JPH0572926B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。更に詳
しくは、光照射及び加熱により硬化し、優れた電
気特性、はんだ耐熱性、接着性等を有する。印刷
配線板のソルダーレジストに極めて有用な硬化性
樹脂組成物に関する。 〔発明の技術的背景と問題点〕 従来、印刷配線板において、回路の保護及び部
品はんだ付け時のはんだブリツジ防止のために画
像状保護膜（以下、ソルダーレジストという）を
用いることは公知である。 ソルダーレジスト用樹脂としては、一般に、エ
ポキシ系熱硬化性樹脂、アクリレート系及び／又
はメタクリレート系光硬化性樹脂等が用いられて
いる。これらの樹脂のうち、エポキシ系熱硬化性
樹脂は、電気的特性、ハンダ耐熱性、耐湿性、接
着性等が優れているが、ソルダーレジストの画像
を形成する方法としてスクリーン印刷等の印刷法
が使用されるため寸法制度が劣り、高密度微細パ
ターンの印刷配線板には適用できないという欠点
を有している。一方、アクリレート系及び／又は
メタクリレート系光硬化性樹脂は光照射により短
時間で硬化せしめられるため作業性が優れ、ま
た、画像形成方法としては前記の印刷法及び写真
法即ち、印刷配線板に積層された光硬化性樹脂を
ネガマスクを通して露光した後、未露光部を溶剤
で除去して現像し、ネガマスクに相応する画像を
形成させる方法等が採用できる。写真法は、画像
の寸法精度が優れているため高密度微細パターン
の印刷配線板の製造に有利である。しかしなが
ら、アクリレート系及び／又はメタクリレート系
光硬化性樹脂は、電気的特性、ハンダ耐熱性、耐
湿性等の点で必ずしも十分満足できるものとは言
えない。 このような、エポキシ系熱硬化性樹脂あるいは
アクリレート系及び／又はメタクリレート系光硬
化性樹脂の問題点を改善するのものとしては、例
えば特開昭58−62636号等には写真法により画像
形成の可能な感光性基を有するエポキシ樹脂を用
いるソルダーレジスト用樹脂組成物が開示されて
いる。しかし、このものは分子主鎖に感光性基を
導入したオリゴマーであるために溶剤に対する溶
解性等に制限があり、必ずしも作業性が優れたも
のとは言えない。例えば、印刷配線板の製造時の
安全確保のために好ましい汎用の不燃性現像溶
剤、例えば含ハロゲン系の１，１，１−トリクロ
ロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
タン等に溶解し難いことや、溶解性が劣るための
現像に要する時間が長い等の問題点を有し、十分
満足の行くものとは言えない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、例えば印刷配線板のソルダー
レジストとして有用な、電気的特性、はんだ耐熱
性、現像性等が優れた、光照射及び加熱により硬
化する硬化性樹脂組成物を提供することにある。 〔発明の概要〕 本発明の硬化性樹脂組成物は、 ａ 部分アクリル化及び／又はメタクリル化（以
下、部分（メタ）アクリル化と略す。）エポキ
シ樹脂 ｂ アクリロイル基、メタクリロイル基及びエポ
キシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種
の基を有する化合物（ただし、部分アクリル化
及び／又はメタアクリル化エポキシ樹脂は除
く。） ｃ 光照射によりアクリロイル基及び／又はメタ
クリロイル基の重合を開始する増感剤 ｄ 有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合
物を含む硬化触媒 からなることを特徴とするものである。 本発明の組成物に使用される部分（メタ）アク
リル化エポキシ樹脂(a)としては、一般的に部分
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂として知られて
いるものであればいかなるものであつてもよい。
この(a)成分には、例えば、エポキシ樹脂とアクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸を、エポキシ樹脂中
のエポキシ基に対して当量以下のアクリル酸及
び／又はメタアクリル酸で発明させて得られる樹
脂が挙げられる。ここで使用するエポキシ樹脂と
しては、前記の条件を満たすものであれば、一般
的にエポキシ樹脂として知られるもので特に制限
は無く、具体例として、ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、フ
エノールノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラツク型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂、芳香族ジカルホン酸のジグリ
シジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの(a)成分の中でも、分子中に少なくとも２
個のエポキシ基を有する平均分子量150〜1500の
エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂中のエポキシ基
の当量に対して0.3〜0.9当量のアクリル酸及び／
又はメタクリル酸を付加反応させて得られる樹脂
が好ましい。エポキシ樹脂の平均分子量が、150
未満の場合は耐熱性が優れた樹脂が得難く、平均
分子量が1500を越える場合は溶剤、例えば、１，
１，１−トリクロロエタン等の含ハロゲン化不燃
性溶剤に対する溶解性が劣る。好ましくは、200
〜1200である。また、アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸の量が、0.3未満の場合は、得られる部
分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の光硬化性が
劣り、0.9を越える場合は、得られる樹脂の硬化
物の電気的特性、はんだ耐熱性等が劣る。好まし
くは、0.4〜0.8である。これらの(a)成分の中で
も、さらに好ましくは、有機金属化合物の存在
下、エポキシ樹脂とアクリル酸及び／又はメタク
リル酸を反応させて得られる樹脂である。この方
法によつて得られる部分（メタ）アクリル化エポ
キシ樹脂が極めて優れた電気的特性を有する。こ
こで、有機金属化合物としては、β−ジケトン、
β−ケトエステル、サリチルアルデヒド誘導体等
を配位子するAl，Ga，Sn，Zr，Cu，Fe，Co，
Ni，Mn，Cr，Ｖ，Pt，Mo，Pd等の錯体が挙げ
られる。配位子の具体例としては、アセチルアセ
トン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチ
ルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、

〔発明の実施例〕

実施例 １ エポキシ樹脂エピコート834（商品名、油化シエ
ルエポキシ社製、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、平均分子量：470）750部とアクリル酸16−部
をトリスアセチルアセトナトアルミニウム18部及
びｐ−メトキシフエノール３部の存在下で、110
℃で12時間反応させて部分アクリル化エポキシ樹
脂（エポキシ基／アクリロイル基＝１／３）を合
成した。この部分アクリル化エポキシ樹脂70部、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート15部、
２−ヒドロキシ−３−フエノキシブロピルアクリ
レート15部、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）フエニルケトン４部、トリス（エチルアセト
アセタト）アルミニウム１部、ジフエニルジメト
キシシラン３部、コロイダルシリカ２部、シリカ
粉末20部、着色顔料としてフタロシアニングリー
ン0.6部及び消泡剤としてシリコーンオイル0.5部
を混合し、ロールで混練し本発明の硬化性樹脂組
成物とした。樹脂組成物の粘度は25℃で130Poise
であつた。この樹脂組成物をIPC−Ｂ−25試験回
路基板に、150メツシユのスクリーンを用いて全
面に塗布した後、ネガマスクを通して、高圧水銀
ランプを用いて照度5mW／cm²の平行光線で40秒
間露光した。次いで、１，１，１−トルクロロエ
タンを用いて30秒間現像し、150℃で１時間加熱
硬化した。ネガマスクに相応した精確な塗膜が得
られた。塗膜の碁板目テープ剥離試験では塗膜の
剥離は見られなかつた。塗膜の鉛筆硬度は4Hで
あつた。塗膜面を260℃のはんだ浴に30秒間浸漬
した後も外観上の変化や接着性の変化は認められ
なかつた。また、IPC−SM−840method2.5.23に
よる電気抵抗は常態で２×10¹⁴Ωであつた。50
℃、相対湿度95％の雰囲気中に７日間保持した後
の電気抵抗は８×10¹²Ωで、高絶縁性を示した。 実施例 ２ エポキシ樹脂エピコート1001（商品名、油化シ
エルエポキシ社製、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂、平均分子量：900）700部、エポキシ樹脂エ
ピコート828（商品名、油化シエルエポキシ社製、
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量：
380）300部及びアクリル酸160部をトリスアセチ
ルアセトナトアルミニウム23部及びｐ−メトキシ
フエノール４部の存在下で、110℃で12時間反応
させて部分アクリル化エポキシ樹脂（エポキシ
基／アクリロイル基＝１／３）を合成した。この
部分アクリル化エポキシ樹脂60部、実施例１で合
成した部分アクリル化エポキシ樹脂30部、ジベン
タエリスリトールヘキサアクリレート10部、ベン
ジルジメチルケタール５部、トリスアセチルアセ
トナトアルミニウム１部、tert−ブチルペルオキ
シトリウエニルシラン４部、メチルセロソルブ40
部、コロイダルシリカ２部、シリカ粉末20部、フ
タロシアニングリーン0.6部及びシリコーンオイ
ル0.5部を混合し、ロールで混練し本発明の硬化
性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を実施例１
と同様な回路基板に、150メツシユのスクリーン
を用いて全面に塗布した後、80℃で15分間乾燥し
た。次にネガマスクを密着させ、高圧水銀ランプ
を用いて照度100mW／cm²で５秒間露光した。露
光後、１，１，１−トリクロロエタンとブチルセ
ロソルブの混合溶剤（容量比：95：５）を用いて
１分間現像し、150℃で１時間加熱硬化した。ネ
ガマスクに相応した精確な塗膜が得られた。塗膜
の碁板目テープ剥離試験では塗膜の剥離は見られ
なかつた。塗膜の鉛筆硬度は4Hであつた。塗膜
面を260℃のはんだ浴に30秒間浸漬した後も外観
上の変化や接着性の変化は認められなかつた。電
気抵抗は常温で７×10¹³Ωであり、また、50℃、
相対湿度95％の雰囲気中に７日間保持した後の電
気抵抗は９×10¹²Ωで、高絶縁性を示した。 実施例 ３ エポキシ樹脂エピコート828 1000部及びアクリ
ル酸190部をトリスアセチルアセトナトアルミニ
ウム24部及びｐ−メトキシフエノール４部の存在
下で、110℃で10時間反応して得られる部分アク
リル化エポキシ樹脂（エポキシ基／アクロイル基
＝１／１）75部、ジブロピレングリコールジメタ
クリレート25部、（１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）フエニルケトン４部、トリス（エチルア
セトアセタト）アルミニウム１部、ジフエニルジ
メトキシシラン３部、コロイダルシリカ２部、シ
リカ粉末20部、フタロシアニングリーン0.6部及
びシリコーンオイル0.5部をロールで混練して本
発明の硬化性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物
を実施例１と同様な回路基板に150メツシユのス
クリーンを用いて画像状に塗布した後、実施例２
と同様のランプを使用して５秒間露光した。その
後、150℃で１時間加熱硬化を行なつた。実施例
１と同様な試験を行なつたところ、良好な接着
性、ハンダ耐熱性を示した。硬度は4Hで、電気
抵抗は常態で８×10¹³Ω、吸湿後は７×10¹²Ωで
あつた。 実施例 ４ 実施例２で合成した部分アクリル化エポキシ樹
脂70部、トリメチロールブロパン20部、ベンジル
ジメチルケタール５部、トリスアセチルアセトナ
トアルミニウム１部、tert−ブチルベルオキシト
リフエニルシラン４部、メチルメタクリレートス
チレン（２：１）共重合体10部、コロイダルシリ
カ２部、シリカ粉末10部、フタロシアニングリー
ン0.6部、シリコーンオイル0.3部及びメチルエチ
ルケトン150部を混合して本発明の硬化性樹脂組
成物を得た。この樹脂組成物を、厚さ25μmのポ
リエチレンテレフタレートフイルム上に塗布し、
70℃で１時間乾燥し50μm厚の樹脂層を有する感
光性フイルムを作製した。この感光性フイルムを
100℃で、実施例１と同様な回路基板に、ロール
で圧着した。次にネガマスクを感光性フイルム上
に密着させ、実施例２と同様のランプを使用して
５秒間露光した。次にネガマスク及びポリエチレ
ンテレフタレートフイルムを剥離し、実施例２と
同様の現像溶剤を使用して２分間現像を行なつた
後、150℃で１時間加熱硬化を行なつた。ネガマ
スクに相応した正確な塗膜が得られた。実施例１
と同様な試験を行なつたところ、良好な接着性、
ハンダ耐熱性を示した。硬度は4Hで電気抵抗は
常態で８×10¹³Ω、吸湿後は７×10¹²Ωであつ
た。 比較例 １ 実施例１における部分アクリル化エポキシ樹脂
の代りに、エピコート834 750部とアクリル酸215
部をジメチルベンジルアミン3.5部及びｐ−メト
キシフエノール３部の存在下で、110℃で４時間
反応させて得られたジアクリレート樹脂を使用し
た。即ち、該ジアクリレート樹脂７０部、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート15部、２−ヒ
ドロキシ−３−フエノキシブロピルアクリレート
15部、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）フ
エニルケトン４部、コロイダルシリカ２部、シリ
カ粉末20部、フタロシアニングリーン0.6部及び
シリコーンオイル0.5部を混合して硬化性樹脂組
成物を得た。この樹脂組成物を用いて実施例１と
同様にして塗布、露光、現像及び加熱硬化させて
塗膜を形成した。実施例１と同様な試験を行なつ
たところ、接着性は良好で、硬度は4Hであつた
が、ハンダ浸漬面の回路上部にごく部分的にふく
れが生じた。電気抵抗は常態で５×10¹³Ω、吸湿
後は８×10¹¹Ωと低下した。 比較例 ２ 実施例１における部分アクリル化エポキシ樹脂
の代りに、比較例１で合成したジアクリレート樹
脂79部とエピコート834 21部の混練物（エポキシ
基／アクリロイル基＝１／３）を使用する以外は
実施例１と同配合で樹脂組成物を調整した。実施
例１と同様にして塗布、露光、現像、加熱硬化を
行なつたところ、加熱硬化時に、回路上に部分的
にふくれが生じた。 〔発明の効果〕 以上に詳述したとおり、本発明の硬化性樹脂組
成物は、得られる硬化物が優れた電気的特性、は
んだ耐熱性、耐湿性及び接着性を有すると共に、
良好な光硬化性を有しているために例えば、ソル
ダーレジスト用材料として極めて有用であり、そ
の工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ａ 部分アクリル及び／又はメタクリル化エポ
   キシ樹脂 ｂ アクリロイル基、メタクリロイル基及びエポ
   キシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種
   の基を有する化合物（ただし、部分アクリル化
   及び／又はメタクリル化エポキシ樹脂は除く。） ｃ 光照射によりアクリロイル基及び／又はメタ
   クリロイル基の重合を開始する増感剤 ｄ 有機金属化合物及び有機ケイ素化合物を含む
   硬化触媒 からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２ 部分アクリル化及び／又はメタクリル化エポ
   キシ樹脂が分子中に少なくとも２個のエポキシ基
   を有する平均分子量300〜1500のエポキシ樹脂と、
   該エポキシ樹脂中のエポキシ基の当量に対して
   0.3〜0.9当量のアクリル酸及び／又はメタクリル
   酸を付加反応させて得られる樹脂である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ３ 部分アクリル化及び／又はメタクリル化エポ
   キシ樹脂が、有機金属化合物の存在下に反応させ
   て得られる樹脂である特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の組成物。 ４ 有機金属化合物が、アルミニウム（Al）、ガ
   リウム（Ga）、スズ（Sn）、ジルコニウム（Zr）、
   亜鉛（Zn）、銅（Cu）、鉄（Fe）、ニツケル
   （Ni）、コバルト（Co）、マンガン（Mn）、クロム
   （Cr）、パナジウム（Ｖ）、白金（Pt）、モリブデ
   ン（Mo）及びパラジウム（Pd）からなる群より
   選ばれる少なくとも１種の金属からなる化合物で
   ある特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ ａ）部分アクリル化及び／又はメタクリル化
   エポキシ樹脂とｂ）アクリロイル基、メタクリロ
   イル基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少
   なくとも１種の基を有する化合物の割合が、重量
   比で40：60〜95：５の範囲であり、硬化性樹脂組
   成物中に占める割合が各々、ａ）とｂ）の合計が
   30〜90重量％、ｃ）増感剤が0.5〜10重量％並び
   にｄ）有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化
   合物を含む硬化触媒が0.5〜10重量％である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 有機ケイ素化合物が、アルコキシシリル基及
   び／又はアリールオキシシリル基を有する化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 有機ケイ素化合物が、光照射によつて、シラ
   ノール基を生成する化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ８ 光照射によつてシラノール基を生成する化合
   物が、ペルオキシシリル基及び／又はα−ケトシ
   リル基である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。