JPH0574196B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ この発明は二次電池に関し、詳しくは特定のア
ニリン系重合体からなる導電材料を電極材料を用
いた二次電池に関するものである。 ＜従来の技術＞ 近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを
電極材料とした二次電池が提案されている。 この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリ
マーは、通常は導電性はわずかである、各種アニ
オンやカチオンの如きドーパントをドーピング並
びにアンドーピング処理することが可能であり、
ドーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そ
して、アニオンがドーピングされる導電性ポリマ
ーを正極材料として、またカチオンがドーピング
される導電性ポリマーを負極材料として各々使用
すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解
液として用い、ドーピング及びアンドーピングを
電気化学的に可逆的に行なうことにより充放電可
能な電池が構成される。 このような導電性ポリマーとしては従来よりポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフエン、
ポリアニリンなどが知られており、ポリアセチレ
ンを例に採れば、これを正極または負極の少なく
とも一方の電極材料として用い、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、
SbF₆ ^-、PF₆ ^-等のアニオン、またはLi⁺、Na⁺、
R₄−N⁺（Ｒはアルキル基を表わす）等のカチオ
ンを電気化学的に可逆的にドーピング、アンドー
ピングするという構成が採られている。 ところで、この種の導電性ポリマーのうちポリ
アセチレンは、ドーピング及びアンドーピング状
態において空気中の酸素によつて非常にたやすく
酸化され易いという欠点をもつ。このため、これ
を電極材料とした場合、電極作製環境の管理が重
大となり、電極作製作業が困難且つ煩雑化し、ま
た電極自身の保存性が悪い等という不都合があ
る。更に、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や
水分が存在するだけで変成あるいは分解を起こし
て電池特性劣化を起す他、過充電を行なうとポリ
マーが変成、分解する可能性がある等の欠点があ
り、充電電圧の急上昇、充放電効率の低下や電池
サイクル寿命の減少等を招くことから、電極材料
としてはあまり好ましくない。 一方、上記の各種導電性ポリマーのうちポリピ
ロールやポリアニリンは、上記のポリアセチレン
に較べて、空気中での安定性が良好で酸化劣化が
極めて少なく取扱い易いという特長がある。従つ
てポリピロールやポリアニリンを電池の電極材料
として用いた時には、ポリアセチレンの場合のよ
うな欠点がなく、作製容易で保存性のよい電極を
得ることができる。 このようなポリピロールやポリアニリンとして
は、従来、ピロールやアニリンを電気化学的に
酸化重合（電解重合）したもの、酸化剤を使用
してピロールやアニリンを化学的に酸化重合した
もの、等が知られている。そして、の場合は電
極陽極上にポリピロールやポリアニリンがフイル
ム状に析出し、析出後に同極上から剥離すること
によりフイルム状のポリピロールやポリアニリン
が得られる。またの場合、酸化剤として過硫酸
カリウムや過硫酸アンモニウムなどの過酸化物、
硝酸や硫酸あるいはクロム酸などの酸、塩化第二
鉄や塩化ルテニウムや塩化タングステンあるいは
塩化モリブデンなどのルイス酸などを奏して酸化
集合したり、あるいは、有機溶媒中で過塩素酸第
二鉄を酸化剤に使用してピロールの酸化重合を行
ない（Mol.Cryst.Liq.Cryst.誌1985年、vol.118の
第149〜153頁）、粉末状のポリピロールが得られ
ている。 更に、A.G.Greenらによつて報告された（J.
Chem.Soc.2388頁（1910））、アニリン−塩酸塩
を含む水溶液から過酸化水素のような酸化剤を用
いて生成した、アニリンの８量体であるエメラル
デインが知られている。 しかしながら、上記従来のポリピロールやポリ
アニリンのうちのものは、製造方法が煩雑で、
電池コスト高の原因となりばかりか、ポリピロー
ルやポリアニリンが電解陽極面上で生成するの
で、得られるポリピロールやポリアニリンの形状
や大きさがその電極板の寸法に規制され、このた
め電池品種に応じた自由な寸法に成形するのが難
しいという不都合がある。更に、均一な膜厚のも
のが再現性よく得にくいので、工業用の電池用材
料としては膜厚の薄いものしか利用できず、この
ため電池電極自体並びに電池の充放電容量が制限
を受けても容量増大が極めて困難であるという不
都合もある。 一方、上記で得られたポリピロールやポリア
ニリンを用いた場合は上記のような不都合はな
い。しかしながら、のポリピロールやポリアニ
リンはその電気伝導度が小さいので、これを電極
材料として二次電池を作製した場合、電池の内部
抵抗が増大すると共に充放電反応が電極各部で不
均一になつてしまう。このため、充放電サイクル
を繰返すと充電電圧が上昇し易く、充電電圧の上
昇に伴つて電解液の分解が起こつて電池特性の著
しい劣化を招き易いという不都合がある。 更に、によるものでは、酸化剤として過酸化
水素の如き過酸化物などを使用するため、これら
酸化剤の貯蔵や取扱い反応時の安全性について十
分に注意する必要があり、電極材料として工業的
に大量製造する場合、取扱い並びに安全上で極め
て大きな欠点がある。また、生成するアニリンの
８量体たるエメラルデインは有機系溶剤に対する
耐溶剤性が悪いことから、電極として使用する場
合、電解液に溶解するという欠点もある。また、
、の方法で得られたポリピロールやポリアニ
リンは、ドーピングレベルがの方法で得られた
ものに比べてやや低いため、電池電極として用い
た場合に電池容量が小さいという欠点をもつ。 本発明者は、上記従来の如き不都合のない導電
性ポリマーを電極材料として用いることで、上述
した不都合を解決せんと研究し、既に、第二銅化
合物とニトリル系化合物を共存させてなる酸化剤
の存在下で上記共役系化合物を反応させることに
よつて、空気中で安定であることは勿論、反応速
度が大きく、且つ製造容易であり、また電気伝導
度が大きい等の特長を有する導電材料を提案した
（特願昭61−215296号）。また、このようにして得
られた導電性ポリマーは、ドーピングレベルが
の方法で得られたものに比べて同等あるいはやや
高いため、電池電極として用いた場合電池容量が
向上した。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ このようにして得られた共役系化合物のうち、
アニリン系化合物の重合体は、上記のように電気
伝導度の大きな導電性重合体であるが、有機溶媒
への溶解性が比較的大きいのでこれを電極材料に
用いた場合には有機電解液中への溶解による電極
重量の減少並びに対極表面上での不活性被膜を生
成によつてサイクル進行と共に充電電圧が急上昇
して充放電効率が低下するという問題がある。の
みならず、得られる重合体の粒子径が小さいた
め、生成物を分離・精製する際における重合体の
過性が悪く、生産性の面で制約を受け、更に、
洗浄・乾燥後にこれらの粒子が凝集、固化するの
で重合体を電池品種に応じた任意の型に成形する
のが非常に困難であるという問題がある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は、これらの問題点のないアニリン系
重合体について鋭意検討した所、次の手段を用い
た場合には、所期の目的を達成できることを知得
して、この発明を完成した。 即ち本発明は、アニリン系化合物を第二銅化合
物とニトリル系化合物からなる酸化剤により重合
反応させて得られ、前記アニリン系化合物が予め
酸と反応させたものであるアニリン系重合体から
なる導電材料を、正極または負極の少なくとも一
方の電極を用いることを要旨とする二次電池に存
する。 本発明で使用する第二銅化合物としては、例え
ば、 一般式 CuX_n ……(1) （式中、ＸはClO₄ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、Cl^-、
SO₄ ^--、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃C₆H₄SO₃ ^-、
CF₃SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、ZrF₆ ^--、TiF₆ ^--または
SiF₆ ^--を表わし、ｍは１〜２の整数を表わす。） で示される第二銅化合物が挙げられる。 また本発明で使用するニトリル系化合物として
は、例えば、 一般式 Ｒ（CN）_o ……(2) （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、
アルケニル基、アリール基を表わし、ｎは１〜３
の整数を表わす。） で示されるニトリル系化合物が挙げられる。 本発明の導電材料を製造する際には、単一また
は異なる二種類以上のアニリン系化合物を酸と反
応させて得た生成物を用い、これと、単一または
異なる二種類以上の第二銅化合物と単一又は異な
る二種以上のニトリル系化合物とからなる酸化剤
とを反応させることができる。 本発明で使用する上記アニリン系化合物として
は、例えば、 一般式

【化】 （式中、R¹、R²は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表わ
し、R³、R⁴は水素原子、アルキル基、アリール
基を表わす。） で示されるアニリン系化合物が挙げられる。 本発明で使用する上記酸としては、例えば、 一般式 H_aＹ ……(4) （式中、ＹはClO₄ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、Cl^-、
SO₄ ^--、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃C₆H₄SO₃ ^-、
CF₃SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、SO₄ ^--、ZrF₆ ^--、TiF₆ ^--
またはSiF₆ ^--を表わし、ａは１〜２の整数を表わ
す。） で示される酸が挙げられる。 前記一般式(1)で示される第二銅化合物は、具体
的には、CuCl₂、Cu（ClO₄）₂、Cu（BF₄）₂、Cu
（PF₆）₂、Cu（AsF₆）₂、Cu（SbF₆）₂、Cu
（CH₃C₆H₄SO₃）₂、Cu（CF₃CO₃）₂、Cu
（C₆H₅SO₃）₂、CuSO₄、CuZrF₆、CuTiF₆、
CuSiF₆であり、これらは通常、結晶水をもつ化
合物もしくは水溶液として使用される。 前記一般式(2)で示されるニトリル系化合物にお
いて、Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ビニル基、
メチルビニル基、ジメチルビニル基、エチルビニ
ル基、ジエチルビニル基、ｎ−プロピルビニル
基、ｎ−ブチルビニル基、フエニルビニル基、ナ
フチルビニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシ
ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル
基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エ
トキシエチル基、シアノメチル基、シアノエチレ
基、シアノプロピル基、シアノブチル基、シアノ
ペンチル基、シアノヘキシル基、カルボキシメチ
ル基、カブボキシエチル基、カルボキシプロピル
基、フエニル基、ナフチル基、トルイル基、ヒド
ロキシフエニル基、ヒドロキシナフチル基、メト
キシフエニル基、エトキシフエニル基、メトキシ
ナフチル基、シアノフエニル基、ジシアノフエニ
ル基、シアノトルイル基、ジシアノトルイル基、
シアノナフチル基、カルボキシフエニル基、カル
ボキシトルイル基などを表わす。このようなニト
リル系化合物として、具体的には、アセトニトリ
ル、ｎ−プロピルニトリル、イソプロピオニトリ
ル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、
tert−ブチロニトリル、アクリロニトリル、メチ
ルアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、
フエニルアクリロニトリル、アセトンシアンヒド
リン、メチレンシアンヒドリン、エチレンシアン
ヒドリン、プロピレンシアンヒドリン、メトキシ
アセトニトリル、エトキシアセトニトリル、メト
キシプロピオニトリル、マロンジニトリル、アジ
ポニトリル、シアノ酢酸、シアノプロピオン酸、
シアノ酪酸、ベンゾニトリル、ナフトニトリル、
メチルベンゾニトリル、ヒドロキシベンゾニトリ
ル、フタロニトリル、トリシアノベンゼン、メト
キシベンゾニトリル、カルボキシベンゾニトリル
などが挙げられる。 上記一般式(3)で示されるアニリン系化合物にお
いて、R¹、R²は水素原子、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、フエニル基、トルイル基、
ナフチル基、フエノキシ基、メチルフエノキシ
基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、フエニルアミノ基、ジフ
エニルアミノ基、メチルフエニルアミノ基、フエ
ニルナフチルアミノ基を表わし、R³、R⁴は水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、フエニル基、トル
イル基、ナフチル基を表わす。 このようなアニリン系化合物として、具体的に
は、アニリン、メチルアニリン、エチルアニリ
ン、ｎ−プロピルアニリン、イソプロピルアニリ
ン、ｎ−ブチルアニリン、メトキシアニリン、エ
トキシアニリン、ｎ−プロポキシアニリン、フエ
ニルアニリン、トルイルアニリン、ナフチルアニ
リン、フエノキシアニリン、メチルフエノキシア
ニリン、ナフトキシアニリン、アミノアニリン、
ジメチルアミノアニリン、ジエチルアミノアニリ
ン、フエニルアミノアニリン、ジフエニルアミノ
アニリン、メチルフエニルアミノアニリン、フエ
ニルナフチルアミノアニリンなどが挙げられる。 上記一般式(4)で示される酸は、具体的には
HClO₄、HBF₄、HAsF₆、HCl、H₂SO₄、HPF₆、
HSbF₆、CH₃C₆H₄SO₃H、CF₃SO₃H、
C₆H₅SO₃H、H₂TiF₆、H₂SiF₆であり、これらは
通常、アルコール、エーテル、ニトリル系など有
機溶媒に溶解させるか、もしくは水溶液として使
用される。 アニリン系化合物と酸化剤との反応を行なう場
合、導電性材料の存在下に行なうことができる。
このような導電性材料は粉状又は粒状のものが使
用され、具体的にはアセチレンブラツク、活性
炭、金属粉、無機系酸化物などで、好ましくはア
セチレンブラツクが使用される。使用量は上記ア
ニリン系化合物に対して0.001〜100倍（重量比）
であり、好ましくは0.005〜50倍（重量比）であ
る。 一般式(1)で示される第二銅化合物の使用量は、
一般式(3)で示されるアニリン系化合物を一般式(4)
で示される酸で処理したものの１モルに対して
0.01〜100倍モルであり、好ましくは0.5〜50倍モ
ルである。 また一般式(2)で示されるニトリル系化合物は、
第二銅化合物と共存して使用されるが、その使用
方法としては例えば以下の方法が挙げられる。 (1) 予めニトリル系化合物と第二銅化合物を共存
させてから、アニリン系化合物及び酸で処理し
たものを作用させる。 (2) アニリン系化合物及び酸で処理したものとニ
トリル系化合物との共存した系に、第二銅化合
物を作用させる。 (3) アニリン系化合物及び酸で処理したものと第
二銅化合物との共存した系に、ニトリル系化合
物を作用させる。 (4) アニリン系化合物及び酸で処理したものとニ
トリル系化合物との共存した系に、第二銅化合
物とニトリル系化合物との共存した系を作用さ
せる。 (5) 第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生
成物を予め単離し、それをアニリン系化合物及
び酸で処理したものと作用させる。 一般式(2)で示されるニトリル系化合物の使用量
は第二銅化合物１モルに対して0.01〜10000倍モ
ルであり、好ましくは0.1〜1000倍モルである。 ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを反
応溶媒として使用したり、また固体状物質の場合
には任意の溶媒、例えば水、メタノール、エタノ
ールのようなアルコール系溶媒、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロ
ルメタン、ジクロルエタン、酢酸などの一般の有
機溶媒を使用したりすることができる。 一般式(4)で示される酸の使用量は、アニリン系
化合物１モルに対して0.01〜10倍モルであり、好
ましくは0.05〜５倍モルである。 反応温度は−50℃〜150℃であり、好ましくは
−20℃〜100℃である。反応時間は反応温度と関
連するが通常0.5〜200時間、好ましくは1.0〜100
時間である。 反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であ
り、上記溶媒存在下での反応では反応終了後溶媒
を通常の方法で除去した後、本発明においては、
液状のニトリル系化合物、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリルなどの有機溶媒で反応生成
物を数回洗浄精製し、副生した第一銅化合物を溶
解して除去しておくと、より電導性の高い生成物
を得ることができるので好ましい。 この反応生成物は実施例において述べる如く導
電性を有する。本発明では、かかる反応生成物を
加圧成形の如き公知の方法で所要形状に成形加工
し、二次電池の電極として使用する。この際、か
かる反応生成物を単独で使用することも可能であ
るが、電極の機械的強度を高めると共に、導電性
を上昇させて電池特性向上を図るために熱可塑性
樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電
解液に対して実質的に不溶のものであれば特に制
限なく用いることができる。通常、分子量１万以
上のものが用いられ、具体例としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−エトラフルオロエチレン共重
合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフ
ルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、四フ
ツ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体、四フツ化エチレン−六フツ化プロ
ピレン共重合体、ポリ三フツ化塩化エチレン、ポ
リフツ化ビニリデン、四フツ化エチレン−エチレ
ン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチ
レン共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、及び、変成ポリオレフイン等が挙
げられる。 また、導電性部材としては充放電を繰り返して
も溶解しない材質のもの、例えばステンレス鋼、
金、白金、ニツケル、銅、モリブデン、チタン等
の金属、カーボン、炭素繊維等の部材からなるも
のならば特に制限はないが、特に、軽量且つ高導
電性のものが好ましい。具体的には、そのような
金属からできた金属網、あるいは、金属メツキ繊
維、金属蒸着繊維、金属含有合成繊維、更には炭
素繊維、炭素複合繊維等からなる網や織布および
不織布が挙げられる。 このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加
量は反応生成物（導電材料）100重量部に対して
熱可塑性樹脂0.02〜1000重量部、導電性部材２〜
100重量部使用することが好ましい。 本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電
極材料として用いてなる電極を正負両極に使用す
る場合と、一方の電極のみにこの電極を使用し、
他の電極には、金属や金属酸化物あるいは他の無
機化合物更には本発明の反応生成物以外の公知の
導電性重合体や有機化合物および有機金属化合物
等を電極材料として使用する場合とがある。正極
にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、負
極の電極材料として金属を使用する場合を例にと
れば、負極を構成する金属として電気陰性度が
1.6以下のものを用いるのが好ましく、このよう
な金属の例としてはLi、Na、Ｋ、Mg、Alある
いはそれらの合金等が挙げられ、LiおよびLi合金
が好ましい。 一方、本発明の二次電池に用いられる電解液と
しては、例えば、電解質を有機溶剤に溶解した溶
液が使用される。かかる電解質としては、電気陰
性度が1.6以下の金属の陽イオンや有機カチオン
等の陽イオン及び陰イオンとの塩を挙げることが
できる。オニウムイオンの例として、４級アンモ
ニウムイオン、カルボニウムイオン、オキソニウ
ムイオン等が挙げられる。また、陰イオンとは、
BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、I^-、
Br^-、Cl^-、F^-等が挙げられる。そして、このよ
うな電解質の具体例としては、テトラフルオロホ
ウ酸リチウム（LiBF₄）、過塩素酸リチウム
（LiClO₄）、ヘキサフルオロリン酸リチウム
（LiPF₆）、テトラクロロアルミン酸リチウム
（LiAlCl₄）、テトラフルオロホウ酸テトラエチル
アンモニウム（Et₄NBF₄）、過塩素酸テトラｎ−
ブチルアンモニウム（nBu₄NClO₄）、トリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）、ヨウ
化リチウム（LiI）、臭化リチウム（LiBr）等が
挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。そして、正負電極に本発明の導電材料
を用い、LiBF₄を電解質として溶解してなる電解
液を用いて構成される電池を例にとれば、充電時
には、正極内の導電材料に電解液中のBF₄ ^-が、
また負極内の導電材料には電解液中のLi⁺が夫々
ドーピングされる。一方、放電時には、正、負極
にドーピングされたBF₄ ^-、Li⁺が夫々電解液中に
放出される。 また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高
誘電率で非プロトン性のものが好ましく、ニトリ
ル、カーボネート、エーテル、ニトロ化合物、ア
ミド、含硫黄化合物、塩素化炭化水素、ケトン、
エステル等を用いることができる。また、このよ
うな溶剤は二種以上を混合して用いることもでき
る。これらの代表例として、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，
４−ジオキソン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラク
トン、１，２−ジメトキシエタン、リン酸メチ
ル、リン酸エチル等を挙げることができるが、こ
れらに限定されるものではない。 そして、本発明の電解液の濃度は、通常0.001
〜10モル／で用いられ、好ましくは0.1〜３モ
ル／で用いられる。 このような電解液は注液の他、予め本発明の導
電材料を用いた電極に含液させて用いることもで
きる。 また、以上では導電材料にドーピング処理をす
ることなくそのまま電極に成形加工する方法につ
いて説明したが、ドーパントを予め導電材料にド
ーピングせしめ、しかる後、単独あるいはこれと
上記した如き導電性部材及び又は熱可塑性樹脂を
用いて、電極に成形加工して使用することもでき
る。 更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定す
るために、スノコ状または孔を有するガラス、テ
フロン、ポリエチレン、板等を用いて電極を被覆
する構成としてもよい。 また、本発明の電池においては、ガラスフイル
ター濾紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ナイロン等の多孔質膜をセパレータとして
用いてもよい。 ＜作用＞ 上記の導電材料は、耐酸化性が優れ、製造容易
で電気伝導度が大きいことは勿論、有機溶媒への
溶解性が小さく、また反応液からの生成物の過
性がよく、更に任意の型に容易に成形できる。従
つて、この導電材料を用いて電極を作製した場
合、溶解による電極重量の減少や対極表面上での
不活性被膜の生成が防止でき、充放電効率並びに
サイクル寿命の向上が図れ、また、電極を任意の
型に成形することができることから、所定の充放
電性能をもつ電極及び電池の小型あるいは薄型化
が容易に行なえる。更に、この導電性材料は、ド
ーピングレベルが高いため、電池を小型化あるい
は薄膜化した場合にも大きな電池容量が保たれ
る。 ＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 導電材料の製造例１ １の丸底フラスコにアニリン18.6ｇ
（0.2mol）を採り、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、この溶液に、氷冷下（０〜５℃）で42％
HBF₄水溶液41.8ｇ（0.2mol）を10分間にわたつ
て滴下した。 滴下と共に発熱がみられ、反応液は白濁し、反
応液中に粉状の固形物が析出してスラリー状を呈
した。30分間撹拌を継続した後、この反応液中に
室温（15〜20℃）で予め調製した45％Cu（BF₄）₂
水溶液316.2ｇ（0.6mol）とアセトニトリル300ｇ
の混合液を15分間にわたつて滴下した。 滴下と共にわずかに発熱が認められ、反後液は
直ちに黒色に変化し、反応液中に粉状の固形物が
析出してスラリー状を呈した。２時間撹拌を継続
した後、室温で一夜放置した。 その後反応生成物を別すると、白色の結晶状
物が混入した黒色の粉末状物質が得られた。これ
をアセトニトリル600mlで４回洗浄を繰返したと
ころ、洗浄後の過操作は容易であり、この操作
により白色結晶物質が除去された。残を温度60
℃で減圧乾燥すると、有機溶媒に殆んど溶解しな
い黒色粉末状物質17.43ｇが得られた。 この黒色粉末状物質の元素分析をした所、
C50.05％、H3.68％、N10.04％、F24.56％を得、
炭素を６と仮定すると、C_6.0、H_5.29、N_1.03、
F_18.6に相当するものを得た。また、この黒色粉末
状物質について２端子法による電気伝導度の測定
を行なつた結果、1.2×10^-1Scm^-1を得、半導体領
域の導電性をもつた導電材料であることがわかつ
た。 尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なつ
た。まず上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で充
分細かく粉砕した後、直径10mmのデイスク状に加
圧成形（５トン／cm²）した。この時粉砕及び成形
は極めて容易に行なうことができた。次いで、こ
のデイスクサンプルを同一大の２つの銅製の円筒
で挟み、上部より1.2Kgの加重をかけ、上下の銅
製円筒より導線リードをそれぞれ取出してデジタ
ルマルチメータ（タケダリケンTR6851）に接続
し、このメータによつてデイスクサンプルの電気
伝導度を測定した。 比較のため、HBF₄使用液を使用しないほかは
上記製造例１と同様に反応、洗浄を行なつたとこ
ろ、できた重合体は過性が悪く、また有機溶剤
での洗浄が困難であつた。そして、温度60℃で減
圧乾燥を行なうと、有機溶媒にかなり溶解する黒
色粉末状物質6.7ｇが得られた。また、この粉末
の粉砕及び加圧成形は極めて困難であつた。 以上の結果から、上記酸化剤と作用させるアニ
リン系化合物として予め酸と反応させたものを用
いることにより、有機溶媒に溶解しにくく、過
性がよく、更に成形性の良好な反応生成物が得ら
れることが確認された。 導電材料の製造例２ アセチレンブラツク1.8ｇを反応系に共存させ、
その他は製造例１と同様にして実験を行なつたと
ころ、有機溶媒に殆んど溶解しない黒色粉末状物
質20.0ｇを得た。この物質の粉砕、成形性は良好
で電気伝導度は1.6×10^-1Scm^-1であつた。 導電材料の製造例３ アニリンの代りにオルト−トルイジン21.2ｇ、
HBF₄水溶液の代りに37％HCl水溶液を19.7ｇを
用いて上記製造例１と同様に実験を行なつた所、
有機溶媒に溶解しにくく、過性がよく、また成
形性の良好な黒色粉末状物質20.0ｇが得られた。
得られた黒色粉末状物質の元素分析から、炭素を
７と仮定するとC_7.0、H_7.20、M_1.01、Cl_0.30、F_0.04
に相当するものを得た。 導電材料の製造例４〜13 各種のアニリン系化合物と各種の酸との反応生
成物について、各種第二銅化合物とニトリル系化
合物とからなる酸化剤を用いて上記製造例１と同
様な反応を行なつた。得られた暗褐色〜黒色粉末
の検討結果を第１表に示した。尚、ニトリル系化
合物以外の溶媒を使用して反応を行なつた場合、
その使用した溶媒を第１表に併せて示した。

【表】

【表】 電池の実施例 上記製造例１で得た導電材料を正極材料として
用い、これとアセチレンブロツク（導電剤）並び
にポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを重
量比85：10：５の割合で混合した後、デイスク状
に加圧成形したものを正極とした。また、リチウ
ムを所定寸法に打ち抜いたものを負極とした。 次いで、第１図に示すように、上記の負極２を
負極集電体７を介して負極缶５の底面に圧着させ
てなる負極武運と、上記で得た正極１を正極集電
体６を介して正極缶４の底面に密着させて作つた
正極部分とを、ポリプロピレン不織布製のセパレ
ータ３を介して組合せ、また、４フツ化ホウ酸リ
チウム（電解質）を1mol／となるようにプロ
ピレンカーボネート（溶媒）に溶解してなる電解
液を用いて、本発明に係る電池（本発明品Ａ）を
作製した。尚、第１図において８は絶縁ガスケツ
トである。尚、以上の操作は全てアルゴン雰囲気
のドライボツクス中で行なつた。 また、製造例２で得られた導電材料を加圧成形
したものを正極とした他は本発明品Ａと同様にし
て、本発明に係る電池（本発明品Ｂ）を作製し
た。 更に、上記製造例３で得た導電材料を正極材料
として用い、これとアセチレンブラツク並びにポ
リテトラフルオロエチレンとを重量比85：10：５
の割合で混合しデイスク状に加圧成形したものを
正極とした他は本発明品Ａと同様にして、本発明
に係る電池（本発明品Ｃ）を作製した。 一方、HBF₄（ホウフツ化水素酸）水溶液を使
用しない他は上記製造例１と同様にして作製した
導電材料を正極材料として用い、これとアセチレ
ンブラツク並びにポリテトラフルオロエチレンと
を重量比85：10：５の割合で混合しデイスク状に
加圧成形したものを正極とし、他は本発明品Ａと
同様にして比較用の電池（比較品Ｄ）を作製し
た。 以上の４つの電池について、１ｍＡの電流で５
時間充電した後に１ｍＡの電流で電池電圧が
2.5Vになるまで放電するという充放電サイクル
を繰り返し行なつた時の各電池における充放電効
率（％）のサイクル変化を調べた。結果は第２図
に示す通りである。 同図より、比較品Ｄは60サイクルをすぎる当た
りから充放電効率の急激な低下がみられるのに対
し、本発明品Ａ〜Ｃでは全サイクルを通じて比較
品Ｄより高い充放電効率を示すのみならず、90サ
イクルをすぎても100％近くの高い充放電効率を
維持し続けることがわかる。尚、第90サイクル目
における本発明品Ａ〜Ｃの充放電効率は夫々100
％であるのに対し、比較品Ｄの場合は僅かに55％
であつた。 そこで、第90サイクル目終了後に比較品Ｄを分
解して調査したところ、電解液が着色しておりポ
リアニリンが電解液中に溶出していることが確認
された。一方本発明品Ａ〜Ｃも分解調査したが、
負極表面の電解液着色は観測されなかつた。 この調査より、比較品Ｄのサイクル特性がこの
ように劣悪であるのは、正極材料であるポリアニ
リンがサイクル経過とともに電解液に溶解し、こ
れに起因して正極重量の減少及び負極表面上での
不活性被膜が生成し、充電末期に電池電圧が上昇
し、電解液の分解劣化が生じるためと思われる。
そして本発明品Ａ〜Ｃの場合は正極材料が電解液
にほとんど溶解しないため、このような正極重量
の現象や負極表面上での不活性被膜の生成が生じ
ず、従つて良好なサイクル特性を保つようになつ
たものと思われる。 第90サイクル目における充電及び放電時の夫々
の電池電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図
にいて実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化
である。第３図より、本発明品Ａ〜Ｃは充電時に
おける電圧の急激な立ち上がりもなく、また比較
品Ｄに較べて放電電圧の平坦性が非常に良く放電
電圧が安定していることがわかる。 尚、以上は正極にのみ本発明の導電材料を用い
たものについて説明したが、負極あるいは正極両
極に本発明の導電材料を用いた場合も同様の効果
が得られることは明らかである。 ＜発明の効果＞ 以上のように構成されるこの発明の二次電池に
よれば、有機溶媒への溶解性が小さく、任意の型
に容易に成形できるといつた特長をもつ導電材料
を電極材料に用いたことから、電解液中への溶解
に起因する電極重量の減少あるいはサイクルにお
ける充電電圧の急上昇などがなくて、充放電効率
及びサイクル寿命の向上が図れ、また、電極及び
電池の小型あるいは薄型化が容易に行なえるとい
つた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例等の電池構造を示した
断面図、第２図は本発明品及び比較品のサイクル
特性を示したグラフ、第３図は同じく第90サイク
ル目の充放電における電池電圧の経時変化を示し
たグラフである。 １……正極、２……負極、４……正極缶、５…
…負極缶、６……正極集電体、７……負極集電
体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリン系化合物を第二銅化合物とニトリル
   系化合物からなる酸化剤により重合反応させて得
   られ、前記アニリン系化合物が予め酸と反応させ
   たものであるアニリン系重合体からなる導電材料
   を、正極または負極の少なくとも一方の電極に用
   いることを特徴とする二次電池。 ２ 前記第二銅化合物が、 一般式 CuX_n ……(1) （式中、ＸはClO₄ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、Cl^-、
   SO₄ ^--、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃C₆H₄SO₃ ^-、
   CF₃SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、ZrF₆ ^--、TiF₆ ^--または
   SiF₆ ^--を表わし、ｍは１〜２の整数を表わす。） で示される第二銅化合物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ３ 前記ニトリル系化合物が 一般式 Ｒ（CN）_o ……(2) （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、
   アルケニル基、アリール基を表わし、ｎは１〜３
   の整数を表わす。） で示されるニトリル系化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ４ 前記アニリン系化合物が 一般式 【化】 （式中、R¹、R²は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ
   基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表わ
   し、R³、R⁴は水素原子、アルキル基、アリール
   基を表わす。） で示されるアニリン系化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の二次電池。 ５ 前記酸が、 一般式 H_aＹ ……(4) （式中、ＹはClO₄ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、Cl^-、
   SO₄ ^--、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CH₃C₆H₄SO₃ ^-、
   CF₃SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、ZrF₆ ^--、TiF₆ ^--または
   SiF₆ ^--を表わし、ａは１〜２の整数を表わす。） で示される酸であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の二次電池。