JPH0574637B2 - - Google Patents
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- JPH0574637B2 JPH0574637B2 JP60189880A JP18988085A JPH0574637B2 JP H0574637 B2 JPH0574637 B2 JP H0574637B2 JP 60189880 A JP60189880 A JP 60189880A JP 18988085 A JP18988085 A JP 18988085A JP H0574637 B2 JPH0574637 B2 JP H0574637B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- bis
- dianhydride
- reaction
- polyamic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
- C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性接着剤に関するものであり、
特に強力な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤
に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が
知られており、これ等のうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイ
ミド系等の接着剤が開発されている。また前記の
接着剤以外にもフツ素系樹脂、ポリアミドイミ
ド、シリコーン、エポキシノボラツク、エポキシ
アクリル、ニトリルゴムフエノールまたはポリエ
ステル系等の接着剤が開発されているが、これら
も耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、
逆に接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど
充分に満足できるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、
使用後において接着力の低下しない耐熱性と、よ
り強力な接着力を有する新規な耐熱性接着剤を得
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研
究を行い、本発明を完成するに至つたものであ
る。 すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、 式（）
特に強力な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤
に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が
知られており、これ等のうちで耐熱性の優れたも
のとしては、ポリベンズイミダゾール系、ポリイ
ミド系等の接着剤が開発されている。また前記の
接着剤以外にもフツ素系樹脂、ポリアミドイミ
ド、シリコーン、エポキシノボラツク、エポキシ
アクリル、ニトリルゴムフエノールまたはポリエ
ステル系等の接着剤が開発されているが、これら
も耐熱性の面で満足のいくものは接着力が劣り、
逆に接着力の優れているものは耐熱性が劣るなど
充分に満足できるものではない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、
使用後において接着力の低下しない耐熱性と、よ
り強力な接着力を有する新規な耐熱性接着剤を得
ることにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研
究を行い、本発明を完成するに至つたものであ
る。 すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、 式（）
【化】
（式中Ｘは
【式】および／または
【式】
を表わし、Ｒは、
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】および
【式】
からなる群から選ばれる４価の基を表わす。）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりな
る耐熱性接着剤である。 本発明の耐熱性接着剤は、前記式（）で表わ
される繰り返し単位を有する重合体、すなわち前
記式（）で表わされる繰り返し単位のポリアミ
ド酸および／またはポリイミドである。 このような本発明の耐熱性接着剤である重合体
はジアミン成分として式（）
る耐熱性接着剤である。 本発明の耐熱性接着剤は、前記式（）で表わ
される繰り返し単位を有する重合体、すなわち前
記式（）で表わされる繰り返し単位のポリアミ
ド酸および／またはポリイミドである。 このような本発明の耐熱性接着剤である重合体
はジアミン成分として式（）
【化】
で表されるエーテルジアミン、即ち、６，6′−ビ
ス（３−アミノフエノキシ）−３，３，3′，3′−
テトラメチル−１，1′−スピロビインダンを使用
したものであり、これと一種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド
酸および／またはこれを更に脱水環化して得られ
るポリイミドである。 このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同
一分子中に有するエーテルジアミン類を使用する
ポリイミドを接着剤として使用することは全く知
られていない。 これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテ
トラカルボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させ
て製造することができる。 この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水
物は、式（）
ス（３−アミノフエノキシ）−３，３，3′，3′−
テトラメチル−１，1′−スピロビインダンを使用
したものであり、これと一種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド
酸および／またはこれを更に脱水環化して得られ
るポリイミドである。 このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同
一分子中に有するエーテルジアミン類を使用する
ポリイミドを接着剤として使用することは全く知
られていない。 これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテ
トラカルボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させ
て製造することができる。 この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水
物は、式（）
【化】
（式中、Ｒは、
【式】
【化】
【化】
【化】
【式】および
【式】
からなる群から選ばれる４価の基を表わす。）
で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物と
しては、例えば、ピロメリツト酸二無水物、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン
二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物等が挙げられる。 これら、テトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。 重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施す
る。この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メト
キシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどが挙げられる。また
これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合
して用いても差し支えない。 反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下
である。 反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施で
きる。 反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水
物、溶剤の種類および反応温度により異なり、ポ
リアミド酸の生成が完了するに十分な時間反応さ
せる。通常４〜24時間で充分である。 このような反応により、下記式（）に於て
しては、例えば、ピロメリツト酸二無水物、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）プロパン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン
二無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物等が挙げられる。 これら、テトラカルボン酸二無水物は単独ある
いは２種以上混合して用いられる。 重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施す
る。この反応に用いる有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メ
トキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メト
キシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどが挙げられる。また
これらの有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合
して用いても差し支えない。 反応温度は通常60℃以下、好ましくは50℃以下
である。 反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施で
きる。 反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水
物、溶剤の種類および反応温度により異なり、ポ
リアミド酸の生成が完了するに十分な時間反応さ
せる。通常４〜24時間で充分である。 このような反応により、下記式（）に於て
【化】
Ｘが
【式】
（Ｒは、前記と同様である。）
である繰り返し単位を有するポリアミド酸が得ら
れる。 さらに得られたポリアミド酸を100〜300℃に加
熱脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤
で化学処理することにより、下記式（）に於て
れる。 さらに得られたポリアミド酸を100〜300℃に加
熱脱水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤
で化学処理することにより、下記式（）に於て
【化】
Ｘが
以下、本発明を合成例および実施例により詳細
に説明する。 合成例 本発明に用いられる６，6′−ビス（３−アミノ
フエノキシ）−３，３，3′，3′−テトラメチル−
１，1′−スピロビインダンは次の如くして得られ
た。 かきまぜ機、温度計および還流冷却器を備えた
反応器に６，6′−ジヒドロキシ−３，３，3′，
3′−テトラメチル−１，1′−スピロビインダン
77.1ｇ（0.25モル）、ｍ−ジニトロベンゼン100.9
ｇ（0.6モル）、無水炭酸カリウム69.1ｇ（0.5モ
ル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド650ml
を装入し、窒素ガスを通気させながら、かきまぜ
て反応を行つた。反応は温度150〜153℃で12時間
行つて終了した。反応終了後、水650mlで希釈し
たところ淡褐色の沈殿が析出した。この沈殿をろ
過し、イソプロパノールで洗浄後、乾燥した。こ
れは３，３，3′，3′−テトラメチル−６，6′−ビ
ス（３−ニトロフエノキシ）−１，1′−スピロビ
インダンであり、収量は116.5ｇ（収率84.6％）
であつた。 これをエタノールで再結晶して淡褐色針状の鈍
粋な３，３，3′，3′−テトラメチル−６，6′−ビ
ス（３−ニトロフエノキシ）−１，1′−スピロビ
インダンを得た。融点は173.5〜175℃であり元素
分析の結果は次のとおりである。 元素分析 （C33H30N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.0 5.49 5.09 測定値（％） 71.83 5.39 5.10 次に、かきまぜ機、温度計を備えた密閉型還元
反応器に上記３，３，3′，3′−テトラメチル−
６，6′−ビス（３−ニトロフエノキシ）−１，
1′−スピロビインダン11ｇ（0.02モル）、５％
Pd／Ｃ融媒0.3ｇおよびメチルセロソルブ40mlを
装入し、激しくかきまぜながら水素ガスを導入し
た。 反応温度70〜80℃で８時間行つたところ2650ml
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなく
なつたので反応を終了した。反応終了後熱ろ過し
て触媒を除き、イソプロパノール50mlで希釈した
ところ結晶が析出した。これをろ過してイソプロ
パノールで洗浄後乾燥した。得られた白色針状の
結晶は６，6′−ビス（３−アミノフエノキシ）−
３，３，3′，3′−テトラメチル−１，1′−スピロ
ビインダンであり収量は7.5ｇ（収率76.4％）で
融点は205〜206℃であつた。 元素分析、NMRスペクトルおよびMSスペク
トルの結果は次のとおりである。 元素分析 （C33H34N2O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 80.77 6.98 5.71 測定値（％） 80.62 7.05 5.70 NMRスペクトル 測定溶媒：アセトン−D6 測定温度：室温 1.4ppm （12H 二重線） 2.2〜2.5ppm （4H 多重線） 6.0〜6.5ppm （8H 多重線） 6.7〜7.3ppm （6H 多重線） MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 490、 475、 238、 65 実施例 １ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備
えた容器に６，6′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−３，３，3′，3′−テトラメチル−１，1′−ス
ピロビインダン49.0ｇ（0.10モル）とＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド211.1ｇを装入し、室温で窒
素雰囲気下に、ピロメツト酸二無水物21.36ｇ
（0.098モル）を溶液温度が30℃を越えない様に注
意しながら分割して加え室温で約20時間かきまぜ
た。 得られたポリアミド酸の35℃、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶剤中、0.5％濃度での対数粘度
（以下同様。）は、0.79dl／ｇであつた。このポリ
アミド酸溶液をトリクロロエチレン洗浄した冷間
圧延鋼板、（JIS G3141、spcc／SD、25×100×
1.6mm。以下同様。）に塗布し100℃で１時間加熱
乾燥した後、冷間圧延鋼板を重ねて340℃、20
Kg／cm2において５分間加圧圧着した。このものの
引張りせん断接着強さは室温において250Kg／cm2、
240℃の高温下において180Kg／cm2であつた。（測
定方法はJIS−K6848および6850に拠る。以下同
様。） また、このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガ
ラス板上にキヤストした後100℃，200℃，300℃
で各々１時間加熱してポリイミドフイルムを得
た。このポリイミドフイルムのガラス転移温度は
253℃（TMA針入法で測定。以下同様。）また空
気中での５％重量減少温度は501℃（DTA−TG
で測定。以下同様。）であつた。 実施例 ２ 実施例−１と同様な容器に６，6′−ビス（３−
アミノフエノキシ）−３，３，3′，3′−テトラメ
チル−１，1′−スピロビインダン49.0ｇ（0.10モ
ル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド241.7ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
31.56ｇ（0.098モル）を溶液温度が30℃を越えな
い様に注意しながら分割して加え室温で約20時間
かきまぜた。 得られたポリアミド酸の対数粘度は、0.66dl／
ｇであつた。このポリアミド酸溶液の一部を取
り、ガラス板上にキヤストした後100℃，200℃，
300℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイ
ミドフイルムを得た。このポリイミドフイルムの
ガラス転移温度は226℃、空気中での５％重量減
少温度は503℃であつた。また、このポリイミド
フイルムの引張り強さは8.9Kg／cm2、引張り伸び
率は６％であつた。（測定方法は、ともにASTM
−Ｄ−882に拠る。）さらにこのポリイミドフイル
ムを130℃に予備加熱したスチール板間に挿入し、
340℃，20Kg／cm2で、５分間加圧圧着させた。こ
のものの室温での引張りせん断接着強さは260
Kg／cm2であり、200℃の高温で測定したところ、
180Kg／cm2であつた。 実施例３〜８ 酸無水物として、ピロメリツト酸二無水物に変
え等のモルの３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物（実施例３）、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（実施例４）、２，2′−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン二無水物（実施例５）、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル無
水物（実施例６）、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）スルホン二無水物（実施例７）、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物（実施例８）を用いた他は実施例１と同様に反
応を行いポリアミド酸を得、ついでポリイミドフ
イルムを得た。このポリイミドフイルムを用い実
施例１と同様に圧着して、測定した室温での引張
り剪断接着強さはそれぞれ280，275，240，270，
260，240Kg／cm2であり、240℃でのそれはそれぞ
れ200，195，170，160，190，200Kg／cm2であつ
た。 〔発明の効果〕 本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な
接着力を示し、とくに高温時においても高い接着
力を維持できる接着剤を提供するものである。
に説明する。 合成例 本発明に用いられる６，6′−ビス（３−アミノ
フエノキシ）−３，３，3′，3′−テトラメチル−
１，1′−スピロビインダンは次の如くして得られ
た。 かきまぜ機、温度計および還流冷却器を備えた
反応器に６，6′−ジヒドロキシ−３，３，3′，
3′−テトラメチル−１，1′−スピロビインダン
77.1ｇ（0.25モル）、ｍ−ジニトロベンゼン100.9
ｇ（0.6モル）、無水炭酸カリウム69.1ｇ（0.5モ
ル）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド650ml
を装入し、窒素ガスを通気させながら、かきまぜ
て反応を行つた。反応は温度150〜153℃で12時間
行つて終了した。反応終了後、水650mlで希釈し
たところ淡褐色の沈殿が析出した。この沈殿をろ
過し、イソプロパノールで洗浄後、乾燥した。こ
れは３，３，3′，3′−テトラメチル−６，6′−ビ
ス（３−ニトロフエノキシ）−１，1′−スピロビ
インダンであり、収量は116.5ｇ（収率84.6％）
であつた。 これをエタノールで再結晶して淡褐色針状の鈍
粋な３，３，3′，3′−テトラメチル−６，6′−ビ
ス（３−ニトロフエノキシ）−１，1′−スピロビ
インダンを得た。融点は173.5〜175℃であり元素
分析の結果は次のとおりである。 元素分析 （C33H30N2O6） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 72.0 5.49 5.09 測定値（％） 71.83 5.39 5.10 次に、かきまぜ機、温度計を備えた密閉型還元
反応器に上記３，３，3′，3′−テトラメチル−
６，6′−ビス（３−ニトロフエノキシ）−１，
1′−スピロビインダン11ｇ（0.02モル）、５％
Pd／Ｃ融媒0.3ｇおよびメチルセロソルブ40mlを
装入し、激しくかきまぜながら水素ガスを導入し
た。 反応温度70〜80℃で８時間行つたところ2650ml
の水素を吸収し、これ以上の吸収が認められなく
なつたので反応を終了した。反応終了後熱ろ過し
て触媒を除き、イソプロパノール50mlで希釈した
ところ結晶が析出した。これをろ過してイソプロ
パノールで洗浄後乾燥した。得られた白色針状の
結晶は６，6′−ビス（３−アミノフエノキシ）−
３，３，3′，3′−テトラメチル−１，1′−スピロ
ビインダンであり収量は7.5ｇ（収率76.4％）で
融点は205〜206℃であつた。 元素分析、NMRスペクトルおよびMSスペク
トルの結果は次のとおりである。 元素分析 （C33H34N2O2） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 80.77 6.98 5.71 測定値（％） 80.62 7.05 5.70 NMRスペクトル 測定溶媒：アセトン−D6 測定温度：室温 1.4ppm （12H 二重線） 2.2〜2.5ppm （4H 多重線） 6.0〜6.5ppm （8H 多重線） 6.7〜7.3ppm （6H 多重線） MSスペクトル （Ｍ／ｅ） M+ 490、 475、 238、 65 実施例 １ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備
えた容器に６，6′−ビス（３−アミノフエノキ
シ）−３，３，3′，3′−テトラメチル−１，1′−ス
ピロビインダン49.0ｇ（0.10モル）とＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド211.1ｇを装入し、室温で窒
素雰囲気下に、ピロメツト酸二無水物21.36ｇ
（0.098モル）を溶液温度が30℃を越えない様に注
意しながら分割して加え室温で約20時間かきまぜ
た。 得られたポリアミド酸の35℃、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド溶剤中、0.5％濃度での対数粘度
（以下同様。）は、0.79dl／ｇであつた。このポリ
アミド酸溶液をトリクロロエチレン洗浄した冷間
圧延鋼板、（JIS G3141、spcc／SD、25×100×
1.6mm。以下同様。）に塗布し100℃で１時間加熱
乾燥した後、冷間圧延鋼板を重ねて340℃、20
Kg／cm2において５分間加圧圧着した。このものの
引張りせん断接着強さは室温において250Kg／cm2、
240℃の高温下において180Kg／cm2であつた。（測
定方法はJIS−K6848および6850に拠る。以下同
様。） また、このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガ
ラス板上にキヤストした後100℃，200℃，300℃
で各々１時間加熱してポリイミドフイルムを得
た。このポリイミドフイルムのガラス転移温度は
253℃（TMA針入法で測定。以下同様。）また空
気中での５％重量減少温度は501℃（DTA−TG
で測定。以下同様。）であつた。 実施例 ２ 実施例−１と同様な容器に６，6′−ビス（３−
アミノフエノキシ）−３，３，3′，3′−テトラメ
チル−１，1′−スピロビインダン49.0ｇ（0.10モ
ル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド241.7ｇを
装入し、室温で窒素雰囲気下に、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
31.56ｇ（0.098モル）を溶液温度が30℃を越えな
い様に注意しながら分割して加え室温で約20時間
かきまぜた。 得られたポリアミド酸の対数粘度は、0.66dl／
ｇであつた。このポリアミド酸溶液の一部を取
り、ガラス板上にキヤストした後100℃，200℃，
300℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイ
ミドフイルムを得た。このポリイミドフイルムの
ガラス転移温度は226℃、空気中での５％重量減
少温度は503℃であつた。また、このポリイミド
フイルムの引張り強さは8.9Kg／cm2、引張り伸び
率は６％であつた。（測定方法は、ともにASTM
−Ｄ−882に拠る。）さらにこのポリイミドフイル
ムを130℃に予備加熱したスチール板間に挿入し、
340℃，20Kg／cm2で、５分間加圧圧着させた。こ
のものの室温での引張りせん断接着強さは260
Kg／cm2であり、200℃の高温で測定したところ、
180Kg／cm2であつた。 実施例３〜８ 酸無水物として、ピロメリツト酸二無水物に変
え等のモルの３，3′，４，4′−ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物（実施例３）、３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物
（実施例４）、２，2′−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン二無水物（実施例５）、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル無
水物（実施例６）、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）スルホン二無水物（実施例７）、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物（実施例８）を用いた他は実施例１と同様に反
応を行いポリアミド酸を得、ついでポリイミドフ
イルムを得た。このポリイミドフイルムを用い実
施例１と同様に圧着して、測定した室温での引張
り剪断接着強さはそれぞれ280，275，240，270，
260，240Kg／cm2であり、240℃でのそれはそれぞ
れ200，195，170，160，190，200Kg／cm2であつ
た。 〔発明の効果〕 本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な
接着力を示し、とくに高温時においても高い接着
力を維持できる接着剤を提供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 【化】 （式中Ｘは【式】および／ または【式】 を表わし、Ｒは、 【式】【式】 【化】 【化】 【化】 【式】および 【式】 からなる群から選ばれる４価の基を表わす）で表
わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐
熱性接着剤。
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| US5041520A (en) * | 1988-07-05 | 1991-08-20 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing polyimide having excellent high temperature stability |
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