JPH0570600A - 樹脂粒子およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ０．１〜１００μｍ粒子径の粒径分布のシ
ヤープな樹脂粒子、特にポリエステル系の樹脂粒子を得
る。 【構成】 高分子の末端にエステル結合を介して、イ
オン性基を有する基を結合せしめた高分子を、水系媒体
にミクロ分散し、分散系中で、該高分子のエステル結合
を切りはなすことで、特定粒子径の、シヤープな粒径分
布の樹脂粒子となす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、艶消し剤、ブロッキン
グ防止材、クロマトグラフィー用坦体、薬剤用坦体、粉
体塗料、ギャップ調整材、電子写真用トナー、化粧品等
として盛んに利用されてきている樹脂粒子の製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子を得る方法として「重合造粒法」を例示することがで
きる。重合造粒法は、エマルジョン重合法、懸濁重合
法、シード重合法、分散重合法に大別できる。

【０００３】エマルジョン重合法は、水中において、界
面活性剤にて安定化された重合性単量体のミセル中で重
合を行い樹脂粒子を得るものである。エマルジョン重合
法においては、シャープな粒子径分布を有する粒子を得
ることができる。しかしながら、安定に存在しうるミセ
ルの大きさにより粒径が決定されるためその粒径は約
０．０１〜０．５μｍ程度の範囲に限られ、およそ１μ
ｍ以上の粒径を持つ粒子を得ることは不可能である。ま
たミセルの安定化のために必須となる界面活性剤が作製
された粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の使
用範囲が限定されてしまう。

【０００４】懸濁重合法は、水と重合性単量体とを機械
的に攪拌することにより得られる懸濁系において重合性
単量体を重合し粒子を得る方法である。懸濁重合法で
は、機械的な攪拌に粒子の大きさが依存するため、シャ
ープな粒子径分布を持つ重合体粒子を得ることは難し
い。懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ
十μｍ以上である。

【０００５】シード重合法は、他の方法により得られた
粒子をシード粒子とし、シード粒子を溶剤および重合性
モノマーにて膨潤させ、膨潤したシード粒子内にて重合
することによりシード粒子を大きく成長させる方法であ
る。シード重合法においては、原理的には、適当なるシ
ード粒子を選択することにより、シャープな粒子径分布
を持った粒子を得ることができ、また粒子の粒径は、シ
ード粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可能であ
る。シード重合法はエマルジョン重合法により得られた
粒子、すなわちビニル系のポリマー粒子をシードに用い
る。ビニル系ポリマー粒子を重合性モノマーにより膨潤
させることは難しい。膨潤率は、シード粒子を構成する
ポリマーと膨潤に用いるモノマーとの相互作用、およ
び、膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより決定
され、実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度となる。
すなわち、膨潤率を極端に大きくすることはできず、一
度に成長させることができる粒径範囲にはおのずと限界
がある。粒子径を１０倍にすることは体積を１０００倍
にすることに相当するため、シード重合でこれを実現す
るためにはシード重合を繰り返す必要がある。２段階膨
潤シード重合法は、シード粒子の膨潤率を大とするため
に考案された方法である。２段階膨潤シード重合法にお
いては、まずシード粒子をオリゴマーないし水難溶性の
低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤させた後に重合
性モノマーにて膨潤させる。この方法によりシード粒子
の膨潤率を数千倍にまで上げることができる。しかしな
がら２段階膨潤シード重合法により得られた粒子には膨
潤剤が残存するため、これらを除去する工程が必須とな
る。シード重合法、２段階膨潤シード重合法はシャープ
な粒子径分布を有するミクロンオーダーの樹脂粒子作製
するという意味において優れた方法ではあるが、以上の
問題点がシード重合法を工業的に成立させることを困難
とさせている。

【０００６】分散重合法は、重合性モノマー、開始剤、
安定剤を有機溶媒に溶解し、重合を開始することによ
り、その初期段階において発生したオリゴマーの凝集物
を粒子核として有機溶媒に不溶なポリマーの粒子を成長
させる方法である。分散重合法はシャープな粒子径分布
を有するミクロンオーダーの樹脂粒子作製するという目
的において優れた方法ではあるが、有機溶媒を媒体に用
いるためにマスブロダクト化が難しく、樹脂粒子の工業
的な生産方法としては成立し得ない。

【０００７】以上述べてきた「重合造粒法」すなわち、
エマルジョン重合、懸濁重合、シード重合、分散重合に
より作製される樹脂粒子はその製造方法からも自明であ
るように「ビニル系ポリマー」の粒子に限定される。こ
のような方法では、例えばポリエステル、ポリアミド等
に代表される縮合系ポリマーの樹脂粒子を得ることはで
きない。樹脂の種類に限定されない樹脂粒子の製造方法
として、噴霧乾燥法、塩析法、溶媒除去法、分散整形法
等が提案されている。

【０００８】噴霧乾燥法は樹脂のエマルジョン、ないし
は、溶液を噴霧乾燥することにより粒子を得る方法であ
る。得られる粒子の粒子径はエマルジョンないしは溶液
の濃度と、噴霧乾燥時に形成される霧滴の大きさを制御
することによってある程度可能である。しかしながら霧
滴の大きさを完全に揃えることは難しく、また霧滴の合
一が生じるために得られる粒子の粒子径分布はブロード
なものとなる。

【０００９】塩析法は、溶媒に溶解させた樹脂を、樹脂
が不溶となる系に押しだすことにより析出させ、粒子化
する方法である。この方法によれば平均的な粒子径を溶
液の濃度により制御することはある程度可能である。し
かしながら個々の粒子の大きさは吐出以後の機械的な条
件に依存するため、粒子径分布はやはりある程度ブロー
ドなものとならざるを得ない。

【００１０】溶媒除去法は、有機溶媒に溶解させた樹脂
の溶液を水に機械的に懸濁させ、有機溶媒を徐々に揮発
させることにより樹脂粒子を得る方法である。この方法
では懸濁重合法と同様に粒子の大きさが機械的な攪拌に
依存するため均一な粒子径分布を持つ微細な樹脂粒子を
得ることは難しい。

【００１１】分散整形法は、樹脂を粉砕した後に粉砕粒
子を該樹脂の非溶媒中に分散し、樹脂の軟化温度以上に
温度を加えることにより球形化させる方法である。しか
しながら、微細な粉体を水に分散することは困難であ
り、分散剤、懸濁安定剤等が必須となる。これらは作製
された粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の使
用範囲が限定されてしまう。粉砕された樹脂は不定形で
あるため、分球によりその粒子径を揃えることは困難で
あり、さらには非溶媒中にて生じる樹脂粒子の二次凝集
のために粒子径分布はブロードになる。樹脂粒子の二次
凝集を抑えるためには樹脂粒子の分散媒中での濃度を下
げなければならず、前述した樹脂粒子の分散そのものの
難しさに加え、工業的にこの方法を成立せしめることを
困難とさせている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】さて以上述べてきた様
に、従来の樹脂粒子の製造方法は、樹脂の種類に大きく
依存され、しかも任意の粒子径においてシャープな粒度
分布を有した樹脂粒子を工業的に製造することが困難な
ものであった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、シャープな粒子径分布を有し、かつ任意の粒子
径をもち、さらに樹脂の種類に依存しない樹脂粒子の工
業的な製造方法を見いだすべく鋭意研究を重ねた結果、
次なる発明に到達した。すなわち本発明は、高分子化合
物の末端に、エステル結合を介してイオン性基を有する
基を含有せしめた高分子を少なくとも含有する、平均樹
脂粒子径が０．１〜１００μｍであり、０．５Ｄ〜２．
０Ｄの範囲に７０重量％以上の粒子があることを特徴と
する樹脂粒子であり、また高分子化合物の末端に、エス
テル結合を介してイオン性を有する基を含有せしめた高
分子を主成分とする樹脂を、水系媒体にミクロ分散せし
め、該ミクロ分散系中において、末端に存在するイオン
性基を切りはなすことで、ミクロ分散した樹脂を合体せ
しめ、平均粒子径（Ｄ）が０．１〜１００μｍであり、
０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に入る粒子が全体の７０重量
％以上である樹脂粒子となすことを特徴とする樹脂粒子
の製造法である。

【００１４】本発明は樹脂の種類に依存しない樹脂粒子
の製造方法の提供を目的とするものであるから樹脂の種
類はなんら限定されるものではなく、スチレン系、アク
リル系などのビニル系樹脂、ポリエステル系、ポリアミ
ド系等の縮合系樹脂、あるいはエポキシ系樹脂等、イオ
ン性基の導入により水分散化が可能なあらゆる種類の樹
脂に適用できる。

【００１５】しかしながら本発明の意義は工業的に粒子
径分子がシャープな樹脂粒子製造方法が特に未確立な領
域、すなわちポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂な
どの縮合系樹脂に対して適用することにより発揮され
る。特にポリエステル系樹脂としては飽和ポリエステル
系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂いずれも用いること
ができる。好ましくはポリエステル樹脂としてはジカル
ボン酸成分とグリコール成分とからなるものである。ジ
カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒド
ロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン
酸、コハク酸、アジビン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、等の不飽和脂肪族、およ
び、脂環族ジカルボン酸等を用いることができる。酸成
分としては必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、
ピロメリット酸等のトリおよびテトラカルボン酸を少量
含んでも良い。グリコール成分としては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブロ
バンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピ
ログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４
−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、
ジメチロールヘプタン、トリシクロデカンジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等のジオール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を
用いることができる。これらの他、必要により、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ベンタエルスリトール等のトリオールおよびテトラ
オールを少量含んでも良い。また、ポリエステルポリオ
ールとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環
重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオール
類を含んでもよい。ポリエステル系樹脂の中でも特に好
ましく用いられる樹脂は、酸成分として芳香族多価カル
ボン酸を用い、アルコール成分として脂肪族、およびま
たは脂環族の多価アルコールを用いたものである。

【００１６】樹脂に含有されるイオン性基は樹脂を水系
媒体に安定分散せしめる作用を有する。安定分散とは、
樹脂自体に含有されるイオン性基が解離することによっ
て形成される電気二重層の作用にて水系媒体に分散して
いる状態を意味する。樹脂に含有されるイオン性基とし
ては、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル
基、リン酸基、もしくはそれらの塩（水素塩、金属塩、
アンモニウム塩）の基等のアニオン性基、または第１級
ないし第３級アミン基等のカチオン性基であり、好まし
くは、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、
スルホン酸基、スルホン酸アルカリ金属塩基等を用いる
ことができる。本発明において、これらイオン性基は主
としてエステル結合を介して高分子の末端に導入され
る。これらイオン性基は他の基、例えばアルキレン基、
ベンジル基、フェルレン基、等を介して、またエステル
結合を介して、高分子の末端に導入される。

【００１７】特にポリエステルの末端にイオン性基を導
入することが可能なイオン性含有化合物としては、パラ
スルホ安息香酸、メタスルホ安息香酸、オルソスルホ安
息酸、およびこれらの金属塩の化合物、あるいはトリメ
リット酸等を例示することができる。これ等の中でより
好ましいのは、メタスルホ安息香酸と、パラスルホ安息
香酸であるが、特にメタスルホ安息香酸が好ましい。本
発明においては高分子末端にイオン性基を導入すること
が必須要件であるが、さらに樹脂に共重合させた鎖中に
存在する形態にてイオン性基を含有させることは差し支
えない。ポリエステル樹脂に共重合可能なイオン性基含
有化合物として、スルホン酸金属塩基含有化合物として
は、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４
−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカ
ルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸等
の金属塩を、アミノ基含有化合物としては２−ジメチル
アミノメチル、２−メチル１，３プロパンジオール等を
あげることができる。金属塩としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等の塩があげられ、特に好まし
いものはＮａ塩である。

【００１８】これらイオン性基は樹脂をまず水系媒体に
安定分散させるために必須である。イオン性基の含有量
は目的の樹脂を水分散させることが可能な範囲で任意に
設定されるものであるが、概ね樹脂に対し、５〜５００
ｍ当量／１０００ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ当量／
１０００ｇ、さらに好ましくは２０〜２００ｍ当量／１
０００ｇ、の範囲である。イオン性基含有量がかかる下
限に満たない場合には、樹脂を水系媒体にミクロ分散す
ることが困難になる場合がある。またかかる上限を越え
た場合には樹脂が水溶解性化する場合がある。ミクロ分
散とは、平均０．５μｍ以下の粒子径となる分散であ
る。

【００１９】イオン性基を含有せしめた樹脂を水系媒体
にミクロ分散させる方法は特に限定されないが、例えば
樹脂をアルコール系、セロソルブ系、あるいはケトン系
等の両極性溶剤に一旦溶解し、そこに水を加える方法、
熱溶融した樹脂に熱水を直接加える方法、水と両極性溶
剤を予め混合し樹脂に加える方法等を例示する事ができ
る。本発明におけるイオン性基を導入された樹脂は自己
乳化作用を有するため速やかにミクロ分散する。ミクロ
分散粒子の粒子径は０．０１μｍから１．０μｍ程度の
間の値を取るが、本発明においてはほぼ０．０５〜０．
５μｍ程度の粒子径になるようにミクロ分散化工程およ
び樹脂のイオン性基含有量を調整することが好ましい。

【００２０】このようにして製造されたイオン性基含有
樹脂のミクロ分散粒子は、その表面に樹脂自らが有する
イオン性基の解離によって生じた電気二重層が形成され
ており極めて安定なる分散能を有するものである。

【００２１】このようなミクロ分散粒子は、たとえ乾燥
して取り出したとしても、その小さな粒子径故に凝集
し、およそ個々の粒子を独立した粉体として取り出すこ
とはできず、工業的利用度は極めて限られたものとな
る。このような樹脂の水系分散体に凝集剤等を作用させ
ることによりミクロ分散粒子を適度に凝集させ、ある程
度の大きさを持った樹脂粒子とすることが試みられてい
るがミクロ分散粒子の凝集を均一に生じせしめることが
できないため得られる樹脂粒子の粒子径分布はブロード
なものとなってしまう。本発明においては、凝集剤等の
外環境的な要素によって電気二重層を破壊し、ミクロ分
散粒子を凝集させるのではなく、ミクロ分散粒子の表面
に存在するイオン性基そのものを樹脂から切りはなすこ
とによってミクロ分散粒子の分散安定性を崩し、複数の
ミクロ分散粒子を合体させ粒子成長を行なわせることに
特徴がある。

【００２２】イオン性基を樹脂から切りはなす方法に特
に制限はないが、好ましくはアルカリ性側あるいは酸性
側の環境下において加熱することによりイオン性基部
分、あるいはイオン性基を含有する高分子の一部を加水
分解させる方法が好ましい。系のｐＨを操作する方法は
特に限定されないが、急激なｐＨの変化を避けるためあ
る程度の緩衝作用を有する電解質、たとえば、酢酸とジ
メチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタ
ノール、等のアンモニウム系カチオン、あるいはアルカ
リ金属イオン等を併用する形でのｐＨ操作が望ましい。
なおこの際に加水分解触媒を併用してもよい。加水分解
触媒としてはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基、
またはそれらの塩の基を含有する化合物を例示すること
ができる。本発明においては特にエステル結合を介して
イオン性基が高分子末端に導入されているためこれらの
操作により比較的容易にイオン性基を切りはなすことが
可能である。

【００２３】イオン性基を切りはなされたミクロ分散粒
子はその表面のイオン性基密度が減少するため分散性が
不安定になる。それ故に他の粒子と凝集合体するが、合
体により樹脂粒子の比表面積は減少するため、粒子表面
のイオン性基密度が上がり（もとに戻り）、再び分散安
定性を取り戻す。この複数粒子の合体による再分散安定
化が本発明の最も特徴的な効果となる。すなわち凝集剤
の導入等の外環境的な要素により分散安定性を崩された
系では、一旦崩された分散安定性は元に戻らず凝集は過
途的に進行する。そのため攪拌等の機械的な作用により
凝集と凝集塊の分離とが平衡するまで粒子の凝集合体が
進行し、結果的に得られる粒子の粒子径分布は機械的な
環境に依存するものとなる。しかしながら、一旦崩れた
分散安定性が粒子の合体により再安定化する系では、粒
子の凝集が無制限には進行せず、イオン性基の切りはな
し度合に依存して進行する。したがってイオン性基の切
りはなし量およびその速度のより得られる樹脂粒子の粒
子径は容易に制限が可能であり、しかもその粒子径分布
は極めてシャープなものとなる。さらに本発明において
はイオン性基が主として高分子末端に導入されているた
め、イオン性基の切りはなしによる分子量の変化が最低
限に抑えられ、目的とする樹脂粒子の物性を制御するこ
とが容易となる。

【００２４】イオン性基を切りはなす量は初期のミクロ
分散粒子の粒子径と目的する樹脂粒子の粒子径に依存す
るために一概に限定することは困難であるが、初期のミ
クロ分散粒子の粒子径を仮に０．１μｍとし、目的とす
る粒子径を１〜１０μｍ程度であるとすると、概ね初期
のイオン性基含有量の１０〜５０％を切りはなすことに
相当する。本発明の粒子は０．１〜１００μｍの平均径
をもつものであるが、平均径は１〜２０μｍが好まし
い。また平均径Ｄとしたときの０．５〜２．０Ｄに入る
粒子が７０重量％以上の粒子であるが、好ましくは８０
重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。

【００２５】合体による再分散安定性を実現するために
は、合体により樹脂粒子の比表面積の減少、すなわち球
形化が速やかに行なわれなければならない。それゆえイ
オン性基の切りはなしを行なう環境は、好ましくは樹脂
がある程度可塑化した状態となることが好ましい。樹脂
の可塑化は例えば溶剤等の導入、あるいは単に樹脂の軟
化点以上に環境温度を上げることにより実現される。

【００２６】なお、粒子がイオン性基の切りはなしによ
って安定性を崩し、合体・球形化により再安定化するま
での間、粒子の不必要な凝集を防止する意味で他の分散
安定剤を系に導入することは差し支えない。このような
作用を有する分散安定剤には例えばナフタリンスルホン
酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、
ポリアクリル酸、またはその塩、ポリビニルアルコー
ル、その他保護コロイド作用を有する公知の市販分散剤
等を用いることができる。

【００２７】得られた樹脂粒子は、濾過、凍結乾燥、噴
霧乾燥等の常法に従って乾燥粉体として取り出される。
樹脂粒子の合体成長を行なう際の水系媒体中に、他の分
散体、例えば顔料、カーボンフラック、シリカ、タルク
等の無機粒子、あるいはポリマー粒子等を共存させるこ
とによりこれらを樹脂粒子の合体成長に伴って粒子内に
取り込むことができる。これらは樹脂粒子に着色、ある
いは隠蔽性を付与、さらには他の機能性を付与する目的
で適宜、該分散体の安定性を損なわない範囲で添加する
ことができる。また本発明によって得られる樹脂粒子は
その水系媒体に対する分散安定性が優れるために染料着
色が容易である。本発明における樹脂粒子は、分散染
料、バット染料、酸性染料、塩基性染料等により高濃度
に容易に着色することができる。以下に実施例を示し、
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにな
んら限定されるものではない。

【００２８】

【実施例１】 温度計、攪拌機を備えたオートクレープ中に、 ジメチルテレフタレート ９５重量部 ジメチルイソフタレート ９５重量部 メタナトリウムスルホ安息香酸メチルエステル ５重量部 エチレングリコール ４０重量部 ビスフェノールＡのエチレンオキサイド 付加物（平均分子量３５０） １７５重量部 テトラプトキシチタネート ０．１重量部 を仕込み１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行なった。ついで反応系を２５０℃まで昇
温し、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を
続けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）は数平均分子
量が４５００、ガラス転移温度６３℃、組成はＮＭＲ分
析の結果、酸成分として、 テレフタル酸 ４８．９ｍｏｌ％ イソフタル酸 ４８．８ｍｏｌ％ メタナトリウムスルホ安息香酸 ２．３ｍｏｌ％ アルコール成分として、 エチレングリコール ５８．４ｍｏｌ％ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物 ４３．６ｍｏｌ％ であった。またＳの定量からスルホン酸ナトリウム基含
有量は９２ｍ等量／ｋｇであった。

【００２９】共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）１００重
量部、ブチルセロソルブ３０重量部を１１０℃にて溶解
した後８０℃の水２００部を添加し、粒子径約０．１μ
ｍの共重合ポリエステル樹脂の水系ミクロ分散体を得
た。さらに得られた水系ミクロ分散体を蒸留用フラスコ
に入れ、留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却
後に水を加え固形分濃度を３０％とした。温度計、コン
デンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラ
ブルフラスコに、共重合ポリエステル水系ミクロ分散体
２２０重量部、酢酸２．０重量部を入れ、次いでジメチ
ルアミノエタノールを添加し、系のｐＨを９．５とし
た。次いで温度を８５℃に昇温し１２０分間攪拌を続け
た。その結果、共重合ポリエステル水系分散体に存在し
た粒子径０．１μｍのミクロ分散粒子は合体粒子成長
し、平均粒径５．３μｍ、直径をＤとした場合に０．５
Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率９５ｗｔ％
のポリエステル樹脂粒子を得た。得られたポリエステル
粒子のスルホン酸ナトリウム基含有量は５０ｍ等量／ｋ
ｇであり、初期の約４０％のイオン性基が切りはなされ
ていた。さらにポリエステル樹脂粒子を濾過した上澄み
液を分析した結果ナトリウムスルホ安息香酸が検出され
た。

【００３０】

【実施例２】 温度計、攪拌機を備えたオートクレープ中に、 ジメチルテレフタレート １３６重量部 ジメチルイソフタレート ５３重量部 パラナトリウムスルホ安息香酸メチルエステル ６重量部 エチレングリコール ２４重量部 １，４ブタンジオール ３１重量部 シクロヘキサンジメタノール ６０重量部 テトラプトキシチタネート ０．１重量部 を仕込み、実施例１と同様に重合を行ない、共重合ポリ
エステル樹脂（Ａ２）を得た。得られた共重合ポリエス
テル樹脂（Ａ２）は数平均分子量が４２００、ガラス転
移温度６４℃、組成はＮＭＲ分析の結果、酸成分とし
て、 テレフタル酸 ６９．８ｍｏｌ％ イソフタル酸 ２７．７ｍｏｌ％ パラナトリウムスルホ安息香酸 ２．５ｍｏｌ％ アルコール成分として、 エチレングリコール ３１．５ｍｏｌ％ １，４ブタンジオール ２８．３ｍｏｌ％ シクロヘキサンジメタノール ４０．２ｍｏｌ％ であった。またＳの定量からスルホン酸ナトリウム基含
有量は８７ｍ等量／ｋｇであった。

【００３１】共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を実施例
１と同様の方法にて水系ミクロ分散体とした。温度計、
コンデンサー、攪拌羽根を備えた四つ口の１リットルセ
パラブルフラスコに得られた共重合ポリエステル水系ミ
クロ分散体２２０重量部、酢酸４．０重量部を入れ、次
いでジメチルアミノエタノールを添加し、系のｐＨを１
１．４とした。次いで温度を９０℃に昇温し１２０分間
攪拌を続けた。その結果、共重合ポリエステル水系分散
体に存在した粒子径０．１μｍのミクロ分散粒子は合体
粒子成長し、平均粒径１２．４μｍ、直径をＤとした場
合に０．５Ｄ〜２Ｄの範囲の粒径を有する粒子の占有率
８７ｗｔ％のポリエステル樹脂粒子を得た。得られたポ
リエステル粒子のスルホン酸ナトリウム基含有量は３７
ｍ等量／ｋｇであり、初期の約６０％のイオン性基が切
りはなされていた。さらにポリエステル樹脂粒子を濾過
した上澄み液を分析した結果ナトリウムスルホ安息香酸
が検出された。

【００３２】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明は任意の
平均粒子径とシャープな粒子径分布を有する樹脂粒子を
工業的に製造可能であり、原材料ポリマーの分子量を低
下さすことなく原理的に樹脂の種類に依存しない樹脂粒
子の製造方法として極めて有用なものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子化合物の末端に、エステル結合を
   介してイオン性基を有する基を含有せしめた高分子化合
   物を少なくとも含有する、平均樹脂粒子径が０．１〜１
   ００μｍであり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲に７０重量
   ％以上の粒子があることを特徴とする樹脂粒子。
2. 【請求項２】 高分子化合物の末端に、エステル結合を
   介してイオン性を有する基を含有せしめた高分子を主成
   分とする樹脂を、水系媒体にミクロ分散せしめ、該ミク
   ロ分散系中において、末端に存在するイオン性基を切り
   はなすことで、ミクロ分散した樹脂を合体せしめ、平均
   粒子径（Ｄ）が０．１〜１００μｍであり、０．５Ｄ〜
   ２．０Ｄの範囲に入る粒子が全体の７０重量％以上であ
   る樹脂粒子となすことを特徴とする樹脂粒子の製造法。