JPH0578208A - 工業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ水素原子、メチル基、
またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。）で表される有機イ
オウ化合物を有効成分とする工業用殺菌剤。 【効果】少量の使用量で広範囲の微生物に対して発育防
止効果があり、しかもその効果が長く持続する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有機イオウ化合物を有効
成分とする工業用殺菌剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来よ
り、工業用殺菌剤を塗料、接着剤、プラスチック、皮
革、木材、紙を含む繊維等の製品原料中に添加したり、
適当な溶媒に分散または溶解せしめて塗布することによ
り、製品劣化の原因となるかびや細菌等の微生物の発生
を防止することが実施されている。工業用殺菌剤として
は、従来、水銀、銅、クロム、錫等の重金属を含む無機
化合物または有機金属化合物が用いられていた。しかし
ながらこれら重金属を含有する化合物はその強い毒性の
ため、使用時の皮膚のカブレ、製品中の残留毒性等の点
で問題となり、現在ではその使用が困難である。重金属
を含有しない殺菌剤についても種々検討されてはいる
が、特定の種類の微生物に対してのみ有効であったり、
効果の持続性が乏しいものであったりして工業用殺菌剤
として満足すべきものではない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
状況に鑑み従来の工業用殺菌剤が有する種々の欠点を克
服する工業用殺菌剤を提供すべく鋭意検討を行なった。
その結果、一般式（１）で表される有機イオウ化合物を
有効成分とする工業用殺菌剤が、少量の使用量で広範囲
の微生物に対して発育防止効果があり、しかもその効果
が長く持続することを見い出し本発明に到達した。

【０００４】すなわち本発明の要旨は、一般式（１）

【化２】 で表される化合物を有効成分として含有することを特徴
とする工業用殺菌剤に関する。

【０００５】上記一般式（１）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は
各々水素原子、メチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基で
ある。一般式（１）で表される有機イオウ化合物の具体
例としては、チオジフェノール、ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スル
フィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィ
ド等が挙げられ、なかでもＲ₁ がメチル基、Ｒ₂ が水素
原子であるビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィドは、すぐれた殺菌効果を安定して保持
し、好ましく用いられる。

【０００６】ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）スルフィド等は、従来、酸化防止剤、感熱記録紙用
顕色剤等の用途に有用に用いられていた公知の化合物で
あり、例えばｏ−クレゾールと二塩化硫黄との反応によ
り容易に製造されるものである（特開平１−２１３２６
０号公報）。

【０００７】本発明の有効成分は、例えば木材、繊維製
品、紙製品、塗料、合成樹脂などに害を及ぼす微生物に
対する殺菌剤として利用されるものであり、たとえばス
タフィロコッカス（Staphylococcus sp.) 、エシェリヒ
ア（Escherichia sp.)、バシラス（Bacillus sp.）、シ
ュードモナス（Pseudomonas sp. ）、アスペルギルス
（Aspergillus sp. ）、ペニシリウム（Penicillium s
p. ）、チャエトミウム（Chaetomium sp.）、などの繊
維変質菌、アスペルギルス（Aspergillus sp. ）、クラ
ドスポリウム（Cladosporium sp.）、オーレオバシジウ
ム（Aureobasidiumsp. ）、トリコデルマ（Trichoderma
sp. ）、ムコール（Mucor sp. ）、などの塗料変質
菌、バシラス（Bacillus sp.）、シュードモナス（Pseu
domonas sp. ）、アスペルギルス（Aspergillus sp.
）、トリコデルマ（Trichoderma sp. ）、ペニシリウ
ム（Penicillium sp. ）、チャエトミウム（Chaetomium
sp.）などの紙パルプ変質菌、ペニシリウム（Penicill
ium sp. ）、グリオクラジウム（Gliocladium sp. ）な
どの木材変質菌、アルテルナリア（Alternaria sp.）、
ムコール（Mucor sp. ）などの人工皮革変質菌など広範
囲の微生物に対して優れた効果を示す。

【０００８】本発明の殺菌剤は、塗料、接着剤、プラス
チック、皮革、木材、紙を含む繊維等の製品原料中に直
接添加したり、適当な液体担体に溶解または分散させ、
また適当な固体担体に分散させて、あるいは適当な乳化
剤、分散剤等を用いて、乳剤、水和剤、油剤、噴霧剤と
して用いてもよい。対象物が何であるかによって、混合
法、混練法、浸漬法、塗布法、噴霧法等適宜の方法が適
用できる。

【０００９】本発明の有効成分の濃度は、０．０００１
〜１．０％が適量であり、このような処理濃度になるよ
うに調製されて用いられる。０．０００１％より少ない
量では十分な効果を得ることが出来ず、また１．０％を
越える量を用いてもそれに見合う効果が得られず、好ま
しくない。

【００１０】有効成分を溶解または分散させる液体担体
としては、特に限定されるものではなく有効成分と反応
しないものであればいかなるものでも使用が可能であ
る。その例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、ジメチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル類、ケロシン、ガソリン等の脂肪族炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、トリクレン等のハロゲン化
炭化水素類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、酢酸
エチルエステル等のエステル類、アセトニトリル等のニ
トリル類およびこれらの混合物が挙げられる。

【００１１】本発明殺菌剤を分散させる固体担体として
は、カオリンクレー、ベントナイト、タルク、珪藻土お
よびこれらの混合物等が挙げられる。これらを単独で用
いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。乳
化剤または分散剤として使用される界面活性剤として
は、非イオン系または陰イオン系のものが用いられ、非
イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系、
例えばポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルなどや多価アルコールエステル系
例えばソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。陰
イオン系界面活性剤としてはアルキルアリルスルホネー
ト、アルキルフェノールスルホネート、リグニンスルホ
ネートなどが挙げられる。界面活性剤の配合割合は一般
に有効成分の１重量部に対し、０．０１〜１０重量部使
用するのが好ましい。また、本発明の工業用殺菌剤の使
用にあたっては、他の防カビ、防菌剤あるいは殺虫剤、
除草剤等農薬との併用も可能である。

【００１２】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるもの
ではない。

【００１３】製剤例１ ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド１０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテ
ル１部、および水８９部をよく混合して液剤を得た。

【００１４】製剤例２ チオジフェノール１０部、ポリオキシエチレンスチリル
フェニルエーテル１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム５部およびキシレン７０部をよく混合して乳
剤を得た。

【００１５】製剤例３ ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ス
ルフィド２部、カオリンクレー９０部、およびタルク８
部をよく粉砕混合して粉剤を得た。

【００１６】実施例１ 寒天希釈法により抗菌活性の評価を行った。すなわち、
製剤例１により液剤にした本発明成分をポテトデキスト
ロース寒天培地に０．１〜２０ｐｐｍの濃度となるよう
に加え、よくかきまぜた後シャーレに流し込んで寒天平
板とした。寒天が固化した後、あらかじめポテト培地で
培養していた表１記載の微生物を接種した。接種したシ
ャーレは、細菌は３０℃で３日間、真菌は、２５℃で７
日間培養後、各微生物に対する有効成分の最小発育阻止
濃度（ＭＩＣ，ｐｐｍ）を求めた。結果を表１に示す。

【００１７】実施例２ 製剤例２により乳剤にした本発明成分を用いた以外は実
施例１と同様にして本発明有効成分の最小発育阻止濃度
（ＭＩＣ，ｐｐｍ）を求めた。結果を表１に示す。

【００１８】実施例３ 製剤例３により粉剤にした本発明成分を用いた以外は実
施例１と同様にして本発明有効成分の最小発育阻止濃度
（ＭＩＣ，ｐｐｍ）を求めた。結果を表１に示す。

【表１】

【００１９】実施例４〜６ 本発明化合物をエマルジョン塗料に添加し、その防カビ
作用を試験した。試験方法は、ＪＩＳ−Ｚ−２９１１
「カビ抵抗性試験方法」に基づいて行った。すなわち、
アクリル系エマルジョン塗料（関西ペイント製ビニデラ
ックス３０００番）に製剤例１〜３で得た各薬剤を薬効
成分が０．１または０．２％となるように添加し混合し
た。直径３cmの濾紙の表と裏に薬剤添加した塗料を０．
１ｇずつ塗布し風乾し試験片とした。この試験片を下記
組成の寒天培地の中央に張り付け、混合胞子懸濁液を培
地の表面と試験片の上に噴霧接種した。温度２８℃、湿
度９５％で２週間培養し、試験片上のカビの繁殖の程度
を観察した。結果は、下記の表示方法により表２に示し
たが、カビ抵抗性の効果が持続して認められた。

【００２０】培地：この試験に用いた培地の組成は、精
製水１０００ｍｌ、ぶどう糖４０ｇ、ペプトン１０ｇ、
寒天２５ｇである。 供試菌：この試験に用いた供試菌は、アスペルギルス
ニゲル（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、ペニ
シリウム フニクロスム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆ
ｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ）、クラドスポリウム クラドス
ポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏ
ｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）、オーレオバシジウム プルラ
ンス（Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎ
ｓ）、グリオクラジウム ビレンス（Ｇｌｉｏｃｌａｄ
ｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ）である。 試験結果の表示方法：試験結果の表示方法は、(1) 試験
片の接種した部分に菌糸の発育が認められない場合、カ
ビ抵抗性を３とし、(2) 試験片の接種した部分に認めら
れる菌糸の発育部分の面積が、全面積の１／３を越えな
い場合を２とし、(3) 試験片の接種した部分に認められ
る菌糸の発育部分の面積が、全面積の１／３を越える場
合を１とする。

【００２１】比較例１ 実施例４において本発明化合物を添加しない以外は実施
例４と同様にして試験片を作成し、実施例４と同様にし
て試験片上に混合胞子懸濁液を噴霧接種し、試験片上の
カビの繁殖の程度を観察した。結果を表２に併せ示し
た。

【表２】

【００２２】

【発明の効果】本発明の工業用殺菌剤は、塗料、接着
剤、プラスチック、皮革、木材、紙を含む繊維等に発生
するかびや細菌等の微生物の発育防止に用いられる。少
量の使用量で広範囲の微生物に対して発育防止効果があ
り、しかもその効果が長く持続するため長期に亘って初
期の品質を損なうことなく保持することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれ水素原子、メチル基、ま
   たはｔｅｒｔ−ブチル基を表す）で表される有機イオウ
   化合物を有効成分として含有することを特徴とする工業
   用殺菌剤。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される化合物が、ビス
   （４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィドで
   ある請求項（１）記載の工業用殺菌剤。