JPH0578432A - 樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 任意の粒子径、粒子径分布を有するポリエ
ステル樹脂をシード粒子として用いる樹脂粒子の工業的
な製造方法の提供。 【構成】 粉砕分級により得られるポリエステル樹脂
粒子を水系分散媒中に分散し、ポリエステル樹脂粒子を
重合性ビニルモノマ−にて１〜１００００倍膨潤させ、
ビニル系モノマ−を重合させることにより樹脂粒子を得
る。ポリエステルのモノマ−膨潤率が高いため工業的製
法として成立しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリマ−ビ−ズ、さらに
詳しくは、球状でかつ粒子径分布の狭いミクロンオ−ダ
−の樹脂粒子、およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、樹脂粒子：ポリマ−ビ−ズは、艶
消し剤、ブロッキング防止材、有機顔料、クロマトグラ
フィ−用坦体、薬剤用坦体、粉体塗料、ギャップ調整
材、電子写真用トナ−、化粧品等として盛んに利用され
てきている。この様な用途に使用される樹脂粒子はその
粒子径が概ね０．１〜１００μｍの範囲であり、粒子径
分布がシャ−プであることが要求される。従来、この様
な用途に用いられる樹脂粒子を作製する方法としてシ−
ド重合法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】シ−ド重合法はエマル
ジョン重合法、分散重合法等の他の方法により得られた
粒子をシ−ド粒子とし、シ−ド粒子を溶剤および重合性
モノマ−にて膨潤させ、膨潤したシ−ド粒子内にて重合
することによりシ−ド粒子を大きく成長させる方法であ
る。シ−ド重合法によれば適当なるシ−ド粒子を選択す
ることにより、シャ−プな粒度分布を持った粒子を得る
ことができ、また粒子の粒径は、シ−ド粒子と重合性単
量体との膨潤率にて制御可能である。しかしながら、従
来のシ−ド重合法においてはシ−ド粒子と成り得る粒子
はエマルジョン重合法、分散重合法により得られる粒
子、すなわちビニル系のポリマ−粒子に限定される。ビ
ニル系ポリマ−粒子を重合性モノマ−により膨潤させる
ことは難しい。膨潤率は、シ−ド粒子を構成するポリマ
−と膨潤に用いるモノマ−との相互作用、および、膨潤
した粒子の界面張力等とのバランスにより決定され、実
際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。すなわ
ち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、一度に成
長させることができる粒径範囲にはおのずと限界があ
る。粒子径を１０倍にすることは体積を１０００倍にす
ることに相当するため、シ−ド重合でこれを実現するた
めにはシ−ド重合を繰り返す必要がある。

【０００４】２段階膨潤シ−ド重合法は、シ−ド粒子の
膨潤率を大とするために考案された方法である。２段階
膨潤シ−ド重合法においては、まずシ−ド粒子をオリゴ
マ−ないし水難溶性の低分子量物質（：膨潤剤）等によ
り膨潤させた後に重合性モノマ−にて膨潤させる。この
方法によりシ−ド粒子の膨潤率を数千倍にまで上げるこ
とができる。しかしながら２段階膨潤シ−ド重合法によ
り得られた粒子には膨潤剤が残存するため、これらを除
去する工程が必須となる。シ−ド重合法はシャ−プな粒
度分布を有するミクロンオ−ダ−の樹脂粒子作製すると
いう意味において優れた方法ではあるが、以上の問題点
がシ−ド重合法をマスプロダクト的に成立させることを
困難としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、シャ−プな粒度分布を有し、かつ任意の粒子径
をもつ樹脂粒子、および該樹脂粒子の工業的生産が可能
な製造方法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポリエス
テル樹脂がビニル系モノマ−によって容易に膨潤しうる
ことを見いだし、次なる発明に到達した。すなわち本発
明は、ポリエステル樹脂粒子を水系分散媒中に分散し、
ポリエステル樹脂粒子をビニル系モノマ−にて１〜１０
０００倍膨潤させ、ビニル系モノマ−を重合させること
を特徴とする樹脂粒子の製造方法である。

【０００６】ここに、ポリエステル樹脂とは、主とし
て、ジカルボン酸樹脂とグリコ−ル成分とからなる。ジ
カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、ジフ
ェン酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族
オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸、フマ−ル酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和
脂肪族、および、脂環族ジカルボン酸等を用いることが
できる。酸成分としては必要によりトリメリット酸、ト
リメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテトラカル
ボン酸を少量含んでも良い。

【０００７】グリコ−ル成分としては、例えば、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパ
ンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタ
ンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチル
グリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリ
コ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オ−ル、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シ
クロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、１，４
−フェニレングリコ−ル、、パラキシレングリコ−ル、
１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付
加物、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のジオ−ル、ビ
スフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ル
Ｓ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およ
びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノ−ル
Ａ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物等を用いることが
できる。これらの他、必要により、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ルを少量含
んでも良い。また、ポリエステルポリオ−ルとして、ε
−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られ
る、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類を含んでもよ
い。

【０００８】本発明においてポリエステル樹脂はイオン
性基を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂に含
まれるイオン性基としては、カルボキシル基、スルホン
酸基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、およびまたは
それらのアンモニウム塩の基およびまたは金属塩の基等
のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等
のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン酸金属塩
基および、カルボン酸アンモニウム塩基であり、さらに
好ましくはスルホン酸金属塩基である。ポリエステルに
共重合可能なスルホン酸金属塩基含有化合物としては、
スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−ス
ルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボ
ン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、オル
トスルホ安息香酸、メタスルホ安息香酸、パラスルホ安
息香酸等の金属塩をあげることができる。金属塩として
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があ
げられる。特に好ましいものは５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸である。スルホン酸金属塩基含有芳香族ジカ
ルボン酸は、該水系分散体が得られる限りその量に限定
は認められないが、概ね０．０２〜０．５当量／１００
０ｇの範囲内が適当である。

【０００９】本発明においてポリエステル樹脂は、単独
あるいは必要により２種以上併用することができる。ま
た、溶融状態、溶液状態で、アミノ樹脂、エポキシ樹脂
イソシアネ−ト化合物等と混合することもでき、またさ
らに、これらの化合物と一部反応させることもできる。
本発明においてポリエステル樹脂は非晶性であることが
好ましい。

【００１０】本発明のポリエステル樹脂をシード粒子と
なす方法は、特に限定されるものではないが、粉砕分級
する方法がより経済的で好ましく、粉砕分級する方法は
特に限定されず公知の乾式、湿式の粉砕機および分級機
を用いることができる。また本発明において粉砕分級の
結果得られるポリエステル粒子を水系媒体に分散させる
方法は限定されず、例えば公知の界面活性剤、分散剤等
を用い、超音波洗浄機、ホモジナイザ−等の公知の手段
を用いて水分散化できる。また水分散化に際し無機粒
子、水溶性ポリマ−などの懸濁安定剤を併用しても良
い、特にシリカ微粒子を併用すると好ましい結果が得ら
れ安い。特にポリエステル樹脂にイオン性基を含有せし
めた場合においては界面活性剤等を用いなくても比較的
安定なる水分散性を示す。

【００１１】本発明では以上の様にして得られた水系分
散媒中に分散せしめられたポリエステル樹脂粒子を重合
性ビニル系モノマ−により膨潤させ、膨潤したシ−ド粒
子内にて重合することにより所定の粒子径を有する樹脂
粒子を得ることができる。本発明によるポリエステル樹
脂系シ−ド粒子は、一般に用いられているビニルポリマ
−系シ−ド粒子と異なり、重合性モノマ−による膨潤率
が極めて大きい。その結果、重合性モノマ−は、膨潤し
た粒子の界面張力の破綻により粒子の変形ないし分裂が
生じない範囲において無制限にシ−ド粒子に吸収させる
ことができる。本発明におけるシ−ド樹脂粒子の重合性
ビニル系モノマ−による膨潤率は上記の制約により１〜
１００００倍、好ましくは２〜２０００倍、さらに好ま
しくは５〜１０００倍である。

【００１２】本発明において用いられる重合性ビニル系
モノマ−は、特に親水性であることを否定される物では
ない。しかしながら、シ−ド粒子の速やかな膨潤を実現
する上において油溶性モノマ−の使用が好ましい。本発
明において用いられる重合性ビニル系モノマ−としては
例えばアルキル基の炭素数が１〜１０である（メタ）ア
クリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、メチルビニルケトン、フェニルビ
ニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケ
トン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
ブタン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ
−テル、エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テ
ル、等のビニルエ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハ
ロゲン化ビニリデン類、アクリルアミドおよびそのアル
キル置換体、スチレン、スチレンのアルキル置換体、ス
チレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ルおよびその
エステルまたはエ−テル類、アクロレイン、メタアクロ
レイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニルモノ
マ−、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこ
れらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、
パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸
およびそれらの塩類、二重結合を有するリン酸エステル
類、およびその塩類、ピリジン、ビニルピロリドン、ビ
ニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−ル、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル
（メタアクリレ−ト等を用いることができる。またこれ
らに加えてシロキサン類、ラクトン類、ラクタム類、エ
ポキシ化合物等の開環重合系モノマ−を併用してもよ
い。本発明においてシ−ド粒子に吸収された重合性モノ
マ−を重合させる開始剤として特に制限される物ではな
く公知の開始剤を使用すればよい。

【００１３】本発明に用いられるシ−ド粒子はその膨潤
率に実用上制限が無いため、任意の大きさの粒子を製造
することが可能となる。また２段階膨潤シ−ド重合法に
おいて用いられる様な膨潤剤等を使用しないため得られ
た樹脂粒子にこれらの残存がない等の優れた特性を持つ
ものである。

【００１４】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。 （実施例１）温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中
に、 ジメチルテレフタレ−ト ９４ 重量部、 ジメチルイソフタレ−ト ９５ 重量部、 エチレングリコ−ル ８９ 重量部、 ネオペンチルグリコ−ル ８０ 重量部、
および テトラブトキシチタネ−ト ０．１ 重量部 を仕込み１２０〜２３０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、２５０℃まで昇温した
後、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続
けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得
られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の分子量は３２
００、ガラス転移温度は５６℃であった。また、共重合
ポリエステル樹脂（Ａ１）の組成はＮＭＲ分析の結果、
酸成分として、 テレフタル酸 ４９mol%、 イソフタル酸 ５１mol%、 アルコ−ル成分として、 エチレングリコ−ル ６２mol%、 ネオペンチルグリコ−ル ３８mol% であった。以下同様の方法に従って表１．に示されるポ
リエステル樹脂（Ａ２）〜（Ａ８）を得た。表１におい
て、略号の意味は後記の通りである。すなわち TPA : テレフタル酸 CHDM: シクロヘキサンジメタノール IPA : イソフタル酸 TCD : トリシクロデカンジメタノール NDC : ナフタレンジカルボン酸 EG : エチレングリコール SIP : ナトリウムスルホイソフタル酸 BD : ブタンジオール MA : マレイン酸 NPG : ネオベンチルグリコール TMA : トリメリット酸 BPP : ビスフェノールA プロピレンオキシド付加物

【表１】

【００１５】得られたポリエステル樹脂をジェットミル
にて粉砕し、ジグザグ分級機にて平均粒子径Ｄが２．８
μｍ、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子占有率６
８重量％のポリエステル微粒子を得た。得られた微粒子
１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１重量部、脱イオン水８９９重量部をホモジナイザ−に
仕込、超音波洗浄機を併用して約１０分間分散化を行い
ポリエステル樹脂粒子の水分散体を得た。得られた分散
体を吸引ロウトを用いて脱水洗浄を３回行い、最終的に
脱イオン水を加えて固形分濃度０．１重量％のポリエス
テル粒子水分散体を得た。得られたポリエステル粒子水
分散体１００重量部に対し、２，２’アゾビス（２，４
ジメチルバレロニトリル）を１重量％溶解したメタアク
リル酸モノマ−１２．５重量部を２０℃にて滴下しなが
ら３０分間静かに撹拌した。ついで６０℃に昇温し１８
０分間重合した。得られた粒子（Ｂ１）は平均粒子径Ｄ
が１４．２μｍの球状粒子であり、０．５Ｄ〜２．０Ｄ
の粒子径範囲の占有率は６５重量％であり、シ−ド粒子
であるポリエステル粒子の粒子径分布をほぼ保持したも
のであった。以下、ビニル系モノマ−の種類と添加量を
変え、表２．に示す樹脂粒子（Ｂ２）〜（Ｂ１９）を得
た。

【表２】

【００１６】表２における略号は、後記の通りである。
すなわち、 MA : メタクリル酸 ST : スチレン MMA : メタクリル酸メチル ST/DVB :スチレン／ジビニルベンゼン＝8/2 （重量比） AA : アクリル酸 ［比較例１］脱イオン水１００重量部に対し、２，２’
アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）を１重量％
溶解したメタアクリル酸モノマ−１２．５重量部を２０
℃にて滴下しながら３０分間静かに撹拌した。ついで６
０℃に昇温し１８０分間重合した。すなわち本実験は実
施例からポリエステルシ−ド粒子を除外した物であり、
重合粒子の生成は懸濁重合的モ−ドにて行われる。得ら
れた粒子は平均粒子径Ｄが２４μｍ、０．５Ｄ〜２．０
Ｄの粒子径範囲の占有率が３４重量％のブロ−ドな粒子
径分布を示すものであった。この結果は前記実施例にお
ける重合粒子の生成が懸濁重合的なモ−ドではなく、明
かにポリエステル樹脂粒子をシ−ドとしたシ−ド重合モ
−ドで行われていることを示すものである。

【００１７】［比較例２］ポリメチルメタクリレ−ト樹
脂を実施例と同様に粉砕分級し、平均粒子径Ｄが２．６
μｍ、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子占有率７
２重量％のアクリル粒子を得た。ついで実施例と同様の
方法にてアクリル粒子を水分散化した。得られたアクリ
ス粒子水分散体１００重量部に対し、２，２’アゾビス
（２，４ジメチルバレロニトリル）を１重量％溶解した
メタアクリル酸モノマ−１２．５重量部を２０℃にて滴
下しながら３０分間静かに撹拌した。ついで６０℃に昇
温し１８０分間重合した。得られた粒子は平均粒子径Ｄ
が３２．５μｍであり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの粒子径範
囲の占有率が３１重量％であり、また粒子径分布は２〜
３μｍと３０〜３５μｍに各々にブロ−ドなピ−クを持
つものであった。この結果は本比較例における重合粒子
の生成が主として懸濁重合的モ−ドにて行われ、シ−ド
粒子となるべきアクリル粒子がほとんど膨潤せずにその
まま系内に残存してしまったことを示すものである。

【００１８】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明によれ
ば、任意の粒子径と粒度分布を有する優れた樹脂粒子を
マスプロダクト的に生産することを可能ならしめるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１) ポリエステル樹脂粒子を水系分散
   媒中に分散し、ポリエステル樹脂粒子を重合性ビニルモ
   ノマ−にて１〜１００００倍膨潤させ、ビニル系モノマ
   −を重合させることを特徴とする樹脂粒子の製造方法。