以下
の合成ルートによって合成できる。
【0058】
【化25】 ここで化合物(a)は、J.Chem.Soc.
(C),1968,2548,J.Am.Chem.S
oc.,1934,56,2710,Synthesi
s,1971,258,J.Org.Chem.,19
78,43,1729,CA,1960,66,185
33y等に記載の方法により合成される。
【0059】以下、化合物(b)、(c)、(d)、
(e)及び(f)は従来公知の方法によって合成するこ
とができる。以下に本発明のカプラーの合成例を示す。
【0060】合成例1 例示化合物Y−28の合成 Gotkis,D.etal,J.Am.Chem.S
oc.,1934,56,2710に記載の方法により
合成された1−メチルシクロプロパンカルボン酸25
g、塩化メチレン100mlN,N−ジメチルホルムアミ
ド1mlの混合物中に38.1gのオキザリルクロライド
を室温にて30分かけて滴下した。滴下後室温にて2時
間反応しアスピレーター減圧下塩化メチレン、過剰のオ
キザリルクロライドを除去することにより1−メチルシ
クロプロパンカルボニルクロライドの油状物を得た。
【0061】マグネシウム6g、四塩化炭素2mlの混合
物中にメタノール100mlを室温にて30分かけて滴下
しその後2時間加熱還流した後3−オキソブタン酸エチ
ル32.6gを加熱還流下30分間かけて滴下する。滴
下後さらに2時間加熱還流しメタノールをアスピレータ
ー減圧下完全に留去する。テトラヒドロフラン100ml
を反応物に加えて分散し、室温にて先に得た1−メチル
シクロプロパンカルボニルクロライドを滴下する。30
分間反応後反応液を酢酸エチル30ml、希硫酸水で抽
出、水洗後有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶
媒を留去して2−(1−メチルシクロプロパンカルボニ
ル)−3−オキソブタン酸エチルの油状物55.3gを
得た。
【0062】2−(1−メチルシクロプロパンカルボニ
ル)−3−オキソブタン酸エチル55g、エタノール1
60mlの溶液を室温で撹拌したその中へ30%アンモニ
ア水60mlを10分間かけて滴下する。その後1時間撹
拌し酢酸エチル300ml、希塩酸水にて抽出、中和、水
洗後、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留
去して(1−メチルシクロプロパンカルボニル)酢酸エ
チルの油状物43gを得た。
【0063】(1−メチルシクロプロパンカルボニル)
酢酸エチル34gとN−(3−アミノ−4−クロロフェ
ニル)−2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)
ブタンアミド44.5gを内温100〜120℃にてア
スピレーター減圧下加熱還流する。4時間反応後反応液
をn−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にてカラムクロ
マト精製し例示化合物Y−28 49gを粘稠油状物と
して得た。化合物の構造は、MSスペクトル、NMRス
ペクトル及び元素分析により確認した。
【0064】合成例2 例示化合物Y−1の合成 例示化合物Y−28 22.8gを塩化メチレン300
mlに溶解し氷冷下塩化スルフリル5.4gを10分間か
けて滴下する。30分間反応後反応液をよく水洗し無水
硫酸ナトリウムにて乾燥後濃縮し例示化合物Y−28の
塩化物を得た。1−ベンジル−5−エトキシヒダントイ
ン18.7g、トリエチルアミン11.2ml、N,N−
ジメチルホルムアミド50mlの溶液の中に先に合成した
例示化合物Y−28の塩化物をN,N−ジメチルホルム
アルデヒド50mlに溶かしたものを30分間かけて室温
にて滴下する。
【0065】その後40℃にて4時間反応後、反応液を
酢酸エチル300mlで抽出水洗後、2%トリエチルアミ
ン水溶液300mlにて水洗し、ついで希塩酸水にて中和
する。有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を
留去して得られた油状物をn−ヘキサン、酢酸エチルの
混合溶媒から晶析した。析出した結晶をろ過しn−ヘキ
サン、酢酸エチルの混合溶媒で洗浄後、乾燥することに
より例示化合物Y−1の結晶22.8gを得た。
【0066】化合物の構造はMSスペクトル、NMRス
ペクトル、元素分析により確認した。また融点は132
〜133℃であった。
【0067】本発明のイエロー色素形成カプラーは単独
で用いても、2種から数種混合して用いてもよく、また
本発明の効果を奏する範囲において公知のイエロー色素
形成カプラーと混合して用いてもよい。
【0068】本発明のイエロー色素形成カプラーは青感
性乳剤層に添加するのが好ましいが、異なる感色性乳剤
層に添加しても良いし、非感光性の中間層に添加するこ
ともできる。添加量は乳剤層中の銀1mol 当たり0.0
01mol 〜2mol 、好ましくは0.01mol 〜0.5mo
lの範囲で用いるのが一般的である。非感光性層に用い
る場合も、単位面積当たりの添加量は乳剤層に添加した
場合に準じる。
【0069】本発明における色汚染防止能を有する重合
体について以下に説明する。本発明における該重合体は
詳しくは下記一般式(A)で表される繰返し単位を有す
る重合体である。
【0070】
【化26】 式中R1 は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を
示し、R2 、R3 、R4 は同じでも異なっていても良
く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、それぞれ置換又は無置換の、アルキル
基、アシルアミノ基、アシル基、スルホンアミド基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、カルバモイル基、カルバモイルア
ミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシスルホニル基またはアリーロキシスルホニル基を表
わし、またR2 、3 、R4は隣接する基が縮環して炭
素環あるいはヘテロ環を形成しても良い。
【0071】L1 は2価の連結基を示し、L2 は−SO
2 N(R5 )−、−CON(R5 )−、−N(R5 )S
2 −、−N(R5 )CO−、−N(R5 )−、−CO
O−、−OCO−を示し、R5は水素原子又はそれぞれ
置換又は無置換のアルキル基、フェニル基を示し、Yは
それぞれ置換もしくは無置換のアルキレン基、アリーレ
ン基、アラルキレン基を示し、Zは−SO2 N(R5
−、−CON(R5 )−、−N(R5 )SO2 −、−N
(R5 )CO−、−N(R5 )−(R5 は上記と同
義)、−COO−、−OCO−、−SO2 −、−S−、
−O−、アルキレン基、フェニレン基、アラルキレン基
を表わし、G1 、G2 はそれぞれ同じでも異なっていて
もよく水酸基または加水分解で水酸基を生成する基を示
し、G3 はスルホンアミド基又はカルボンアミド基を示
す。
【0072】m、n、p、q、rは0又は1を示すが、
p=1のときq=0であり、p=0のときq=1であ
る。
【0073】上記一般式(A)で表わされる色汚染防止
能を有する重合体(以下「重合体系色汚染防止剤」とも
いう)において、L1 で表わされる連結基は具体的に
は、
【0074】
【化27】 で表わされ、J1 、J2 、J3 は同じでも異なっていて
もよく、例えば、−CO−、−SO2 −、−CON(R
5 )−(R5 は上記と同義)、−SO2 N(R5 )−
(R5 は上記と同義)、−N(R5 )CO−(R5 は上
記と同義)、−N(R5 )SO2 −(R5 は上記と同
義)、−N(R5 )R7 −(R5 は上記と同義、R7
炭素数1〜約4のアルキレン基)、−N(R5 )−R7
−N(R8 )−(R5 、R7 は上記と同義、R8 は水素
原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換アルキル基
(炭素数1〜6)を表わす。)、−O−、−S−、−N
(R5 )−CON(R8 )−(R5 、R8 は上記と同
義)、−N(R5 )−SO2 N(R8 )−(R5 、R8
は上記と同義)、−COO−、−OCO−、−N
(R5 )CO2 −(R5 は上記と同義)、−OCON
(R5 )−(R5 は上記と同義)を挙げることができ
る。
【0075】X1 、X2 およびX3 は同じでも異なって
いてもよく、アルキレン基、置換アルキレン基、アリー
レン基、置換アリーレン基、アラルキレン基、置換アラ
ルキレン基を表わす。e、f、およびgは0または1を
表わす。
【0076】一般式(A)中のR2 、R3 、R4 の置換
可能な位置及び上記連結基L1 に置換されていてもよい
置換基の例としてはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、−NHCOR9 で表わされる基(R9
アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニ
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基を表わす)、−
NHSO2 9 (R9 は上記と同義)、−SOR9 (R
9 は上記と同義)、−SO2 9 (R9 は上記と同
義)、−COR9 (R9 は上記と同義)、−CONR10
11で表わされる基(R10、R11は同じでも異なってい
てもよく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、フ
ェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、置換アラル
キル基を表わす)、−SO2 NR1011(R10、R11
上記と同義)、アミノ基(アルキル基で置換されていて
もよい)、水酸基や加水分解して水酸基を形成する基が
挙げられる。
【0077】さらに一般式(A)の置換基中の置換アル
キル基、置換アルコキシ基、置換フェニル基、置換アラ
ルキル基及びYで示されるアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン基の置換基の例としては、例えば、水酸基、
ニトロ基、炭素数1〜約4のアルコキシ基、−NHSO
2 9 で表わされる基(R9 は上記と同義)、−NHC
OR9 で表わされる基(R9 は上記と同義)、−SO2
NR1011(R10、R11は上記と同義)、−CONR10
11で表わされる基(R10、R11は上記と同義)、−S
2 9 (R9 は上記と同義)、−COR9 (R9 は上
記と同義)、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基(アル
キル基で置換されていてもよい)が挙げられる。
【0078】前記一般式(A)のうち、好ましい化合物
は次の一般式で表わされる。
【0079】
【化28】 (B)、(C)式のR1 、R2 、R3 、R4 、L1 、L
2 、Y、Z、m、n、rは上記と同義である。
【0080】前記一般式(A)のうち特に好ましい化合
物は一般式(B)、(C)で表わされる化合物のうち、
1 は水素原子、塩素原子またはメチル基であり、
2 、R3 は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
塩素原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、炭素
数1〜8の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数1
〜8の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしく
は無置換の炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜9
のフェニル基で置換されたアミノ基(アルキル基単独又
はヘテロ原子を介して縮環してもよい)炭素数1〜8の
置換もしくは無置換のアルキルチオ基、炭素数6〜9の
置換もしくは無置換フェニル基、無置換もしくは置換の
炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜9のフェニル
で置換されたカルバモイル基又はスルファモイル基(ア
ルキル基単独又はヘテロ原子を介して縮環してもよ
い)、炭素数1〜8の置換もしくは無置換アルキル又は
炭素数6〜9のフェニルスルホニル基、炭素数1〜8の
置換もしくは無置換のアルキルスルホンアミド基又はア
シルアミノ基、炭素数6〜12の置換もしくは無置換の
フェニルスルホンアミド基又はアシルアミノ基、炭素数
1〜8の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基ま
たは炭素数1〜8の置換もしくは無置換アルキルカルボ
ニル基を表わし、L1 は−COO−X1 −、−CONH
−X1 −、−SO2 NH−X1 −、−COO−、−CO
NH−、−SO2 NH−、−NH−X1 −、−NH−、
−NHCO−X1 −、−NHCO−、−NHSO2 −X
1 −または−NHSO2 −を表わし、X1 は置換または
無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、L
2 は−SO2 NH−、−CONH−、−NHSO2 −、
−NHCO−、−COO−、−OCO−、−N(R5
−を表わし、R5 は炭素数1〜4の置換または無置換の
アルキル基を表わし、Yは置換または無置換のアルキレ
ン基またはフェニレン基を表わし、Zは−SO2 N(R
5 )−、−CON(R5 )−、−N(R5 )SO2 −、
−N(R5 )CO−、−COO−、−OCO−、アルキ
レン基、−S−及び−O−を表わし、R9 は炭素数6〜
9の置換もしくは無置換のフェニル基または炭素数1〜
4のアルキル基を表わし、mは1であり、nは1又は0
であり、rは1又は0を表わす。
【0081】本発明に用いられる重合体系色汚染防止剤
は一般に、一般式(A)の繰返し単位を誘導しうる単量
体の単独重合、一般式(I)の繰返し単位を誘導しうる
単量体どうしの共重合、またはこれらの単量体と付加重
合しうる他のエチレン性不飽和単量体との共重合等によ
って得られる。
【0082】これら単量体を重合させる時には、一般的
に知られている保護基(アセチル基、メチル基、エトキ
シカルボニル基など)で前記一般式(A)で表わされる
繰返し単位上の水酸基を保護してから重合を行ってもよ
い。その場合重合後に脱保護基反応を行わせることによ
り一般式(A)の繰返し単位を得る。
【0083】また高分子反応等によって結果的に(A)
の繰返し単位を生成せしめる合成法を用いてもよい。
【0084】一般式(A)の繰返し単位を誘導しうる単
量体あるいはその先駆体と付加重合しうる他のエチレン
性不飽和単量体としては、通常の重合温度(一般的には
10〜120℃)で重合可能な単量体が原則的に使用で
きる。具体的には例えば、アクリル酸、α−クロロアク
リル酸、α−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸
など)、これらのアクリル酸類から誘導されるエステル
もしくはアミド(例えば、アクリルアミド、メタクリル
アミド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレー
ト、n−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレー
ト、iso−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート、n−オクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタクリ
レート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、β−スルホンアミドエチルア
クリレート、β−カルボンアミドエチルアクリレート、
β−アルコキシエチルアクリレート(アルコキシ基はさ
らに複数の置換アルコキシ基を含むものもある)、β−
アルコキシエチルアクリルアミド(同上)、β−スルホ
ンアミドエチルアクリルアミド、β−カルボンアミドエ
チルアクリルアミド、β−スルホンアミドエチルメタク
リレート、β−アルコキシエチルメタクリレート(同
上)、β−アルコキシエチルメタクリルアミド(同
上)、ビニルエステル(例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート)、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化合物
(例えばスチレンおよびその誘導体、例えばビニルトル
エン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよび
スルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
(例えばビニルエチルエーテル)、マレイン酸エステ
ル、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルピリジン
および2−および4−ビニルピリジン
【0085】
【化29】 等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【0086】本発明のカラー写真感光材料において、前
記一般式(A)の繰返し単位を有しないエチレン性不飽
和単量体との共重合体を用いる場合、前記一般式(A)
で表わされる繰返し単位の含有量は少なくとも10モル
%が好ましい。
【0087】本発明において用いられる重合体系色汚染
防止剤は、通常、平均重合度5〜5000の重合体が好
ましい。
【0088】本発明における重合体系色汚染防止剤の一
般式(A)に相当する部分の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【0089】
【化30】
【0090】
【化31】
【0091】
【化32】
【0092】
【化33】
【0093】
【化34】
【0094】
【化35】
【0095】
【化36】 本発明における色汚染防止能を有する重合体の好ましい
化合物について以下に例示するが、本発明がこれに限定
されるものではない。表1および表2に示す重合体のよ
り好ましい平均重合度は100〜1,000である。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】 本発明における色汚染防止能を有する重合体の具体例合
成法等に関しては、上記のものを含め、特開昭61−1
69844号、特開平1−134448号、同1−13
4449号、同1−136149号、同1−19874
2号、米国特許2710801号、同2816028号
等に記載されている。
【0098】本発明の色汚染防止能を有する重合体は1
種又は2種以上を、同一層中及び/または異なる2層以
上の層に併用してもよいし、本発明の効果を害しない限
り従来より使用されている公知の色汚染を防止する能力
をもつ化合物と併用して用いることもできる。本発明の
色汚染防止能を有する重合体は、感光材料中の保護層、
感光性ハロゲン化銀乳剤層、実質的に感度を持たない非
感光性の中間層、フィルター層、下塗り層、アンチハレ
ーション層などの少なくとも1層に含有させて用いるこ
とができるが、感光性乳剤層及び/または二つの感光性
乳剤層(感色性は同じでも異なっていてもよい)の間の
中間層に用いることが好ましく、該中間層に用いること
が最も好ましい。本発明の色汚染防止能を有する重合体
を含有する感光材料のバインダーは親水性のコロイドで
あり、より好ましくはゼラチンである。バインダーにゼ
ラチンを用いる場合、非感光性層のゼラチン塗布量は
0.2〜2.0g/m2 が適当であり、0.3〜1.2
g/m2 であることが好ましく、0.4〜1.0g/m
2 であることがさらに望ましい。本発明の色汚染防止能
を有する重合体の感光材料中への総添加量は、1×10
-4〜2.0g/m2 、好ましくは2×10-4〜1.5g
/m2 、より好ましくは1×10-3〜1.2g/m2
ある。
【0099】本発明の感光材料は、支持体上に1層以上
の青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層および1層以上の非感光性層が設けられていれば
よく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数およ
び層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体
上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複
数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも
1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性
層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を
有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、
支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の
順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆
であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾
まれたような設置順をもとり得る。該中間層には、特開
昭61−43748号、同59−113438号、同5
9−113440号、同61−20037号、同61−
20038号明細書に記載されるようなカプラー、DI
R化合物等が含まれていてもよく、通常用いられるよう
に混色防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構
成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第1,1
21,470号あるいは英国特許第923,045号に
記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構
成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向
かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好まし
く、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けら
れていてもよい。また、特開昭57−112751号、
同62−200350号、同62−206541号、6
2−206543号等に記載されているように支持体よ
り離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳
剤層を設置してもよい。
【0100】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)
/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(G
L)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層
(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。また特公昭55−34
932号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。
【0101】また特開昭56−25738号、同62−
63936号明細書に記載されているように、支持体か
ら最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RH
の順に配列することもできる。また特公昭49−154
95号公報に記載されているように上層を最も感光度の
高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度
のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の
低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感
光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成され
る配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層か
ら構成される場合でも、特開昭59−202464号明
細書に記載されているように、同一感色性層中において
支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/
低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度
乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層などの順に配置さ
れていてもよい。また、4層以上の場合にも、上記の如
く配列を変えてよい。
【0102】色再現性を改良するために、米国特許第
4,663,271号、同第4,705,744号、同
第4,707,436号、特開昭62−160448
号、同63−89850号の明細書に記載の、BL,G
L,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効
果のドナー層(CL)を主感光層に隣接もしくは近接し
て配置することが好ましい。上記のように、それぞれの
感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択する
ことができる。本発明に用いられる写真感光材料の写真
乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル
%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、も
しくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル
%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀も
しくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を
有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、ある
いはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、
約0.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約1
0ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散
乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロ
ゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー(RD)No.17643(1978年12月)、2
2〜23頁、“I.乳剤製造(Emulsion pr
eparation and types)”、および
同No.18716(1979年11月)、648頁、同
No.307105(1989年11月)、863〜86
5頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊(P.Glafkides,Chemi
e etPhisique Photographiq
ue,Paul Montel,1967)、ダフィン
著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.
Duffin,Photographic Emuls
ion Chemistry(Focal Pres
s,1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikm
an et al.,Making and Coat
ing Photographic Emulsio
n,Focal Press,1964)などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。米国特許第
3,574,628号、同3,655,394号および
英国特許第1,413,748号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。
【0103】また、アスペクト比が約3以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff,Photograph
ic Science and Engineerin
g)、第14巻、248〜257頁(1970年);米
国特許第4,434,226号、同4,414,310
号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。結晶構造は一様
なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からな
るものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、
エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀
が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛
などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよ
い。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理
等によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20
nmが特に好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーNo.17643、同No.18716および
同No.307105に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。
【0104】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。米国特許第4,082,553号に記載の粒子表
面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,62
6,498号、特開昭59−214852号に記載の粒
子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感
光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光
性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部
または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材
料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様
に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調
製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59
−214852号に記載されている。粒子内部がかぶら
されたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成
するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつもので
も異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部ま
たは表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いるこ
とができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の
粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズと
しては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6
μm が好ましい。また、粒子形状については特に限定は
なく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよ
いが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の
少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径
を有するもの)であることが好ましい。本発明には、非
感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。
非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るため
の像様露光時においては感光せずに、その現像処理にお
いて実質的に現像されないハロゲン化銀粒子であり、あ
らかじめカブラされていないほうが好ましい。
【0105】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均値)
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜0.2
μm がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感
光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場
合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必
要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを
塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定
剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン
化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させるこ
とができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g
/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最も好ま
しい。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の
3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されてお
り、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【0106】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866 頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4. 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868 頁 5. かぶり防止 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873 頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7. ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872 頁 右欄 8. 色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872 頁 9. 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10. バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876 頁 12. 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13. スタチック 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 防 止 剤 144 マット剤 878 〜879 頁。
【0107】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許4,411,98
7号や同第4,435,503号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許4,740,454号、同第4,788,132号、
特開昭62−18539号、特開平1−283551号
に記載のメルカプト化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、特開平1−106052号に
記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係
にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそ
れらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ま
しい。本発明の感光材料に、国際公開WO88/047
94号、特表平1−502912号に記載された方法で
分散された染料またはEP317,308A号、米国特
許4,420,555号、特開平1−259358号に
記載の染料を含有させることが好ましい。本発明の感光
材料には種々のカラーカプラーを使用することができ、
その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.
17643、VII −C〜G、および同No.30710
5、VII −C〜Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476,760
号、米国特許第3,973,968号、同第4,31
4,023号、同第4,511,649号、欧州特許第
249,473A号、等に記載のものが本発明の効果を
害しない限り、本発明のカプラーと併用することができ
る。通常モル数で50%以下の併用とすることが好まし
い。
【0108】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭
60−43659号、同61−72238号、同60−
35730号、同55−118034号、同60−18
5951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開WO88/04795号等に記載のものが特に好
ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系及びナ
フトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,05
2,212号、同第4,146,396号、同第4,2
28,233号、同第4,296,200号、同第2,
369,929号、同第2,801,171号、同第
2,772,162号、同第2,895,826号、同
第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173
号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第
121,365A号、同第249,453A号、米国特
許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。さらに、特開昭64−553号、同64−5
54号、同64−555号、同64−556号に記載の
ピラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,81
8,672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用す
ることができる。ポリマー化された色素形成カプラーの
典型例は、米国特許第3,451,820号、同第4,
080,211号、同第4,367,282号、同第
4,409,320号、同第4,576,910号、英
国特許2,102,137号、欧州特許第341,18
8A号等に記載されている。発色色素が適度な拡散性を
有するカプラーとしては、米国特許第4,366,23
7号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第9
6,570号、西独特許(公開)第3,234,533
号に記載のものが好ましい。
【0109】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
17643のVII −G項、同No.307105のVII −
G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−
39413号、米国特許第4,004,929号、同第
4,138,258号、英国特許第1,146,368
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,77
4,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もま
た本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出する
DIRカプラーは、前述のRD17643、VII −F項
及び同No.307105、VII −F項に記載された特
許、特開昭57−151944号、同57−15423
4号、同60−184248号、同63−37346
号、同63−37350号、米国特許4,248,96
2号、同4,782,012号に記載されたものが好ま
しい。R.D.No.11449、同24241、特開昭
61−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮するのに有
効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る感光材料に添加する場合に、その効果が大である。現
像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカ
プラーとしては、英国特許第2,097,140号、同
第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平1−44940号、同1−45687号
に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、か
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する
化合物も好ましい。
【0110】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第
4,555,477号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0111】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。水中油滴分散法で用い
られる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類(例えばジブチル
フタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−2−エ
チルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス
(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス
(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、
ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート)、リン
酸またはホスホン酸のエステル類(例えばトリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチル
ヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシル
ホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2
−エチルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エ
ステル類(例えば2−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエート)、アミド類(N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テ
トラデシルピロリドン)、アルコール類またはフェノー
ル類(例えばイソステアリルアルコール、2,4−ジ−
tert−アミルフェノール)、脂肪族カルボン酸エス
テル類(例えばビス(2−エチルヘキシル)セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト)、アニリン誘導体(例えばN,N−ジブチル−2−
ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン)、炭化水
素類(例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン)などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、
西独特許出願(OLS)第2,541,274号および
同第2,541,230号などに記載されている。
【0112】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ル p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−ク
ロル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエ
タノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前
述のRD.No.17643の28頁、同No.18716
の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307
105の879頁に記載されている。本発明の感光材料
は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総
和が28μm 以下であることが好ましく、23μm 以下
がより好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μ
m 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は30秒
以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、
25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を
意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。例えば、エー
・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Pho
togr.Sci.Eng),19巻、2号、124〜
129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤計)を使用
することにより、測定でき、T1/2 は発色現像液で30
℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の9
0%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまで
の時間と定義する。膜膨潤速度T1/2 は、バインダーと
してのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後
の経時条件を変えることによって調整することができ
る。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤
率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、
式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算でき
る。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側
に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μm の親水性コロイ
ド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。この
バック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外
線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可
塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させるこ
とが好ましい。このバック層の膨潤率は150〜500
%が好ましい。
【0113】本発明を適用しうる感光材料は、反射型ま
たは透過型のカラー写真感光材料であり、いわゆるプリ
ント用または撮影用いずれのカラー写真感光材料であっ
てもよい。
【0114】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては3−メチル−4−アミノ−
N,Nジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メ
チル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫
酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが
挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以
上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝
剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾー
ル類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物の
ような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一
般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、
ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビス
カルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェ
ニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコ
ールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジル
アルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例
えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,
N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの
塩を代表例として挙げることができる。
【0115】次に発色現像液以外の本発明のカラー反転
感光材料の処理液及び処理工程について説明する。本発
明のカラー反転感光材料の処理工程のうち黒白現像から
発色現像までの工程は以下の通りである。 1)黒白現像−水洗−反転−発色現像 2)黒白現像−水洗−光反転−発色現像 3)黒白現像−水洗−発色現像 工程1)〜3)の水洗工程はいずれも、米国特許4,8
04,816号に記載のリンス工程に替えて、処理の簡
易化、廃液の低減を図ることができる。次に発色現像以
降の工程について説明する。 4)発色現像−調整−漂白−定着−水洗−安定 5)発色現像−水洗−漂白−定着−水洗−安定 6)発色現像−調整−漂白−水洗−定着−水洗−安定 7)発色現像−水洗−漂白−水洗−定着−水洗−安定 8)発色現像−漂白−定着−水洗−安定 9)発色現像−漂白−漂白定着−水洗−安定 10)発色現像−漂白−漂白定着−定着−水洗−安定 11)発色現像−漂白−水洗−定着−水洗−安定 12)発色現像−調整−漂白定着−水洗−安定 13)発色現像−水洗−漂白定着−水洗−安定 14)発色現像−漂白定着−水洗−安定 15)発色現像−定着−漂白定着−水洗−安定 4)から15)の処理工程において、安定工程の直前の
水洗工程は除去されてもよく、又逆に最終工程の安定工
程は行なわれなくてもよい。前記の工程1)〜3)のい
ずれかひとつと4)〜15)の工程のいずれかひとつと
がつながって、カラー反転工程が形成される。
【0116】次に本発明のカラー反転処理工程の処理液
について説明する。
【0117】本発明に用いられる黒白現像液には、公知
の現像主薬を用いることができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類(たとえばハイドロキノン)、
3−ピラゾリドン類(たとえば1−フェニル−3−ピラ
ゾリドン)、アミノフェノール類(たとえばN−メチル
−p−アミノフェノール)、1−フェニル−3−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸及び米国特許第4,067,8
72号に記載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン
環とインドレン環とが縮合したような複素環化合物など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。本発明
に用いる黒白現像液には、その他必要により保恒剤(例
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など)、緩衝剤(例えば、
炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン)、アルカ
リ剤(例えば、水酸化物、炭酸塩)、溶解錠剤(例え
ば、ポリエチレングリコール類、これらのエステル)、
pH調整剤(例えば、酢酸の如き有機酸)、増感剤(例え
ば、四級アンモニウム塩)、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含有させることがで
きる。本発明に用いる黒白現像液にはハロゲン化銀溶剤
として作用する化合物を含ませる必要があるが、通常は
上記の保恒剤として添加される亜硫酸塩がその役目を果
す。この亜硫酸塩及び他の使用しうるハロゲン化銀溶剤
としては、具体的にはKSCN、NaSCN、K2 SO
3 、Na2 SO3 、K2 2 5 、Na2 2 5 、K
2 2 3 、Na2 2 3 などを挙げることができ
る。このようにして調整された現像液のpH値は所望の濃
度とコントラストを与える十分な程度に選択されるが、
約8.5〜11.5の範囲にある。かかる黒白現像液を
用いて増感処理を行うには通常、標準処理の最大3倍程
度迄の時間延長を行えばよい。このとき処理温度を上げ
れぱ、増感処理のための延長時間を短縮することができ
る。
【0118】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
9〜12であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料1平方メートル当たり3リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率=(処理液と空気との接触面積(cm2 ))÷(処理
液の容量(cm3 )) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。黒白現像後に用い
られる反転浴には公知のカブラセ剤を含むことができ
る。すなわち第1スズイオン−有機リン酸錯塩(米国特
許第3,617,282号明細書)、第1スズイオン有
機ホスホノカルボン酸錯塩(特公昭56−32616号
公報)、第1スズイオン−アミノポリカルボン酸錯塩
(米国特許第1,209,050号明細書)などの第1
スズイオン錯塩、水素化ホウ素化合物(米国特許第2,
984,567号明細書)、複素環アミンボラン化合物
(英国特許第1,011,000号明細書)などのホウ
素化合物、などである。このカブラセ浴(反転浴)のpH
は、酸性側からアルカリ性側まで広い範囲に亘ってお
り、pH2〜12、好ましくは2.5〜10、特に好まし
くは3〜9の範囲である。反転浴のかわりに再露光によ
る光反転処理を行なってもよく、又上記カブラセ剤を発
色現像液に添加することにより、反転工程を省略するこ
ともできる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、発色現像後漂白処理又は漂白定着処理される。これ
らの処理は発色現像後他の処理工程を経ることなく、直
ちに行なわれてもよいし、不用な後現像、空気カブリを
防止し、脱銀工程への発色現像液の持ち込みを低減する
ために、また写真感光材料中に含まれる増感色素、染料
などの感材部分及び写真感光材料に含浸された発色現像
主薬の洗い出し、無害化を行なうために、発色現像処理
後、停止、調整、水洗などの処理工程を経た後漂白処理
又は漂白定着処理されてもよい。
【0119】発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理と定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四
酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に
応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白
促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国
特許第3,893,858号、西独特許第1,290,
812号、同2,059,988号、特開昭53−32
736号、同53−57831号、同53−37418
号、同53−72623号、同53−95630号、同
53−95631号、同53−104232号、同53
−124424号、同53−141623号、同53−
28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17
129号(1978年7月)などに記載のメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭50−1
40129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45
−8506号、特開昭52−20832号、同53−3
2735号、米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体;西独特許第1,127,715号、特
開昭58−16,235号に記載の沃化物塩;西独特許
第966,410号、同2,748,430号に記載の
ポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号
記載のポリアミン化合物;その他特開昭49−40,9
43号、同49−59,644号、同53−94,92
7号、同54−35,727号、同55−26,506
号、同58−163,940号記載の化合物;臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53−95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,5
52,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。
【0120】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロ
ピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。
【0121】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。脱銀工程の時
間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好まし
い。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは1分〜
2分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好まし
くは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲において
は、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有
効に防止される。脱銀工程においては、撹拌ができるだ
け強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な
方法としては、特開昭62−183460号に記載の感
光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特
開昭62−183461号の回転手段を用いて撹拌効果
を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレー
ドと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤
表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させ
る方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げ
られる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭60−1912
57号、同60−191258号、同60−19125
9号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭60−191257号に記載のとお
り、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持
込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効
果が高い。このような効果は各工程における処理時間の
短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【0122】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係はJournalof the Society
of Motion Picture and Tel
evision Engineers 第64巻、P.
248〜253(1955年5月号)に記載の方法で、
求めることができる。前記文献に記載の多段向流方式に
よれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内にお
ける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、このよう
な問題が解決策として、特開昭62−288,838号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減
させる方法を極めて有効に用いることができる。また、
特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン化合
物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共
出版、衛生技術会編「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」
(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−
14834号、同60−220345号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。また、前記水洗処理
に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、
色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げるこ
とができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグル
タルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロール化
合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜
硫酸付加物などを挙げることができる。この安定浴にも
各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。上記水
洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱
銀工程等他の工程において再利用することもできる。自
動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が
蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正す
ることが好ましい。
【0123】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,
342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第
3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャー
14,850号及び同15,159号記載のシッフ塩基
型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、
米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特
開昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙
げることができる。本発明のハロゲン化銀カラー感光材
料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種
の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良
い。典型的な化合物は特開昭56−64339号、同5
7−144547号、および同58−115438号等
に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の
温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処
理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や
処理液の安定性の改良を達成することができる。
【0124】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。以下の実施例に
おいて使用した化合物(イエローカプラーおよび重合体
系色汚染防止剤)を表示する番号は、化11〜化24お
よび表1および表2に記載の例示化合物に付した番号で
ある。 実施例1 試料101の作製 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料101とした。数字はm2 当り
の添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載し
た用途に限らない。
【0125】 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.20g ゼラチン 1.9 g 紫外線吸収剤U−1 0.1 g 紫外線吸収剤U−3 0.04g 紫外線吸収剤U−4 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1 g 染料E−1の微結晶固体分散物 0.1 g。
【0126】 第2層:中間層 ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−C 5 mg 化合物Cpd−J 5 mg 化合物Cpd−K 3 mg 高沸点有機溶媒Oil−3 0.1 g 染料D−4 0.4 mg。
【0127】 第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μm 、変動係数18%、 AgI含量1モル%) 銀量 0.05g ゼラチン 0.4 g。
【0128】 第4層:低感度赤感性乳剤層 乳剤A 銀量 0.1 g 乳剤B 銀量 0.4 g ゼラチン 0.8 g カプラ−C−1 0.15g カプラ−C−2 0.05g カプラ−C−3 0.05g カプラ−C−9 0.05g 化合物Cpd−C 10 mg 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g 添加物P−1 0.1 g。
【0129】 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B 銀量 0.2 g 乳剤C 銀量 0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラ−C−1 0.2 g カプラ−C−2 0.05g カプラ−C−3 0.2 g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g 添加物P−1 0.1 g。
【0130】 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤D 銀量 0.4 g ゼラチン 1.1 g カプラ−C−1 0.3 g カプラ−C−2 0.1 g カプラ−C−3 0.7 g 添加物P−1 0.1 g。
【0131】 第7層:中間層 ゼラチン 0.6 g 添加物M−1 0.3 g 混色防止剤Cpd−I 2.6 mg 紫外線吸収剤U−1 0.01g 紫外線吸収剤U−2 0.002g 紫外線吸収剤U−5 0.01g 染料D−1 0.02g 化合物Cpd−C 5 mg 化合物Cpd−J 5 mg 化合物Cpd−K 5 mg 高沸点有機溶媒Oil−1 0.02g。
【0132】 第8層:中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μm 、変動係数16%、 AgI含量0.3モル%) 銀量 0.02g ゼラチン 1.0 g 混色防止剤Cpd−A 0.2 g。
【0133】 第9層:低感度緑感性乳剤層 乳剤E 銀量 0.1 g 乳剤F 銀量 0.2 g 乳剤G 銀量 0.2 g ゼラチン 0.5 g カプラーC−4 0.1 g カプラーC−7 0.05g カプラーC−8 0.20g 化合物Cpd−B 0.03g 化合物Cpd−C 10 mg 化合物Cpd−D 0.02g 化合物Cpd−E 0.02g 化合物Cpd−F 0.02g 化合物Cpd−G 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.1 g。
【0134】 第10層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G 銀量 0.3 g 乳剤H 銀量 0.1 g ゼラチン 0.6 g カプラーC−4 0.1 g カプラーC−7 0.2 g カプラーC−8 0.1 g 化合物Cpd−B 0.03g 化合物Cpd−D 0.02g 化合物Cpd−E 0.02g 化合物Cpd−F 0.05g 化合物Cpd−G 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.01g。
【0135】 第11層:高感度緑感性乳剤層 乳剤I 銀量 0.5 g ゼラチン 1.0 g カプラーC−4 0.3 g カプラーC−7 0.1 g カプラーC−8 0.1 g 化合物Cpd−B 0.08g 化合物Cpd−C 5 mg 化合物Cpd−D 0.02g 化合物Cpd−E 0.02g 化合物Cpd−F 0.02g 化合物Cpd−G 0.02g 化合物Cpd−J 5 mg 化合物Cpd−K 5 mg 高沸点有機溶媒Oil−1 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−2 0.02g。
【0136】 第12層:中間層 ゼラチン 0.6 g。
【0137】 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.07g ゼラチン 1.1 g 混色防止剤Cpd−A 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−1 0.01g 染料E−2の微結晶固体分散物 0.05g。
【0138】 第14層:中間層 ゼラチン 0.6 g。
【0139】 第15層:低感度青感性乳剤層 乳剤J 銀量 0.2 g 乳剤K 銀量 0.3 g 乳剤L 銀量 0.1 g ゼラチン 0.8 g カプラーC−5 0.7 g。
【0140】 第16層:中感度青感性乳剤層 乳剤L 銀量 0.1 g 乳剤M 銀量 0.4 g ゼラチン 0.9 g カプラーC−5 0.5 g 混色防止剤Cpd−A 5 mg。
【0141】 第17層:高感度青感性乳剤層 乳剤N 銀量 0.4 g ゼラチン 1.2 g カプラーC−6 1.0 g。
【0142】 第18層:第1保護層 ゼラチン 0.7 g 紫外線吸収剤U−1 0.2 g 紫外線吸収剤U−2 0.05g 紫外線吸収剤U−5 0.3 g ホルマリンスカベンジャー Cpd−H 0.4 g 染料D−1 0.1 g 染料D−2 0.05g 染料D−3 0.1 g 混色防止剤Cpd−A 0.02g。
【0143】 第19層:第2保護層 コロイド銀 銀量 0.1 mg 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm 、 AgI含量1モル%) 銀量 0.1 g ゼラチン 0.4 g。
【0144】 第20層:第3保護層 ゼラチン 0.4 g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1.5μm) 0.1 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の 共重合体(平均粒径1.5μm) 0.1 g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤W−1 3.0 mg 界面活性剤W−2 0.03g。
【0145】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤F−1〜F−8を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化
用界面活性剤W−3、W−4、W−5、W−6を添加し
た。
【0146】更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,
2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコールを添加した。
【0147】
【表3】
【0148】
【表4】
【0149】
【表5】
【0150】
【化37】
【0151】
【化38】
【0152】
【化39】
【0153】
【化40】
【0154】
【化41】
【0155】
【化42】
【0156】
【化43】
【0157】
【化44】
【0158】
【化45】
【0159】
【化46】
【0160】
【化47】
【0161】
【化48】
【0162】
【化49】
【0163】
【化50】 試料102〜120の作成 試料101において第8層、第13層、第15層〜17
層、第18層に表6及び表7に示す本発明の重合体、本
発明のイエローカプラーそして下記比較化合物Scv−
A及びScv−B(化51)を置き換えて添加した以外
試料101と同様にして作成した。添加量は、重合体の
場合試料101のCpd−Aに対し単位面積当たり80
重量%として置き換えた。イエローカプラーの場合、試
料101のC−5及びC−6に対して等モル%となるよ
うに置き換えた。
【0164】
【化51】
【0165】
【表6】
【0166】
【表7】 得られた試料101〜120をストリップスに裁断した
後、ウェッジ露光を施して下記現像処理工程を通した。
青感性層、赤感性層及び緑感性層の鮮鋭度を評価するた
めにMTF値を測定した。MTF値についてはT.H.
James著「写真処理の理論」第4版、マクラミン
社、に詳しい記載がある。
【0167】さらに、これらの試料の処理要因依存性の
評価として、下記処理工程のうちの発色現像液中のN−
エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3
−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸塩・1水塩
の量依存性を調べた。前記化合物量を1リットル中、
3.87g、11.97gと変化させ、白色光で露光を
与えたストリップスから処理後に得られた青感性層の特
性曲線の最高発色濃度(Dmax )の変動を測定した。
【0168】これらの結果をまとめて表8に示した。
【0169】
【表8】 表8から明らかなように、従来の公知のイエローカプラ
ーと本発明の重合体系混色防止剤を併用して用いると鮮
鋭度は向上するものの、発色現像主薬量依存性が大きく
なることがわかる。これに対し本発明のイエローカプラ
ーを用いると、鮮鋭度はさらに向上し、発色現像主薬量
依存性も小さくなっていることが分かる。これらの結果
は本発明の組み合わせをもってしてはじめて得られたも
のである。
【0170】現像処理工程 処理工程 時間 温度 第一現像 6分 38℃ 第一水洗 45秒 38℃ 反 転 45秒 38℃ 発色現像 6分 38℃ 漂 白 2分 38℃ 漂白定着 4分 38℃ 第二水洗(1) 1分 38℃ 第二水洗(2) 1分 38℃ 安 定 1分 25℃ 各処理液の組成は以下の通りであった。
【0171】 (第一現像液) ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸・ 5ナトリウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 炭酸カリウム 33g 1−フェニル−4−メチル−4− ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン 2.0g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg 水を加えて 1000ml pH 9.60 pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0172】 (第一水洗液) エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 2.0g リン酸2ナトリウム 5.0g 水を加えて 1000ml pH 7.00 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0173】 (反転液) ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン 酸・5ナリトウム塩 3.0g 塩化第一スズ・2水塩 1.0g p−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml pH 6.00 pHは塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
【0174】 (発色現像液) ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン 酸・5ナリトウム塩 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g リン酸3ナトリウム・12水塩 36g 臭化カリウム 1.0g ヨウ化カリウム 90mg 水酸化ナトリウム 3.0g シトラジン酸 1.5g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル−4− アミノアニリン・3/2硫酸塩・1水塩 11g 3,6−ジチアオクタン−1,8−ジオール 1.0g 水を加えて 1000ml pH 11.80 pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0175】 (漂白液) エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・ 2水塩 10.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・ アンモニウム・2水塩 120g 臭化カリウム 100g 硝酸アンモニウム 10g 漂白促進剤 0.005モル (CH3 2 N−CH2 −CH2 −S−S −CH2 −CH2 −N(CH3 2 ・2HCl 水を加えて 1000ml pH 6.30 pHは塩酸又はアンモニア水で調整した。
【0176】 (漂白定着液) エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム塩・ 2水塩 5.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・ アンモニウム・2水塩 50g チオ硫酸アンモニウム 80g。
【0177】 亜硫酸ナトリウム 12.0g 水を加えて 1000ml pH 6.60 pHは塩酸又はアンモニア水で調整した。
【0178】(第二水洗液)水道水をH型強酸性カチオ
ン交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトI
R−120B)と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバ
ーライトIR−400)を充填した混床式カラムに通水
してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を3mg/
リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム1.5
g/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜7.
5の範囲にある。
【0179】 (安定液) ホルマリン 0.5ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエ−テル (平均重合度10) 0.3g トリアゾール 1.7g ピペラジン・6水和物 0.6g 水を加えて 1000ml pH 調整せず。
【0180】実施例2 特開平2−44345号公報に記載の実施例1の試料1
01において、第11層から第13層のイエロー色素形
成カプラーEx−8及びEx−9を本発明の化合物Y−
10に、それぞれの合計モル数に対し等モルを置き換
え、さらに第6層及び第10層の化合物Ex−5を本発
明の重合体P−26に85重量%に置き換えた以外は試
料101と同様にして試料Aを調製した。試料Aを本願
明細書の実施例1に準拠して露光し、上記公報中の実施
例1に記載の現像処理工程を通したところ、本発明の実
施例1と同様の結果を得た。
【0181】発色現像主薬(4−[N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアミノ]−2−メチルアニリン硫酸
塩)量は3.8g/リットルと5.7g/リットルとし
た。
【0182】実施例3 試料B−1の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画
紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。
【0183】第1層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)19.1gおよび色像安定
剤(Cpd−1)4.4g及び色像安定剤(Cpd−
7)1.4gに酢酸エチル27.2ccおよび溶媒(So
lv−3)および(Solv−7)それぞれ4.1gを
加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム8ccを含む10%ゼラチン水溶液185
ccに乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩
臭化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88μm の
大サイズ乳剤Aと0.70μm の小サイズ乳剤Aとの
3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化
銀0.3モル%を粒子表面の一部に局在含有)が調製さ
れた。この乳剤には下記に示す青感性増感色素A、Bが
銀1モル当たり大サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ
2.0×10-4モル、また小サイズ乳剤Aに対しては、
それぞれ2.5×10-4モル添加されている。また、こ
の乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行
われた。前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを
混合溶解し、以下に示す組成となるように第一層塗布液
を調製した。
【0184】第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布
液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤とし
ては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジン
ナトリウム塩を用いた。
【0185】また、各層にCpd−10とCpd−11
をそれぞれ全量が25.0mg/m2 と50.0mg/m2
となるように添加した。
【0186】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。
【0187】
【化52】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Aに対して
は各々2.0×10-4モル、また小サイズ乳剤Aに対し
ては各々2.5×10-4モル)
【0188】
【化53】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Bに対して
は4.0×10-4モル、小サイズ乳剤Bに対しては5.
6×10-4モル)および、
【0189】
【化54】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Bに対して
は7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤Bに対しては
1.0×10-5モル)
【0190】
【化55】 (ハロゲン化銀1モル当たり、大サイズ乳剤Cに対して
は0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤Cに対しては
1.1×10-4モル) 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
1モル当たり2.6×10-3モル添加した。
【0191】
【化56】 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−5−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり
8.5×10-5モル、7.7×10-4モル、2.5×1
-4モル添加した。
【0192】また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対
し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モル当た
り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。
【0193】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加し
た。
【0194】
【化57】 (層構成)以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g
/m2 )を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。
【0195】支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2 )と青
味染料(群青)を含む) 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A 0.30 ゼラチン 1.22 イエローカプラー(ExY) 0.82 色像安定剤(Cpd−1) 0.19 溶媒(Solv−3) 0.18 溶媒(Solv−7) 0.18 色像安定剤(Cpd−7) 0.06。
【0196】第二層(混色防止層) ゼラチン 0.64 混色防止剤(Cpd−5) 0.10 溶媒(Solv−1) 0.16 溶媒(Solv−4) 0.08。
【0197】第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤 (立方体、平均粒子サイズ0.55μm の大サイズ乳剤
Bと、0.39μm の小サイズ乳剤Bとの1:3混合物
(Agモル比)。
【0198】 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、 各サイズ乳剤ともAgBr0.8モル%を粒子表面の一部に 局在含有させた) 0.12 ゼラチン 1.28 マゼンタカプラー(ExM) 0.23 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−3) 0.16 色像安定剤(Cpd−4) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.40。
【0199】第四層(紫外線吸収層) ゼラチン 1.41 紫外線吸収剤(UV−1) 0.47 混色防止剤(Cpd−5) 0.05 溶媒(Solv−5) 0.24。
【0200】第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤 (立方体、平均粒子サイズ0.58μm の大サイズ乳剤
Cと、0.45μm の小サイズ乳剤Cとの1:4混合物
(Agモル比)。
【0201】 粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ0.09と0.11、 各サイズ乳剤ともAgBr0.6モル%を粒子表面の一部に 局在含有させた) 0.23 ゼラチン 1.04 シアンカプラー(ExC) 0.32 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−4) 0.02 色像安定剤(Cpd−6) 0.18 色像安定剤(Cpd−7) 0.40 色像安定剤(Cpd−8) 0.05 溶媒(Solv−6) 0.14。
【0202】第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.48 紫外線収集剤(UV−1) 0.16 混色防止剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−5) 0.08。
【0203】第七層(保護層) ゼラチン 1.10 ポリビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17%) 0.17 流動パラフィン 0.03。
【0204】
【化58】
【0205】
【化59】
【0206】
【化60】
【0207】
【化61】
【0208】
【化62】
【0209】
【化63】 試料B−1において第1層のイエロー色素形成カプラー
ExYを本発明の化合物Y−10に、それぞれの合計モ
ル数に対し等モルに置き換え、さらに第2層、第4層及
び第6層の化合物Cpd−5を本発明の高分子化合物P
−20に80重量%に置き換えた以外は試料B−1と同
様にして試料B−2を調製した。
【0210】まず、各試料に感光計(富士写真フィルム
株式会社製、FWH型、光源の色温度3200°K)を
使用し、センシトメトリー用3色分解フィルターの階調
露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で2
50CMSの露光量になるように行った。
【0211】そして発明の実施例1に準拠して、下記の
現像処理工程を通したところ、本発明の実施例1と同様
の結果を得ることができた。
【0212】このとき発色現像液中(タンク液)のN−
エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3
−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩の量を1リットル
中、3.7g、6.3gとして実験を行った。
【0213】 現像処理工程 処理工程 温 度 時 間 補充量* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス1 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス2 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス3 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2 あたり (リンス3→1への3タンク向流方式とした。)。
【0214】各処理液の組成は以下の通りである。
【0215】 (カラー現像液) (タンク液) (補充液) 水 800ml 800ml エチレンジアミン−N,N,N,N −テトラメチレンホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カリウム 0.015g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25g 25g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド エチル)−3−メチル−4− アミノアニリン硫酸塩 5.0g 7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル) ヒドラジン 4.0g 5.0g N,N−ジ(スルホエチル) ヒドロキシアミン・1Na 4.0g 5.0g 蛍光増白剤 (WHITEX 4B、住友化学製) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.05 10.45。
【0216】 (漂白定着液)(タンク液と補充液は同じ) 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(70%) 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.0。
【0217】(リンス液)(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下)。
【0218】
【発明の効果】以上述べたように、本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色現像液中の発色現像主薬
量の変動によって写真性の変動が少なく、鮮鋭度に優れ
たカラー感光材料を得る上で顕著な効果を奏するもので
ある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に一層以上の青感性乳剤層、緑感
    性乳剤層、及び赤感性乳剤層を有し、かつ一層以上の非
    感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
    いて、少なくとも一層にアシル基が下記一般式(I)で
    表わされるアシルアセトアミド型イエロー色素形成カプ
    ラーを含有し、少なくとも一層に色汚染防止能を有する
    重合体を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
    写真感光材料。 【化1】 式中、R1 は一価の基を表わす。MはCとともに3〜5
    員の炭化水素環またはN、O、S、Pから選ばれる少な
    くとも一つのヘテロ原子を環内に有する3〜5員の複素
    環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ただ
    し、R1 は水素原子であることはなく、またMと結合し
    て環を形成することはない。
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