JPH04366946A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH04366946A
JPH04366946A JP16906791A JP16906791A JPH04366946A JP H04366946 A JPH04366946 A JP H04366946A JP 16906791 A JP16906791 A JP 16906791A JP 16906791 A JP16906791 A JP 16906791A JP H04366946 A JPH04366946 A JP H04366946A
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JP
Japan
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group
silver halide
formula
layer
sensitive
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Application number
JP16906791A
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English (en)
Inventor
Katsuro Nagaoka
克郎 長岡
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカラー写真感光材料に関
するものであり、特に感光材料の保存性を改良し、且つ
色再現性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の色素
画像の形成は、一般にシアンカプラー、マゼンタカプラ
ー、イエローカプラーの存在下に芳香族第一級アミン系
現像主薬を用いて発色現像することによって行われる。 その際露光されたカラー写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は現像主薬によって還元され、同時に生成する現像
主薬の酸化生成物はカプラーとカップリング反応してそ
れぞれシアン、マゼンタ、イエロー色素を生成しカラー
写真画像を形成する。これらのうち、イエローカプラー
としてはベンゾイルアセトアニリドあるいはピバロイル
アセトアニリド類が多く用いられているが、イエローカ
プラーから得られるイエロー色素は緑色の領域に好まし
くない吸収を持っているため、色再現性を低下させると
いう問題を持っておりこれを解決することが望まれてい
た。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感光
材料の保存性を改良し、更に色再現性を向上させたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記問題を解
決するため種々の検討を行った結果、以下のカラー写真
感光材料により解決されることを見いだした。支持体上
にそれぞれ1層以上の青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー感光材料において、該青感
性ハロゲン化銀乳剤層に、下記化3に示す式(Y)で表
される基をアシル基として有するアシルアセトアミド型
イエロー色素形成カプラーを少なくとも1種含有し、か
つ該ハロゲン化銀カラー感光材料が下記化4に示す式(
A)で表される少なくとも1種の化合物を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【0005】
【化3】 (式(Y)中、D1 は一価の基を表わし、QはCとと
もに3〜5員の炭化水素環またはN,S,O,Pから選
ばれる少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する3〜
5員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
す。但し、D1 は水素原子であることはなく、また、
Qと結合して環を形成することはない)。
【0006】
【化4】 (式(A)中、Y5 およびY6 はそれぞれピロリン
、インドリン、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
ール、ナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンゾオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、イミダゾール、ベン
ゾイミダゾール、ピリジンおよびキノリンからなる群よ
り選ばれた含窒素複素環核を形成するのに必要な非金属
原子群を表わし、これらの複素環核にはハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエノキシ基、フ
エニル基が置換されてもよい。R6 とR8 はそれぞ
れ置換されてもよく、炭素鎖が酸素原子またはイオウ原
子で中断されてもよい脂肪族基をあらわし、R6 また
はR8 の少なくとも1つはヒドロキシル基、カルボキ
シル基およびスルホ基のいずれかの基を有する前記脂肪
族基をあらわす。R7 は水素原子または低級アルキル
基を表わす)。
【0007】まず、本発明に用いられる式(Y)で表わ
される基を有するイエローカプラーについて説明する。
【0008】本発明の式(Y)で表される基を有するア
シルアセトアミド型イエローカプラーは好ましくは下記
化5に示す式[Ya]により表わされる。
【0009】
【化5】 式[Ya]においてD1 は水素を除く一価の置換基を
、QはCとともに3〜5員の炭化水素環又は少なくとも
1個のN、S、O、Pから選ばれたヘテロ原子を環内に
含む3〜5員の複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を、D2 は水素原子、ハロゲン原子(F、Cl、B
r、I。以下式(Y)の説明において同じ。)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキル基又はアミノ基を
、D3 はベンゼン環上に置換可能な基を、X3 は水
素原子又は芳香族第1級アミン現像薬の酸化体とのカッ
プリング反応により離脱可能な基(以下離脱基という)
をaは0〜4の整数を、それぞれ表わす。ただしaが複
数のとき複数のD3 は同じでも異なっていても良い。
【0010】ここでD3 の例として、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシス
ルホニル基、ニトロ基、複素環基、シアノ基、アシル基
、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリ
ールスルホニルオキシ基があり、X3 の離脱基の例と
して窒素原子でカップリング活性位に結合する複素環基
、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルオキシ基
、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオ
キシ基、複素環オキシ基、ハロゲン原子がある。
【0011】式[Ya]における置換基がアルキル基で
あるか、またはアルキル基を含むとき、特に規定のない
限り、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状または環状の、置
換されていても不飽和結合を含んでいても良いアルキル
基(例えば、メチル、イソプロピル、t−ブチル、シク
ロペンチル、t−ペンチル、シクロヘキシル、2−エチ
ルヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ド
デシル、ヘキサデシル、アリル、3−シクロヘキセニル
、オレイル、ベンジル、トリフルオロメチル、ヒドロキ
シメチルメトキシエチル、エトキシカルボニルメチル、
フェノキシエチル)を意味する。式[Ya]における置
換基がアリール基であるか、またはアリール基を含むと
き、特に規定のない限り、アリール基は置換されても良
い単環もしくは縮合環のアリール基(例えばフェニル、
1−ナフチル、p−トリル、o−トリル、p−クロロフ
ェニル、4−メトキシフェニル、8−キノリル、4−ヘ
キサデシルオキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、
p−ヒドロキシフェニル、p−シアノフェニル、3−ペ
ンタデシルフェニル、2,4−ジ−t−ペンチルフェニ
ル、p−メタンスルホンアミドフェニル、3,4−ジク
ロロフェニル)を意味する。式[Ya]における置換基
が複素環基か、または複素環を含むとき、特に規定のな
い限り、複素環基はO、N、S、P、Se、Teから選
ばれた少なくとも1個のヘテロ原子を環内に含む3〜8
員の置換されてもよい単環もしくは縮合環の複素環基(
例えば2−フリル、2−ピリジル、4−ピリジル、1−
ピラゾリル、1−イミダゾリル、1−ベンゾトリアゾリ
ル、2−ベンゾトリアリアゾリル、スクシンイミド、フ
タルイミド、1−ベンジル−2,4−イミダゾリジンジ
オン−3−イル)を意味する。
【0012】以下、式[Ya]において好ましく用いら
れる置換基について説明する。
【0013】式[Ya]においてD1 は好ましくはハ
ロゲン原子、シアノ基、またはいずれも置換されていて
も良い総炭素数(以下C数と略す)1〜30の一価の基
(例えばアルキル、アルコキシ)または、C数6〜30
の一価の基(例えばアリール、アリールオキシ)であっ
てその置換基としては例えばハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、アシル基がある。
【0014】式[Ya]においてQは好ましくはCとと
もに3〜5員のいずれも置換されていても良いC数3〜
30の炭化水素環又は少なくとも1個のN、S、O、P
から選ばれたヘテロ原子を環内に含むC数2〜30の複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。また
、QがCとともに作る環は環内に不飽和結合を含んでい
ても良い。QがCとともに作る環の例としてシクロプロ
パン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロプ
ロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、オキセ
タン環、オキソラン環、1,3−ジオキソラン環、チエ
タン環、チオラン環、ピロリジン環がある。置換基の例
としてハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
リール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基
、アリールチオ基がある。
【0015】式[Ya]においてD2 は好ましくはハ
ロゲン原子、いずれも置換されていても良い、C数1〜
30のアルコキシ基、C数6〜30のアリールオキシ基
、C数1〜30のアルキル基またはC数0〜30のアミ
ノ基を表わし、その置換基としては、例えば、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基が
ある。
【0016】式[Ya]においてD3 は好ましくはハ
ロゲン原子、いずれも置換されても良い、C数1〜30
のアルキル基、C数6〜30のアリール基、C数1〜3
0のアルコキシ基、C数2〜30のアルコキシカルボニ
ル基、C数7〜30のアリールオキシカルボニル基、C
数1〜30のカルボンアミド基、C数1〜30のスルホ
ンアミド基、C数1〜30のカルバモイル基、C数0〜
30のスルファモイル基、C数1〜30のアルキルスル
ホニル基、C数6〜30のアリールスルホニル基、C数
1〜30のウレイド基、C数0〜30のスルファモイル
アミノ基、C数2〜30のアルコキシカルボニルアミノ
基、C数1〜30の複素環基、C数1〜30のアシル基
、C数1〜30のアルキルスルホニルオキシ基、C数6
〜30のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複
素環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ウレイド基
、シアノ基、ニトロ基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルス
ルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基がある
。式[Ya]において、aは好ましくは1または2の整
数を表わし、D3 の置換位置は、下記化6に示す基
【0017】
【化6】 に対してメタ位またはパラ位が好ましい。
【0018】式[Ya]において、X3 は好ましくは
窒素原子でカップリング活性位に結合する複素環基また
はアリールオキシ基を表わす。X3 が複素環基を表わ
すとき、X3 は好ましくは置換されても良い、5〜7
員環の単環もしくは縮合環の複素環の基であり、その例
として例えばスクシンイミド、マレインイミド、フタル
イミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピラゾール、
イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾー
ル、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、
ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−2,4−ジオン
、オキサゾリジン−2,4−ジオン、チアゾリジン−2
,4−ジオン、イミダゾリジン−2−オン、オキサゾリ
ン−2−オン、チアゾリジン−2−オン、ベンズイミダ
ゾリン−2−オン、ベンゾオキサゾリン−2−オン、ベ
ンゾチアゾリン−2−オン、2−ピロリン−5−オン、
2−イミダゾリン−5−オン、インドリン−2,3−ジ
オン、2,6−ジオキシプリン、パラバン酸、1,2,
4−トリアゾリジン−3,5−ジオン、2−ピリドン、
4−ピリドン、2−ピリミドン、6−ピリダゾン−2−
ピラゾン、2−アミノ−1,3,4−チアゾリジン、2
−イミノ−1,3,4−チアゾリジン−4−オンがあり
、これらの複素環は置換されていてもよい。これらの複
素環の置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイルア
ミノ基がある。
【0019】X3 がアリールオキシ基を表わすとき、
X3 は好ましくはC数6〜30のアリールオキシ基を
表わし、前記X3 が複素環である場合に挙げた置換基
群から選ばれる基で置換されていても良い。アリールオ
キシ基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、トリフルオロメチル基、アル
コキシカルボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、またはシアノ基が
好ましい。
【0020】次に式[Ya]において特に好ましく用い
られる置換基について説明する。D1 は、特に好まし
くは、ハロゲン原子またはアルキル基であって、最も好
ましくはメチル基である。Qは特に好ましくはCととも
に作る環が3〜5員の炭化水素環を形成する非金属原子
群であり、例えば、−[C(R)2 ]2 −、−[C
(R)2 ]3 −、−[C(R)2 ]4 −である
。ここで、Rは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を表わす。ただし、複数のR、複数の[C(R)2 
]はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Qは最も好
ましくは、結合するCとともに3員環を形成する−[C
(R)2 ]2 −である。D2 は特に好ましくは、
塩素原子、フッ素原子、C数1〜6のアルキル基(例え
ばメチル、トリフルオロメチル、エチル、イソプロピル
、t−ブチル)、C数1〜8のアルコキシ基(例えばメ
トキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、ブトキシ)、ま
たはC数6〜24のアリールオキシ基(例えばフェノキ
シ、p−トリルオキシ、p−メトキシフェノキシ)であ
り、最も好ましくは塩素原子、メトキシ基またはトリフ
ルオロメチル基である。 D3 は、特に好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、またはスルファモイル基であり、最も好ましく
はアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボンア
ミド基またはスルホンアミド基である。X3 は特に好
ましくは下記化7に示す式[Y−1]、化8に示す式[
Y−2]、または化9に示す式[Y−3]で表わされる
基である。
【0021】
【化7】 式[Y−1]において、Zは−O−CD4 (D5 )
−、−S−CD4 (D5 )−、−ND6 −CD4
 (D5 )−、−ND6 −ND7 −、−ND6 
−C(O)−、−CD4 (D5 )−CD8 (D9
 )−または−CD10=CD11−を表わす。
【0022】ここで、D4 、D5 、D8 およびD
9 は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基また
はアミノ基を表わし、D6 およびD7 は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアルコキシカルボニル基を表わ
し、D10およびD11は水素原子、アルキル基または
アリール基を表わす。D10とD11は互いに結合して
ベンゼン環を形成しても良い。D4 とD5 、D5 
とD6 、D6 とD7 またはD4 とD8 は互い
に結合して環(例えばシクロブタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロヘキセン、ピロリジン、ピペリ
ジン)を形成してもよい。式[Y−1]で表わされる複
素環基のうちとくに好ましいものは式[Y−1]におい
てZが−O−CD4 (D5 )−、−ND6 −CD
4 (D5 )−または−ND6 −ND7 −である
複素環基である。式[Y−1]で表わされる複素環基の
C数は2〜30、好ましくは4〜20、さらに好ましく
は5〜16である。
【0023】
【化8】 式[Y−2]において、D12およびD13の少なくと
も1つはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフル
オロメチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、またはアシル基から選ばれた基であ
り、もう一方は水素原子、アルキル基またはアルコキシ
基であっても良い。D14はD12またはD13と同じ
意味の基を表わしbは0〜2の整数を表わす。式[Y−
2]で表わされるアリールオキシ基のC数は6〜30、
好ましくは6〜24、さらに好ましくは6〜15である
。
【0024】
【化9】 式[Y−3]において、WはNとともにピロール環、ピ
ラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環を形
成するのに必要な非金属原子群を表わす。ここで、式[
Y−3]で表わされる環は置換基を有していてもよく、
好ましい置換基の例としてハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリー
ル基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基また
はカルバモイル基である。式[Y−3]て表わされる複
素環基のC数は2〜30、好ましくは2〜24、より好
ましくは2〜16である。X3 は最も好ましくは式[
Y−1]で表わされる基である。式[Ya]で表わされ
るカプラーは、置換基D1 、Q、X3 または下記化
10に示す基
【0025】
【化10】 において2価以上の基を介して互いに結合する2量体ま
たはそれ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前
記の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外と
なってもよい。以下化11〜化20に式[Ya]におけ
る各置換基の具体例を示す。
【0026】
【化11】
【0027】
【化12】
【0028】
【化13】 (ii)  D2 の例:F、Cl、Br、I、CH3
 O−、Ph−O−、CH3 −、C2 H5 −、i
−C3 H7 −、t−C4 H9 −、CH3 OC
H2 CH2 O−、CF3 −、(CH3 )2 N
−、n−C4 H9 O−、n−C14H29O−、n
−C16H33O−、Ph−CH2 O−、n−C12
H25O−、
【0029】
【化14】 (iii)  D3 の例:F、Cl、Br、I、CH
3 O−、C2 H5 O−、n−C12H25O−、
CH3 −、t−C4 H9 −、−COOCH3 、
−COOC2 H5 、−COOC4 H9 −n、−
COOC12H25−n、−OCH2 CH(C6 H
13−n)−C8 H17−n、−COOCH(CH3
 )−COOC12H25−n、−COOCH(C4 
H7 −n)−COOC12H25−n、−SO2 N
(CH3 )2 、−SO2 NHCOC2 H5 、
−SO2 NHC16H33−n、−NHCOC13H
27−n、−NHCOC15H31−n、−NHCOC
17H35−n、−NHCOCH(C6 H13−n)
−C8 H17−n、−NHCOCH(CH3 )−C
H2 SO2 C16H33−n、−NHCOCH(C
3 H7 −i)−SO2 C16H33−n、−NH
SO2 C12H25−n、−NHSO2 C16H3
3−n、−SO2 NHCH3 、−SO2 NH−P
h、−OCOC11H23−n、−OSO2 C12H
25−n、−NHCOOC12H25−n、
【0030】
【化15】 (iv)  X3 の例:
【0031】
【化16】
【0032】
【化17】
【0033】
【化18】
【0034】
【化19】
【0035】
【化20】 以下化21〜化34に、式[Ya]で表わされるイエロ
ーカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらの化合物
に限定されるものではない。
【0036】
【化21】
【0037】
【化22】
【0038】
【化23】
【0039】
【化24】
【0040】
【化25】
【0041】
【化26】
【0042】
【化27】
【0043】
【化28】
【0044】
【化29】
【0045】
【化30】
【0046】
【化31】
【0047】
【化32】
【0048】
【化33】
【0049】
【化34】 式[Ya]で表わされる本発明のイエローカプラーは以
下化35〜化36に示す合成ルートによって合成するこ
とができる。
【0050】
【化35】
【0051】
【化36】 ここで化合物(a)は、例えばJ.Chem.Soc.
(C),1968,2548、J.Am.Chem.S
oc.,1934,56,2710、Synthesi
s,1971,258、J.Org.Chem.,19
78,43,1729、CA,1960,66,185
33yに記載の方法により合成される。
【0052】化合物(b)の合成は塩化チオニル、オキ
ザリルクロライドなどを用いて無溶媒もしくは塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ト
ルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミドなどの溶媒中で反応させることにより
行なう。反応温度は通常−20℃〜150℃、好ましく
は−10℃〜80℃である。化合物(c)は、アセト酢
酸エチルをマグネシウムメトキサイド等を用いてアニオ
ンとし、その中へ化合物(b)を加えることにより合成
される。反応は無溶媒もしくはテトラヒドロフラン、エ
チルエーテルなどを用い反応温度は通常−20℃〜60
℃、好ましくは−10℃〜30℃である。化合物(d)
は、化合物(c)および塩基としてアンモニア水、Na
HCO3 水溶液・水酸化ナトリウム水溶液等を用いて
無溶媒もしくはメタノール、エタノール、アセトニトリ
ルなどの溶媒中で反応させることにより合成される。反
応温度は通常−20℃〜50℃好ましくは−10℃〜3
0℃である。化合物(e)は、化合物(d)および化合
物(g)を無溶媒で反応させることにより合成される。 反応温度は通常100〜150℃であり好ましくは10
0〜120℃である。
【0053】X3 がHでない場合、クロル化またはブ
ロム化後離脱基X3 を導入して化合物(f)を合成す
る。 化合物(e)は、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン等の溶媒中
、塩化スルフリル、N−クロロスクシンイミド等により
クロロ置換体とするか、臭素、N−ブロモスクシンイミ
ド等によりブロモ置換体とする。この時、反応温度は−
20℃〜70℃好ましくは−10℃〜50℃である。
【0054】次に、クロロ置換体またはブロモ置換体と
離脱基のプロトン付加体H−X3 とを塩化メチレン、
クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、アセト
ニトリル、ジオキサン、N−メチルピロリドン、N,N
’−ジメチルイミダゾリジン−2−オン、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の
溶媒中、反応温度−20℃〜150℃、好ましくは−1
0℃〜100℃で反応させることにより、化合物(f)
(本発明のイエローカプラー)を得ることができる。こ
の時、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、テト
ラメチルグアニジン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム
、炭酸水素ナトリウム等の塩基を用いてもよい。
【0055】以下に本発明の式[Ya]で表されるイエ
ローカプラーの合成例を示す。 合成例1  例示化合物Y−25の合成Gotkis,
D.et  al,J.Am.Chem.Soc.,1
934,56,2710に記載の方法により合成された
1−メチルシクロプロパンカルボン酸25g、塩化メチ
レン100cc、N,N−ジメチルホルムアミド1cc
の混合物中に38.1gのオキザリルクロライドを室温
にて30分かけて滴下した。滴下後室温にて2時間反応
しアスピレーター減圧下塩化メチレン、過剰のオキザリ
ルクロライドを除去することにより1−メチルシクロプ
ロパンカルボニルクロライドの油状物を得た。 マグネシウム6g、四塩化炭素2ccの混合物中にメタ
ノール100ccを室温にて30分間かけて滴下しその
後2時間加熱還流したのち3−オキソブタン酸エチル3
2.6gを加熱還流下30分間かけて滴下した。滴下後
さらに2時間加熱還流しメタノールをアスピレーター減
圧下完全に留去した。テトラヒドロフラン100ccを
反応物を加えて分散し、室温にて先に得た1−メチルシ
クロプロパンカルボニルクロライドを滴下した。30分
間反応後反応液を酢酸エチル300cc、希硫酸水で抽
出、水洗し、有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、
溶媒を留去して2−(1−メチルシクロプロパンカルボ
ニル)−3−オキソブタン酸エチルの油状物55.3g
を得た。 2−(1−メチルシクロプロパンカルボニル)−3−オ
キソブタン酸エチル55g、エタノール160ccの溶
液を室温で撹拌しその中へ30%アンモニア水60cc
を10分間かけて滴下した。その後1時間撹拌し酢酸エ
チル300cc、希塩酸水にて抽出、中和、水洗し、有
機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後溶媒を留去して(
1−メチルシクロプロパンカルボニル)酢酸エチルの油
状物43gを得た。(1−メチルシクロプロパンカルボ
ニル)酢酸エチル34gとN−(3−アミノ−4−クロ
ロフェニル)−2−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノ
キシ)ブタンアミド44.5gを内温100〜120℃
にてアスピレーター減圧下加熱還流する。4時間反応後
反応液をn−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にてカラ
ムクロマト精製し、例示化合物Y−25を粘稠油状物と
して49g得た。化合物の構造は、マススペクトル、N
MRスペクトルおよび元素分析により確認した。 合成例2  例示化合物Y−1の合成 例示化合物Y−25の22.8gを塩化メチレン300
ccに溶解し氷冷下塩化スルフリル5.4gを10分間
かけて滴下した。30分間反応後反応液をよく水洗し無
水硫酸ナトリウムにて乾燥後濃縮し例示化合物Y−25
の塩化物を得た。
【0056】1−ベンジル−5−エトキシヒダントイン
18.7g、トリエチルアミン11.2cc、N,N−
ジメチルホルムアミド50ccの溶液の中に先に合成し
た例示化合物Y−25の塩化物をN,N−ジメチルホル
ムアルデヒド50ccに溶かしたものを30分間かけて
室温にて滴下した。その後40℃にて4時間反応後、反
応液を酢酸エチル300ccで抽出水洗後、2%トリエ
チルアミン水溶液300ccにて水洗し、ついで希塩酸
水にて中和する。機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後
、溶媒を留去して得られた油状物をn−ヘキサン、酢酸
エチルの混合溶媒から晶析した。析出した結晶を濾過し
n−ヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒で洗浄後、乾燥す
ることにより例示化合物Y−1の結晶22.8gを得た
。化合物の構造はマススペクトル、NMRスペクトル、
元素分析により確認した。また融点は132〜3℃であ
った。
【0057】本発明のイエロー色素形成カプラーは単独
で用いても、2種〜数種混合して用いてもよく、また本
発明の効果を奏する範囲において公知のイエロー色素形
成カプラーと混合して用いてもよい。本発明のイエロー
色素形成カプラーは感光材料のいずれの層にも使用可能
であるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層
での使用が好ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層での使
用が最も好ましい。本発明のイエロー色素形成カプラー
の感光材料中での使用量は1m2 当たり1×10−5
モル〜10−2モルであり、好ましくは1×10−4モ
ル〜10−3モル、より好ましくは2×10−4モル〜
10−3モルである。
【0058】一方、本発明のイエローカプラーから得ら
れるイエロー色素は従来から用いられているベンゾイル
アセトアニリドあるいはピバロイルアセトアニリド類か
ら得られるイエロー色素に対して緑色の領域の好ましく
ない吸収が減少しているため彩度の高い黄色を好ましく
再現する事が出来る。しかしながら感光材料に要求され
る性能の中重要な性能の1つである保存中の感度変化を
少なくするという要求に対しては決して満足出来る物で
はなかった。この要求を満足するためには前記式(A)
で表される化合物を少なくとも1種含有することが必要
であった。
【0059】前記式(A)において、Y5 、Y6 は
、好ましくはベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾイミダゾールから
なる群より選ばれる含窒素複素環核を形成するのに必要
な非金属原子群を表わし、これらの複素環核にはハロゲ
ン原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のア
ルコキシ基、フエニル基が置換されていてもよい。また
、R6 、R8 は、炭素数1〜8のアルキル基を表わ
し、R6 またはR8 の少なくとも1つはヒドロキシ
ル基、カルボキシル基またはスルホ基を有する。下記化
37〜化44に、式(A)で示される化合物の具体例を
示すが、これらに限定されるわけでは無論ない。
【0060】
【化37】
【0061】
【化38】
【0062】
【化39】
【0063】
【化40】
【0064】
【化41】
【0065】
【化42】
【0066】
【化43】
【0067】
【化44】 本発明に用いられる式(A)で示される増感色素は、例
えばエフ・エム・ハーマー(F.M.Hamer)著「
ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・
アンド・リレテイド・コンパウンズ−(Heteroc
yclic  Compounds−Cyanine 
 dyes  and  related  Comp
ounds−)」(ジョン・ウイリー・アンド・サンズ
  John  Wiley  &  Sons社−ニ
ューヨーク、ロンドン−、1964年刊)、デー・エム
・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサ
イクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・
イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heter
ocyclic  Compounds  Speci
al  topicsin  heterocycli
c  chemistry−)」(ジョン・ウイリー・
アンド・サンズ  John  Wiley  &  
Sons社−ニューヨーク、ロンドン−、1977年刊
)に記載の方法に基づいて合成することができる。
【0068】式(A)で示される化合物は分光増感する
量用いられるが、具体的にはハロゲン化銀1モル当り5
×10−7モル〜2×10−2モル、好ましくは5×1
0−6モル〜1×10−2モル、特に好ましくは1×1
0−5モル〜5×10−3モルの割合でハロゲン化銀写
真乳剤中に含有される。本発明に用いられる増感色素は
、直接に乳剤中へ分散することができる。また、これら
は適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、メチルセルソルブ、特開
昭48−9715、米国特許3756830号に記載の
ハロゲン化アルコール、アセトン、水、ピリジンなどあ
るいは、これらの混合溶媒などの中に溶解され溶液の形
で、乳剤へ添加することもできる。その他の添加法とし
て特公昭46−24185号、米国特許3,822,1
35号、同3,660,101号、同2,912,34
3号、同2,996,287号、同3,429,835
号、同3,469,987号、同3,658,546号
、同3,822,135号に記載の方法を用いることが
できる。またドイツ特許出願2,104,283号に記
載の方法、米国特許3,649,286号に記載の方法
も用いることができる。また上記増感色素は適当な支持
体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散
してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程に
も分散することができる。
【0069】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては
、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感
色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。 しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置
順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間およ
び最上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設
けてもよい。該中間層には、特開昭61−43748号
、同59−113438号、同59−113440号、
61−20037号、同61−20038号公報に記載
されるようなカプラー、DIR化合物等が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀
乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英
国特許第923,045号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、例え
ば特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい
。
【0070】具体例として例えば支持体から最も遠い側
から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(
BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層
(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性
層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH
/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/R
Hの順に設置することができる。また特公昭55−34
932号公報に記載されているように、支持体から最も
遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に
配列することもできる。また特開昭56−25738号
、同62−63936号公報に記載されているように、
支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/G
H/RHの順に配列することもできる。また特公昭49
−15495号公報に記載されているように上層に最も
感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層にそれよりも低
い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層に中層よりも更に
感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向
かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から
構成される配列が挙げられる。このような感光度の異な
る3層から構成される場合でも、特開昭59−2024
64号公報に記載されているように、同一感色性層中に
おいて支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳
剤層/低感度乳剤層の順に配置されていてもよい。 その他、例えば高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳
剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳
剤層の順に配置されていてもよい。また、4層以上の場
合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良
するために、米国特許第4,663,271号、同4,
705,744号、同4,707,436号、特開昭6
2−160448号、同63−89850号の明細書に
記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分
布が異なる重層効果のドナー層(CL)を主感光層に隣
接もしくは近接して配置することが好ましい。上記のよ
うに、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成
・配列を選択することができる。
【0071】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約30モル%
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%
から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有
するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるい
はそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約
0.2μm以下の微粒子でも投影面積直径が約10μm
に至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単
分散乳剤でもよい。
【0072】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)No
.17643(1978年12月),22〜23頁、“
I.乳剤製造(Emulsion  preparat
ion  and  types)”、および同No.
18716(1979年11月),648頁、同No.
307105(1989年11月),863〜865頁
、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」,ポールモ
ンテル社刊(P.Glafkides,Chimiee
t  Physique  Photographiq
ue,PaulMontel,1967)、ダフィン著
「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.D
uffin,Photographic  Emuls
ion  Chemistry(Focal  Pre
ss,1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造
と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelik
man  etal.,Making  and  C
oating  PhotographicEmuls
ion,Focal  Press,1964)に記載
された方法を用いて調製することができる。
【0073】例えば米国特許第3,574,628号、
同3,655,394号および英国特許第1,413,
748号に記載された単分散乳剤も好ましい。また、ア
スペクト比が約3以上であるような平板状粒子も本発明
に使用できる。平板状粒子は、例えばガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff,Photographic  Sci
enceand  Engineering)、第14
巻248〜257頁(1970年);米国特許第4,4
34,226号、同4,414,310号、同4,43
3,048号、同4,439,520号および英国特許
第2,112,157号に記載の方法により簡単に調製
することができる。結晶構造は一様なものでも、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層
状構造をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合
によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても
よく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶
形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を
主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形
成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有
する形のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが
必要である。内部潜像型のうち、特開昭63−2647
40号に記載のコア/シェル型内部潜像型乳剤であって
もよい。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法
は、特開昭59−133542号に記載されている。こ
の乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なるが
、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。
【0074】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同
No.307105に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲ
ン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異
なる2種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用する
ことができる。米国特許第4,082,553号に記載
の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
4,626,498号、特開昭59−214852号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。 粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開
昭59−214852号に記載されている。粒子内部が
かぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核
を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつ
ものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子
内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用
いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀
粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サ
イズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜
0.6μmが好ましい。また、粒子形については特に限
定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤で
もよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子
数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒
子径を有するもの)であることが好ましい。
【0075】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ない方が好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含
有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀お
よび/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を0.5〜10モル%含有するものである。微粒子ハ
ロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径の平均
値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0
.2μmがより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常
の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この
場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される
必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これ
を塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾー
ル系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしく
はメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安
定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲ
ン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させる
ことができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0
g/m2 以下が好ましく、4.5g/m2 以下が最
も好ましい。
【0076】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。     添加剤の種類    RD17643  RD
18716    RD307105  1.化学増感
剤    23頁          648頁右欄 
     866頁  2.感度上昇剤       
             648頁右欄  3.分光
増感剤    23〜24頁    648頁右欄  
    866〜868頁      強色増感剤  
                  〜649頁右欄
  4.増  白  剤    24頁       
   647頁右欄      868頁  5.かぶ
り防止剤  24〜25頁    649頁右欄   
   868〜870頁      安定剤   6.光吸収剤      25〜26頁    6
49頁右欄      873頁      フィルタ
ー                    〜650
頁左欄      染料、紫外線       吸収剤   7.ステイン      25頁右欄      
650頁左欄      872頁      防止剤
                        〜
右欄  8.色素画像      25頁      
    650頁左欄      872頁     
 安定剤   9.硬  膜  剤    26頁       
   651頁左欄      874〜875頁  
10.バインダー    26頁          
651頁左欄      873〜874頁  11.
可塑剤、      27頁          65
0頁右欄      876頁      潤滑剤   12.塗布助剤、    26〜27頁    6
50頁右欄      875〜876頁      
表面活性剤   13.スタチック    27頁        
  650頁右欄      876〜877頁   
   防止剤   14.マット剤                
                        8
78〜879頁また、ホルムアルデヒドガスによる写真
性能の劣化を防止するために、米国特許4,411,9
87号や同4,435,503号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国特
許第4,740,454号、同4,788,132号、
特開昭62−18539号、特開平1−283551号
に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい
。本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記
載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係に
かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれ
らの前駆体を放出する化合物を含有させることが好まし
い。本発明の感光材料に、国際公開WO88/0479
4号、特表平1−502912号に記載された方法で分
散された染料または欧州特許第317,308A号、米
国特許第4,420,555号、特開平1−25935
8号に記載の染料を含有させることが好ましい。本発明
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、VII −C〜G、及び同No.30710
5、VII −C〜Gに記載された特許に記載されてい
る。イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,
933,501号、同4,022,620号、同4,3
26,024号、同4,401,752号、同4,24
8,961号、特公昭58−10739号、英国特許第
1,425,020号、同1,476,760号、米国
特許第3,973,968号、同4,314,023号
、同4,511,649号、欧州特許第249,473
A号に記載のものを好ましく併用することができる。
【0077】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第4,310,619号、同4,351,89
7号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同3,725,067号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo.24220(1984年6月)
、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNo.24230(1984年6月)、特開昭6
0−43659号、同61−72238号、同60−3
5730号、同55−118034号、同60−185
951号、米国特許第4,500,630号、同4,5
40,654号、同4,556,630号、国際公開W
O88/04795号に記載のものが特に好ましい。シ
アンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系
カプラーが挙げられ、例えば米国特許第4,052,2
12号、同4,146,396号、同4,228,23
3号、同4,296,200号、同2,369,929
号、同2,801,171号、同2,772,162号
、同2,895,826号、同3,772,002号、
同3,758,308号、同4,334,011号、同
4,327,173号、西独特許公開第3,329,7
29号、欧州特許第121,365A号、同249,4
53A号、米国特許第3,446,622号、同4,3
33,999号、同4,775,616号、同4,45
1,559号、同4,427,767号、同4,690
,889号、同4,254,212号、同4,296,
199号、特開昭61−42658号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭64−553号、同64−55
4号、同64−555号、同64−556号に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第4,818,
672号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第3,451,820号、同4,
080,211号、同4,367,282号、同4,4
09,320号、同4,576,910号、英国特許第
2,102,137号、欧州特許第341,188A号
に記載されている。
【0078】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo
.17643のVII −G項、同No.307105
のVII −G項、米国特許第4,163,670号、
特公昭57−39413号、米国特許第4,004,9
29号、同4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい
。 カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VI
I −F項及び同No.307105、VII−F項に
記載された特許、及び特開昭57−151944号、同
57−154234号、同60−184248号、同6
3−37346号、同63−37350号、米国特許4
,248,962号、同4,782,012号に記載さ
れたものが好ましい。例えばRD  No.11449
、同24241、特開昭61−201247号に記載の
漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する処理工程の
時間を短縮するのに有効であり、特に、前述の平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する場合に、そ
の効果が大である。現像時に画像状に造核剤もしくは現
像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,
097,140号、同2,131,188号、特開昭5
9−157638号、同59−170840号に記載の
ものが好ましい。また、特開昭60−107029号、
同60−252340号、特開平1−44940号、同
1−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還
元反応により、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲ
ン化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。
【0079】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば米国特許第4,130,
427号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,28
3,472号、同4,338,393号、同4,310
,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−1
85950号、特開昭62−24252号等に記載のD
IRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放
出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もし
くはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許
第173,302A号、同313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第4
,555,477号等に記載のリガンド放出カプラー、
特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の
蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【0080】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は例えば米国特許第2,3
22,027号に記載されている。水中油滴分散法に用
いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤
の具体例としては、例えばフタル酸エステル類(例えば
ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ
−2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、
ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、
ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレー
ト、ビス(1,1−ジエチルプロピルフタレート)、リ
ン酸またはホスホン酸のエステル類(例えばトリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2
−エチルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エ
ステル類(例えば2−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエート)、アミド類(例えばN,N−ジエチ
ルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
N−テトラデシルピロリドン)、アルコール類またはフ
ェノール類(例えばイソステアリルアルコール、2,4
−ジ−tert−アミルフェノール)、脂肪族カルボン
酸エステル類(例えばビス(2−エチルヘキシル)セバ
ケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチ
レート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシト
レート)、アニリン誘導体(例えばN,N−ジブチル−
2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン)、炭
化水素類(例えばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン)が挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約
160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキ
シエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、例えば米国特許第4,199,36
3号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号
および同2,541,230号に記載されている。
【0081】本発明におけるシアン、マゼンタ、イエロ
ーカプラーの分散液は下記式で表される比率で沸点15
0℃以上の高沸点有機溶媒を含むことができる。 0≦高沸点有機溶媒(重量)/カプラー(重量)≦1.
0 この比率は鮮鋭性及び膜強度向上の要求より好ましくは
0.7以下であり、さらに好ましくは0.5以下である
。また、上記式における高沸点有機溶媒は共乳化してい
るものをいう。
【0082】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭63−257747号、同62−
272248号、および特開平1−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチ
ルp−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロ
ル−3,5−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタ
ノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。本発明は種々のカラー感光材料に適用することがで
きる。例えば一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム
、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反
転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明
に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のRD.N
o.17643の28頁、同No.18716の647
頁右欄から648頁左欄、および同No.307105
の879頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳
剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が2
8μm以下であることが好ましく、23μm以下がより
好ましく、18μm以下が更に好ましく、16μm以下
が特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以
下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚は、2
5℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意
味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野において
公知の手法に従って測定することができる。例えば、エ
ー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Ph
otogr.Sci.&  Eng.),19巻、2号
、124〜129頁に記載の型のスエロメーター(膨潤
計)を使用することにより、測定でき、T1/2は発色
現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に
到達するまでの時間と定義する。
【0083】膜膨潤度T1/2 は、バインダーとして
のゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経
時条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は150〜400%が好ましい。膨潤率とは
、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最
大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。本発明
の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚
の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バック
層と称す)を設けることが好ましい。このバック層には
、例えば前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタッチ防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤
滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好まし
い。このバック層の膨潤率は150〜500%が好まし
い。
【0084】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD  No.17643の28〜29頁、同No
.18716の651頁左欄〜右欄、および同No.3
07105の880〜881頁に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。本発明の感光材料
の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン
系化合物が好ましく使用され、その代表例としては例え
ば3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−
エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシ
エチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp
−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの中で特
に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。発色
現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カブリ防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じ
て、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン
、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジン
の如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種
保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールの
ような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレング
リコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像
促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ
酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェ
ニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げることが
できる。
【0085】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1−フェ
ニル−3−ピラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類また
はN−メチル−p−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び
黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的である
。 またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感
光材料にもよるが、一般的に感光材料1平方メートル当
たり3リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃
度を低減させておくことにより500ミリリットル以下
にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽
の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発
、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真
処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で
表わすことができる。即ち、   開口率=[処理液と空気の接触面積(cm2 )]
÷[処理液の容量(cm3 )]上記の開口率は、0.
1以下であることが好ましく、より好ましくは0.00
1〜0.05である。このように開口率を低減させる方
法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物
を設けるほかに、特開平1−82033号に記載された
可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記
載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。 開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両
工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定
着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用
することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの
蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減する
こともできる。発色現像処理の時間は、通常2〜5分の
間で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬
を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を
図ることもできる。
【0086】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄(III)錯塩、及び1,3−ジアミノプロパ
ン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特
に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(II
I)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4
〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで
処理することもできる。
【0087】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には
、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。 有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:例えば米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、同2,059,988号、
特開昭53−32736号、同53−57831号、同
53−37418号、同53−72623号、同53−
95630号、同53−95631号、同53−104
232号、同53−124424号、同53−1416
23号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.17129号(1978年7月)に記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127
,715号、特開昭58−16235号に記載の沃化物
塩;西独特許第996,410号、同2,748,43
0号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45
−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭4
9−40943号、同49−59644号、同53−9
4927号、同54−35727号、同55−2650
6号、同58−163940号記載の化合物;臭化物イ
オン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特
許第1,290,812号、特開昭53−95630号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,55
2,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の
他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させ
ることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には例えば
酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸が好ましい。定着
液や漂白定着液に用いられる定着剤としては例えばチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、例えばチオ硫酸塩と
チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併
用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物ある
いは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸
化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の
安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホ
スホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液
または漂白定着液には、pH調整のためにpKaが6.
0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1−
メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−メ
チルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10
モル/リットル添加することが好ましい。
【0088】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3
分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。 好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程に
おいては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ま
しい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭62−
183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴
流を衝突させる方法や、特開昭62−183461号の
回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
てより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上
手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいて
も有効である。撹拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着
剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考
えられる。また、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を
使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加
させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させるこ
とができる。本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭60−191257号、同60−19125
8号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手
段を有しているこが好ましい。前記の特開昭60−19
1257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。
【0089】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
(例えばカプラー等使用素材による)、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。 このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal  of  the  Soc
iety  of  Motion  Picture
  and  Television  Engine
ers,第64巻、p.248〜253(1955年5
月号)に記載の方法で求めることができる。前記文献に
記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し
得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、
バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着
する等の問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理
において、このような問題の解決策として、特開昭62
−288838号に記載のカルシウムイオン、マグネシ
ウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いること
ができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他のベ
ンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(
1986年)三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、
殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌
防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の
殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処理
における水洗水のpHは、4〜9であり好ましくは5〜
8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用
途等で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で2
0秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分
の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記
水洗に代り、直接安定液によって処理することもできる
。このような安定化処理においては、特開昭57−85
43号、同58−148344号、同60−22034
5号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。 また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、例えばホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデ
ヒド類、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラ
ミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることがで
きる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加える
こともできる。
【0090】以下に、本発明において好ましく用いられ
る安定液について述べる。本発明においては、安定液に
は実質的にホルムアルデヒドを含有しないことが好まし
い。実質的にホルムアルデヒドを含有しないとは、遊離
のホルムアルデヒド及びその水和物の合計が安定液1リ
ットル当り0.003モル以下を表す。この様な安定液
を用いることにより、処理時のホルムアルデヒド蒸気の
飛散を抑制できる。この場合、マゼンタ色素の安定化の
目的で、ホルムアルデヒド放出化合物を安定液もしくは
、漂白液あるいはその前浴(例えば調製浴)に存在させ
ることが好ましい。
【0091】ホルムアルデヒド放出化合物として好まし
い化合物はヘキサメチレンテトラミン、およびその誘導
体、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、及びN−メチロ
ール化合物である。これらの好ましい化合物は、マゼン
タ色素の安定化の他に、経時によるイエローステインの
発生を抑止する。ヘキサメチレンテトラミン及びその誘
導体としては「バイルシュタインズ・ハンドブック・デ
ア・オルガニッシェン・ヘミー」(Beilstein
s  Handbuch  der  Organis
hen  Chemie)の第II増補編26巻p.2
00−p.212に記載されている化合物が使用できる
が、特に、ヘキサメチレンテトラミンが好ましい。また
、ホルムアルデヒド重亜硫酸付加物としてはホルムアル
デヒド重亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【0092】N−メチロール化合物としては、特にピラ
ゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、トリ
アゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、ウ
ラゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物が好
ましい。以上のホルムアルデヒド放出化合物の内、特に
好ましいのは、ヘキサメチレンテトラミン、及びホルム
アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、および前記の好ましい
としたN−メチロール化合物である。なかでも、ピラゾ
ールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、トリア
ゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物、ウラ
ゾールおよびその誘導体のN−メチロール化合物が好ま
しい。これらのN−メチロール化合物の具体例を挙げる
と、 1−ヒドロキシメチルピラゾール 1−ヒドロキシメチル−4−メチルピラゾール1−ヒド
ロキシメチル−2,4−ジメチルピラゾール1−ヒドロ
キシメチルトリアゾール 1−ヒドロキシメチルウラゾール で、これらの内、最も好ましいのは、1−ヒドロキシメ
チルピラゾールである。
【0093】上記のN−メチロール化合物は、メチロー
ル基のついていないアミン化合物とホルムアルデヒド又
はパラホルムアルデヒドとを反応させることによって、
容易に合成できる。上記のN−メチロール化合物を用い
る場合、処理液中にメチロール基のついていないアミン
化合物を共存させることが好ましく、N−メチロール化
合物の0.2〜10倍モル濃度の共存が好ましい。上記
のホルムアルデヒド放出化合物の好ましい添加量は処理
液1リットル当り0.003〜0.2モル、好ましくは
0.005〜0.05モルである。
【0094】これらのホルムアルデヒド放出化合物は、
浴中で2種以上を併用して用いてもよい。
【0095】上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理において
、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水
を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロゲ
ン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目
的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには
、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好まし
い。例えば米国特許第3,342,597号記載のイン
ドアニリン系化合物、同3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.14850及び同No.
15159に記載のシッフ塩基型化合物、同No.13
924記載のアルドール化合物、米国特許第3,719
,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−13562
8号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。本
発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、
発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は例
えば特開昭56−64339号、同57−144547
号、および同58−115438号に記載されている。 本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり
、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、本発明のハロゲン化
銀感光材料は例えば米国特許第4,500,626号、
特開昭60−133449号、同59−218443号
、同61−238056号、欧州特許第210,660
A2号に記載されている熱現像感光材料にも適用できる
。
【0096】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。 実施例1 試料101の作製 下塗りを施した厚み127μmの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料101とした。数字はm2 当
りの添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載
した用途に限らない。
【0097】   第1層:ハレーション防止層     黒色コロイド銀              
                         
   0.20g    ゼラチン         
                         
                1.9g    紫
外線吸収剤U−1                 
                     0.04
g    紫外線吸収剤U−2           
                         
    0.1g    紫外線吸収剤U−3    
                         
           0.1g    紫外線吸収剤
U−4                      
                  0.1g   
 紫外線吸収剤U−6               
                         
0.1g    高沸点有機溶媒Oil−1     
                         
    0.1g    染料E−1の微結晶固体分散
物                        
      0.1g  第2層:中間層     ゼラチン                 
                         
      0.40g    化合物Cpd−D  
                         
                   5mg   
 化合物Cpd−L                
                         
     5mg    化合物Cpd−M     
                         
                3mg    高沸
点有機溶媒Oil−3               
                   0.1g  
  染料D−4                  
                         
     0.4mg  第3層:中間層     表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤
      (平均粒径0.06μm、変動係数18%
、                        
    AgI含量1モル%)    銀量    0
.05g    ゼラチン             
                         
            0.4g  第4層:低感度
赤感性乳剤層     乳剤A                  
                        銀
量      0.1g    乳剤B       
                         
          銀量      0.4g   
 ゼラチン                    
                         
     0.8g    カプラーC−1     
                         
            0.15g    カプラー
C−2                      
                    0.05g
    カプラーC−9              
                         
   0.05g    化合物Cpd−D     
                         
              10mg    高沸点
有機溶媒Oil−2                
                  0.1g  第
5層:中感度赤感性乳剤層     乳剤B                  
                        銀
量      0.2g    乳剤C       
                         
          銀量      0.3g   
 ゼラチン                    
                         
     0.8g    カプラーC−1     
                         
              0.2g    カプラ
ーC−2                     
                     0.05
g    カプラーC−3             
                         
      0.2g    高沸点有機溶媒Oil−
2                        
          0.1g  第6層:高感度赤感
性乳剤層     乳剤D                  
                        銀
量      0.4g    ゼラチン      
                         
                   1.1g  
  カプラーC−1                
                         
   0.3g    カプラーC−3       
                         
            0.7g    添加物P−
1                        
                      0.1
g  第7層:中間層       ゼラチン                 
                         
        0.6g    添加物M−1   
                         
                  0.3g   
 混色防止剤Cpd−K              
                        2
.6mg    紫外線吸収剤U−1        
                         
       0.1g    紫外線吸収剤U−6 
                         
              0.1g    染料D
−1                       
                       0.
02g    化合物Cpd−D          
                         
           5mg    化合物Cpd−
L                        
                      5mg
    化合物Cpd−M             
                         
        5mg第8層:中間層   表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤  (平均
粒径0.06μm、         変動係数16%、AgI含量0.3モ
ル%)    銀量    0.02g    ゼラチ
ン                        
                         
 1.0g    添加物P−1          
                         
           0.2g    混色防止剤C
pd−N                     
                 0.1g    
混色防止剤Cpd−A               
                       0.
1g  第9層:低感度緑感性乳剤層     乳剤E                  
                        銀
量    0.25g    乳剤F        
                         
         銀量    0.15g    ゼ
ラチン                      
                         
   0.5g    カプラーC−7       
                         
          0.05g    カプラーC−
8                        
                  0.20g  
  化合物Cpd−B               
                         
0.03g    化合物Cpd−D        
                         
           10mg    化合物Cpd
−E                       
                 0.02g   
 化合物Cpd−F                
                        0
.02g    化合物Cpd−G         
                         
      0.02g    化合物Cpd−H  
                         
             0.02g    高沸点
有機溶媒Oil−1                
                  0.1g   
 高沸点有機溶媒Oil−2            
                      0.1
g第10層:中感度緑感性乳剤層     乳剤G                  
                        銀
量      0.4g    ゼラチン      
                         
                   0.6g  
  カプラーC−7                
                         
   0.2g    カプラーC−8       
                         
            0.1g    化合物Cp
d−B                      
                  0.03g  
  化合物Cpd−E               
                         
0.02g    化合物Cpd−F        
                         
       0.02g    化合物Cpd−G 
                         
              0.05g    化合
物Cpd−H                   
                     0.05
g    高沸点有機溶媒Oil−2        
                        0
.01g  第11層:高感度緑感性乳剤層     乳剤H                  
                        銀
量      0.5g    ゼラチン      
                         
                   1.0g  
  カプラーC−4                
                         
   0.3g    カプラーC−8       
                         
            0.1g    化合物Cp
d−B                      
                  0.08g  
  化合物Cpd−E               
                         
0.02g    化合物Cpd−F        
                         
       0.02g    化合物Cpd−G 
                         
              0.02g    化合
物Cpd−H                   
                     0.02
g    高沸点有機溶媒Oil−1        
                        0
.02g    高沸点有機溶媒Oil−2     
                         
  0.02g  第12層:中間層     ゼラチン                 
                         
        0.6g    染料D−1    
                         
                 0.02g   
 染料D−2                   
                         
  0.05g    染料D−3         
                         
            0.01g  第13層:イ
エローフィルター層     黄色コロイド銀A             
                   銀量    
0.07g    ゼラチン            
                         
             1.1g    混色防止
剤Cpd−A                   
                 0.01g   
 高沸点有機溶媒Oil−1            
                    0.01g
  第14層:中間層     ゼラチン                 
                         
        0.6g  第15層:低感度青感性
乳剤層     乳剤I                  
                        銀
量      0.4g    乳剤J       
                         
                    0.2g 
   ゼラチン                  
                         
       0.8g    カプラーC−5   
                         
                0.2g    カ
プラーY−39                  
                        0
.4g  第16層:中感度青感性乳剤層     乳剤K                  
                        銀
量      0.4g    ゼラチン      
                         
                   0.9g  
  カプラーC−5                
                         
   0.3g    カプラーC−6       
                         
            0.1g    カプラーY
−39                      
                    0.1g 
 第17層:高感度青感性乳剤層          
乳剤L                      
                    銀量   
   0.4g    ゼラチン          
                         
               1.2g    カプ
ラーC−6                    
                        0
.6g    カプラーY−39          
                         
       0.1g  第18層:第1保護層     ゼラチン                 
                         
        0.7g    紫外線吸収剤U−1
                         
             0.04g    紫外線
吸収剤U−2                   
                   0.01g 
   紫外線吸収剤U−3             
                         
0.03g    紫外線吸収剤U−4       
                         
      0.03g    紫外線吸収剤U−5 
                         
            0.05g    紫外線吸
収剤U−6                    
                  0.05g  
  高沸点有機溶媒Oil−1           
                     0.02
g    ホルマリンスカベンジャー  Cpd−C 
                     0.2g
    ホルマリンスカベンジャー  Cpd−I  
                    0.4g 
   染料D−3                 
                         
    0.05g    化合物Cpd−N    
                         
           0.02g  第19層:第2
保護層     コロイド銀                
                      銀量 
     0.1mg    微粒子沃臭化銀乳剤     (平均粒径0.06μm、AgI含量1モル%
)              0.1g    ゼラ
チン                       
                         
  0.4g  第20層:第3保護層     ゼラチン                 
                         
        0.4g    ポリメチルメタクリ
レート(平均粒径1.5μm)           
 0.1g    メチルメタクリレートとアクリル酸
の      4:6の共重合体(平均粒径1.5μm
)                  0.1g  
  シリコーンオイル               
                         
0.03g    界面活性剤W−1        
                         
         3.0mg    界面活性剤W−
2                        
                0.03gまた、す
べての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−1〜F−
8を添加した。さらに各層には、上記組成物の他にゼラ
チン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤W−3
,W−4,W−5,W−6,W−7を添加した。更に防
腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイソチア
ゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、フェネ
チルアルコールを添加した。以下表1に示す表Aに上記
試料101で用いた乳剤A〜Lの粒子構造、組成、サイ
ズを、表2〜表3に示す表Bに乳剤中に添加する増感色
素の種類、量、添加方法を示す。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
【表3】 以下化45〜60に上記試料作成に用いた化合物の構造
を示す。
【0101】
【化45】
【0102】
【化46】
【0103】
【化47】
【0104】
【化48】
【0105】
【化49】
【0106】
【化50】
【0107】
【化51】
【0108】
【化52】
【0109】
【化53】
【0110】
【化54】
【0111】
【化55】
【0112】
【化56】
【0113】
【化57】
【0114】
【化58】
【0115】
【化59】
【0116】
【化60】 試料102〜115の作製 試料101の作製に於いて、第15、16、17層に添
加する増感色素種および第15、16、17層に添加す
るイエローカプラー種を下記表4に示す表Cのごとく置
き換えることによって試料102〜115を作製した。 置き換えはそれぞれ等モルで行った。
【0117】
【表4】 以上の様にして得られた試料101〜115を色温度4
800。Kの白色光源を用い連続ウエッジを通して1/
50秒間露光した後、以下の工程に従って現像処理を行
った。試料を55℃、相対湿度50%下で3日間温置し
た後、上記と同様の露光・処理を行った。このとき各々
のイエローの発色が最低濃度から1.0上回る濃度とな
る露光量より相対感度を求め、温置有り無しで感度変化
から感光材料の保存性を評価した。さらに試料101〜
115で黄緑色およびオレンジ色の被写体を撮影し上記
処理を行い色再現性を比較した。これらの結果も併せ表
Cに示した。
【0118】表Cより本発明の試料は保存性に優れ、且
つ色再現性が改良されることが明らかである。
【0119】                          
 [処理工程]      処理工程      時間
      温度    タンク容量      補充
量      黒白現像      6分      
38℃    12リットル      2.2リット
ル/m2       第一水洗      2〃  
    38〃      4〃        7.
5〃      反    転      2〃   
   38〃      4〃        1.1
〃      発色現像      6〃      
38〃    12〃        2.2〃   
   調    整      2〃      38
〃      4〃        1.1〃    
  漂    白      6〃      38〃
    12〃        0.22〃     
 定    着      4〃      38〃 
     8〃        1.1〃      
第二水洗      4〃      38〃    
  8〃        7.5〃      安  
  定      1〃      25〃     
 2〃        1.1〃各処理液の組成は以下
の通りであった。
【0120】   黒白現像                   
                       母液
      補充液    ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸      ・5ナトリウム塩 
                         
    2.0g  2.0g    亜硫酸ナトリウ
ム                        
        30g    30g    ハイド
ロキノン・モノスルホン酸カリウム         
 20g    20g    炭酸カリウム    
                         
       33g    33g    1−フェ
ニル−4−メチル−4−      ヒドロキシメチル
−3−ピラゾリドン            2.0g
  2.0g    臭化カリウム         
                         
  2.5g  1.4g    チオシアン酸カリウ
ム                        
    1.2g  1.2g    ヨウ化カリウム
                         
         2.0mg    …    水を
加えて                      
            1000ml  1000m
l    pH                  
                         
 9.60  9.60pHは、塩酸又は水酸化カリウ
ムで調整した。
【0121】   反  転  液                
                        母
液      補充液    ニトリロ−N,N,N−
トリメチレンホスホン酸              
母液に      ・5ナトリウム塩        
                      3.0
g  同じ    塩化第1スズ・2水塩      
                      1.0
g    p−アミノフェノール          
                  0.1g   
 水酸化ナトリウム                
                8g    氷酢酸
                         
                 15ml    
水を加えて                    
              1000ml    p
H                        
                      6.0
0pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
【0122】   発色現像液                  
                      母液 
     補充液    ニトリロ−N,N,N−トリ
メチレンホスホン酸      ・5ナトリウム塩  
                         
   2.0g  2.0g    亜硫酸ナトリウム
                         
       7.0g  7.0g    リン酸3
ナトリウム・12水塩               
     36g    36g    臭化カリウム
                         
           1.0g    …    ヨ
ウ化カリウム                   
               90mg      
…    水酸化ナトリウム            
                    3.0g 
 3.0g    シトラジン酸          
                         
 1.5g  1.5g    N−エチル(β−メタ
ンスルホンアミドエチル)      −3−メチル−
4−アミノアニリン硫酸塩        11g  
  11g    3,6−ジチア−1,8−オクタン
ジオール        1.0g  1.0g   
 水を加えて                   
               1000ml  10
00ml    pH               
                         
  11.80  12.00pHは、塩酸又は水酸化
カリウムで調整した。
【0123】   調  整  液                
                        母
液      補充液    エチレンジアミン四酢酸
・       2ナトリウム塩・2水塩        
                8.0g  母液に
    亜硫酸ナトリウム             
                   12g   
 同じ    1−チオグリセリン         
                     0.4m
l    ソルビタン・エステル          
                  0.1g   
 水を加えて                   
                 1000ml  
  pH                     
                         
6.20pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した
。
【0124】   漂  白  液                
                        母
液      補充液    エチレンジアミン4酢酸
・       2ナトリウム塩・2水塩        
                2.0g  4.0
g    エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)/
      アンモニウム・2水塩         
                 120g  24
0g    臭化カリウム             
                       10
0g  200g    硝酸アンモニウム     
                         
    10g    20g    水を加えて  
                         
       1000ml  1000ml    
pH                       
                       5.
70  5.50pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで
調整した。
【0125】   定  着  液                
                        母
液      補充液    チオ硫酸ナトリウム  
                         
   8.0g  母液に    亜硫酸ナトリウム 
                         
      5.0g  同じ    重亜硫酸ナトリ
ウム                       
       5.0g    水を加えて     
                         
      1000ml    pH       
                         
              6.50pHは、塩酸又
はアンモニア水で調整した。
【0126】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上にそれぞれ1層以上の青感性
    ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び
    赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー
    感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層に、下
    記化1に示す式(Y)で表される基をアシル基として有
    するアシルアセトアミド型イエロー色素形成カプラーを
    少なくとも1種含有し、かつ該ハロゲン化銀カラー感光
    材料が下記化2に示す式(A)で表される少なくとも1
    種の化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。 【化1】 (式(Y)中、D1 は一価の基を表わし、QはCとと
    もに3〜5員の炭化水素環またはN,S,O,Pから選
    ばれる少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する3〜
    5員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わ
    す。但し、D1 は水素原子であることはなく、また、
    Qと結合して環を形成することはない) 【化2】 (式(A)中、Y5 およびY6 はそれぞれピロリン
    、インドリン、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾ
    ール、ナフトチアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナ
    ゾール、ナフトセレナゾール、、オキサゾール、ベンゾ
    オキサゾール、ナフトオキサゾール、イミダゾール、ベ
    ンゾイミダゾール、ピリジンおよびキノリンからなる群
    より選ばれた含窒素複素環核を形成するのに必要な非金
    属原子群を表わし、これらの複素環核にはハロゲン原子
    、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエノキシ基、
    フエニル基が置換されてもよい。R6 とR8 はそれ
    ぞれ置換されてもよく、炭素鎖が酸素原子またはイオウ
    原子で中断されてもよい脂肪族基をあらわし、R6 ま
    たはR8 の少なくとも1つはヒドロキシル基、カルボ
    キシル基およびスルホ基のいずれかの基を有する前記脂
    肪族基をあらわす。R7 は水素原子または低級アルキ
    ル基を表わす)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007096618A3 (en) * 2006-02-21 2008-12-11 Cancer Rec Tech Ltd 2-[3h-thiazol-2-ylidinemethyl]pyridines and related compounds and their use

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WO2007096618A3 (en) * 2006-02-21 2008-12-11 Cancer Rec Tech Ltd 2-[3h-thiazol-2-ylidinemethyl]pyridines and related compounds and their use

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