JPH0782385A - 樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性、耐ブロキング性、紫外線遮蔽性に優
れた樹脂粒子の提供。 【構成】 芳香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とする
単量体、たとえば、９，１０−アントラセンジプロピオ
ン酸、ナフタレンジカルボン酸等とイオン性基を必須成
分とするポリエステル樹脂粒子。透明性が高く、かつ、
紫外線遮蔽効果に優れ、さらに高ガラス転移温度のため
耐ブロッキング性に優れる。紫外線吸収剤と異なりブリ
−ド等の問題がないため塗料、化粧品等の添加剤として
有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用添加剤、紙用塗
工剤、フィルム用コ−ティング材、インラインコ−ト
材、艶消し剤、ブロッキング防止材、クロマトグラフィ
−用坦体、薬剤用坦体、粉体塗料、ギャップ調整材、電
子写真用トナ−、化粧品等として盛んに利用されてきて
いる樹脂粒子に関するものであり、特に紫外線遮蔽効果
に優れる樹脂粒子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な用途に用いられる樹脂粒
子として、「重合造粒法」により作製される樹脂粒子を
例示することができる。重合造粒法は、エマルジョン重
合法、懸濁重合法、シ−ド重合法、分散重合法に大別で
きる。エマルジョン重合法は、水中において、界面活性
剤にて安定化された重合性単量体のミセル中で重合を行
い樹脂粒子を得るものである。エマルジョン重合法にお
いては、シャ−プな粒子径分布を有する粒子を得ること
ができる。しかしながら、安定に存在しうるミセルの大
きさにより粒径が決定されるためその粒径は約０．０１
〜０．５μｍ程度の範囲に限られ、およそ１μｍ以上の
粒径を持つ粒子を得るすることは不可能である。またミ
セルの安定化のために必須となる界面活性剤が作製され
た粒子表面に残存するため、得られた樹脂粒子の使用範
囲が限定されてしまう。

【０００３】懸濁重合法は、水と重合性単量体とを機械
的に撹拌することにより得られる懸濁系において重合性
単量体を重合し粒子を得る方法である。懸濁重合法で
は、機械的な撹拌に粒子の大きさが依存するため、均一
な粒子径分布を持つ微細な重合体粒子を得ることは難し
い。懸濁重合法により得られる粒子の粒径範囲はおよそ
１０μｍ以上である。シ−ド重合法は、他の方法により
得られた粒子をシ−ド粒子とし、シ−ド粒子を溶剤およ
び重合性モノマ−にて膨潤させ、膨潤したシ−ド粒子内
にて重合することによりシ−ド粒子を大きく成長させる
方法である。シ−ド重合法においては、原理的には、適
当なるシ−ド粒子を選択することにより、シャ−プな粒
子径分布を持った粒子を得ることができ、また粒子の粒
径は、シ−ド粒子と重合性単量体との膨潤率にて制御可
能である。シ−ド重合法はエマルジョン重合法により得
られた粒子、すなわちビニル系のポリマ−粒子をシ−ド
に用いる。ビニル系ポリマ−粒子を重合性モノマ−によ
り膨潤させることは難しい。膨潤率は、シ−ド粒子を構
成するポリマ−と膨潤に用いるモノマ−との相互作用、
および、膨潤した粒子の界面張力等とのバランスにより
決定され、実際にはせいぜい２〜１０倍程度が限度とな
る。

【０００４】すなわち、膨潤率を極端に大きくすること
はできず、一度に成長させることができる粒径範囲には
おのずと限界がある。粒子径を１０倍にすることは体積
を１０００倍にすることに相当するため、シ−ド重合で
これを実現するためにはシ−ド重合を繰り返す必要があ
る。２段階膨潤シ−ド重合法は、シ−ド粒子の膨潤率を
大とするために考案された方法である。２段階膨潤シ−
ド重合法においては、まずシ−ド粒子をオリゴマ−ない
し水難溶性の低分子量物質（：膨潤剤）等により膨潤さ
せた後に重合性モノマ−にて膨潤させる。この方法によ
りシ−ド粒子の膨潤率を数千倍にまで上げることができ
る。しかしながら２段階膨潤シ−ド重合法により得られ
た粒子には膨潤剤が残存するため、これらを除去する工
程が必須となる。シ−ド重合法、２段階膨潤シ−ド重合
法はシャ−プな粒子径分布を有するミクロンオ−ダ−の
樹脂粒子作製するという意味において優れた方法ではあ
るが、以上の問題点がシ−ド重合法を工業的に成立させ
ることを困難とさせている。分散重合法は、重合性モノ
マ−、開始剤、安定剤を有機溶媒に溶解し、重合を開始
することにより、その初期段階において発生したオリゴ
マ−の凝集物を粒子核として有機溶媒に不溶なポリマ−
の粒子を成長させる方法である。分散重合法はシャ−プ
な粒子径分布を有するミクロンオ−ダ−の樹脂粒子作製
するという目的において優れた方法ではあるが、有機溶
媒を媒体に用いるためにマスプロダクト化が難しく、樹
脂粒子の工業的な生産方法としては成立し得ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上述べてきたよう
に、エマルジョン重合法および懸濁重合法により得られ
る樹脂粒子は、粒子径範囲が限定され、かつ粒子径分布
はブロ−ドなものとなる。シ−ド重合法および分散重合
法により得られる樹脂粒子は、シャ−プな粒子径分布を
有するものの、非常に高価なものとなる。さらに、以上
述べてきた「重合造粒法」すなわち、エマルジョン重
合、懸濁重合、シ−ド重合、分散重合により作製される
樹脂粒子はその製造方法からも自明であるようにビニル
系ポリマ−の樹脂粒子に限定される。かかるビニル系ポ
リマ−は一般に紫外部に吸収を持たず、紫外線遮蔽効果
に乏しいものである。また紫外線吸収剤等の添加により
紫外線遮蔽効果を付与することは不可能ではないが、一
般に紫外線吸収剤はブリ−ドしやすく、その添加量を無
制限に上げることはできない。そのため得られる紫外線
遮蔽効果には限界がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、任意の粒子径、シャ−プな粒子径分布を有し、
かつ、紫外線遮蔽効果に優れる樹脂粒子を実現するべく
鋭意研究を重ねた結果、次なる発明に到達した。すなわ
ち本発明は、２０〜１０００eq. ／ton の範囲にてイオ
ン性基を含有し、かつ、全構成成分中１０mol%以上が芳
香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とする単量体からな
るポリエステル樹脂を主成分とし、平均粒子径Ｄが１〜
１００μｍの範囲内にあり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲
内に全粒子の８０wt％以上が存在し、変動係数が２０％
以下であることを特長とする樹脂粒子である。

【０００７】本発明の粒子はポリエステル樹脂を主成分
とする。ポリエステル樹脂は全樹脂成分の５０wt％以上
の使用が好ましく、８０wt％以上がさらに好ましく、さ
らに９０wt％以上、またさらに９５wt％以上、なおさら
に９８wt％以上含有されることが好ましい。本発明にお
けるポリエステル樹脂とは主として多価カルボン酸類と
多価アルコ−ル類からなる。ポリエステル樹脂に用いら
れる多価カルボン酸類としては、例えば、 ・テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，
５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセ
ンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スル
ホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフ
ェノキシ〕イソフタル酸、スルホテレフタル酸、および
またはそれらの金属塩、アンモニウム塩などの芳香族ジ
カルボン酸、 ・ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安
息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、 ・コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 ・フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、等の脂肪族不飽和多価カルボン酸、 ・フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボ
ン酸 ・ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の
脂環族ジカルボン酸、 ・トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の
三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。

【０００８】本発明においては、多価カルボン酸類に一
部、モノカルボン酸類を併用しても良い。モノカルボン
酸類としては芳香族モノカルボン酸類が好ましい。芳香
族モノカルボン酸としては例えば、安息香酸、クロロ安
息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メ
チル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサ
リチル酸、フェニル酢酸、およびこれらの低級アルキル
エステル、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ
安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカル
ボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香
酸、タ−シャルブチル安息香酸、タ−シャルブチルナフ
タレンカルボン酸等を用いることができ、また特にタ−
シャルブチル安息香酸を使用することがより好ましい。
該芳香族モノカルボン酸の使用量は酸成分に対して２〜
２５mol%、さらに５〜２０mol%、またさらに８〜１６mo
l%の使用がより好ましい。本発明ではかかる多価カルボ
ン酸成分の５mol%以上の不飽和脂肪族多価カルボン酸を
用いることができる。本発明における不飽和多価カルボ
ン酸としてはフマル酸、マレイン酸の使用が好ましくさ
らにフマル酸の使用が好ましい。不飽和多価カルボン酸
の使用は酸成分に対し５mol%以上が必須であり、２０〜
５０mol%が好ましく、３０〜５０mol%がさらに好まし
い。

【０００９】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。 ・脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−
ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−
ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。

【００１０】・脂環族多価アルコ−ル類としては１，４
−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジ
メタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ル
Ａ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカ
ンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示で
きる。 ・芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ
−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ
−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニ
レングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。 ・さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができ
る。 ・またカルボン酸類と同様、脂肪族アルコ−ル、芳香族
アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用
いることができる。

【００１１】本発明のポリエステル樹脂の必須要件は芳
香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とする単量体を必須
成分とすることである。芳香族の多環式縮合環炭化水素
としては、インデン、ナフタレン、フルオレン、フェナ
ントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、ナフタセ
ン、ベンゾフェナントロン、ジベンゾフェナントレン、
２Ｈ−インデン、３Ｈ−フルオレン、１，４−ジヒドロ
ナフタレン、等を例示でき、本発明ではこれらの骨格か
ら誘導されるモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸、テトラカルボン酸、およびまたはそれ以上の多
価カルボン酸、モノアルコ−ル、グリコ−ル、トリオ−
ル、テトラオ−ル、およびまたはそれ以上の多価アルコ
−ル等を使用することができる。またかかる多環式縮合
環炭化水素カルボン酸、アルコ−ル以外に、ポリエステ
ル重合に支障ない範囲にて他の置換基を有してもよい。

【００１２】本発明において用いられる芳香族の多環式
縮合環炭化水素を骨格とする単量体としてはナフタレ
ン、アントラセンを骨格とするものが好ましく、さらに
好ましい具体的な化合物としては２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ナフタ
レンメタノ−ル、ナフタレンジメタノ−ル、アントラセ
ンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アント
ラセンカルボン酸、アントラセンメタノ−ル、アントラ
センジメタノ−ル等を例示することができる。かかる芳
香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とする単量体の添加
量は、ポリエステルを構成するカルボン酸類、またはア
ルコ−ル類のいずれか一方の成分に対して１mol%以上が
必須であり。好ましくは１０mol%以上、さらに好ましく
は３０mol%以上、またさらに好ましくは５０mol%以上、
なおさらには５１mol%以上、なおまたさらには７０mol%
以上の使用が好ましい。またアントラセン骨格の単量体
については10mol%を越える範囲での添加が好ましい。添
加量がこの範囲に満たないと十分な紫外線吸収効果を得
ることができない場合がある。

【００１３】本発明ではこれらの他、単環式炭化水素、
複素単環式化合物、およびまたは、縮合複素環式化合物
を骨格とする単量体を用いることができる。単量体の骨
格トナリウル単環式炭化水素としてはシクロヘキセン、
シクロヘキサジエン、シクロペンテン、シクロペンタジ
エン、シクロペンチリデン、等を例示できる。単量体の
骨格となりうる複素単環式化合物としてはフラン、チオ
フェン、ピロ−ル、２Ｈ−ピロ−ル、２−ピロリン、ピ
ロリジン、オキサゾ−ル、イソオキサゾ−ル、チアゾ−
ル、イソチアゾ−ル、イミダゾ−ル、２Ｈ−イミダゾ−
ル、２−イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾ−ル、
３−ピラゾリン、ピラゾリジン、１Ｈ−１，２，３−ト
リアゾ−ル、２Ｈ−１，２，３−トリアゾ−ル、２Ｈ−
１，２，４−トリアゾ−ル、フラザン、１Ｈ−テトラゾ
−ル、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、４Ｈ−チイン、ピ
リジン、ピペリジン、４Ｈ−１，４−オキサジン、モル
ホリン、４Ｈ−１，４−チアジン、ピリダジン、ピリミ
ジン、ピラジン、ピペラジン、１，３，５−トリアジ
ン、等を例示できる。

【００１４】単量体の骨格となりうる縮合複素環式化合
物としては、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾ
チオフェン、インド−ル３Ｈ−インド−ル、インドリ
ン、イソインド−ル、ベンゾオキサゾ−ル、ベンゾチア
ゾ−ル、１Ｈ−インダゾ−ル、ベンゾイミダゾ−ル、２
Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメンクマロン、イソクマロ
ン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジ
ン、キナゾリン、キノキサリン、ジベンゾフラン、カル
バゾ−ル、キサンテン、アクリジン、フェナントリジ
ン、１，１０−フェナントロリン、フェナジン、フェノ
キサジン、チアントレン、インドリジン、４Ｈ−キノリ
ジン、キヌクリジン、１，８−ナフチリジン、プリン、
プテリジン、等を例示できる。

【００１５】本発明におけるポリエステル樹脂のガラス
転移点は４０℃以上が好ましく、４５℃以上、好ましく
は５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、またさら
に好ましくは７０℃以上である。ガラス転移点がこれよ
り低い場合には、取扱い中あるいは保存中にブロッキン
グする傾向がみられ、得られる粉体をハンドリングする
ことが困難となる場合がある。本発明のポリエステル樹
脂の数平均分子量は１０００〜２００００の範囲が好ま
しい。また、２０００以上５０００以下の範囲が好まし
く、３０００以上４０００以下の範囲がさらに好まし
い。本発明ではポリエステル樹脂に、ビニル系モノマー
を含ませて後に重合させることにより得られる架橋樹脂
からなる粒子を用いてもよい。この際には前述した不飽
和脂肪族多価カルボン酸を用いたポリエステル樹脂の使
用が好ましい。

【００１６】本発明の粒子は体積平均径Ｄが１〜１００
μｍの範囲であることが必須であり、１〜５０μｍの範
囲が好ましく、さらに２〜２５μｍの範囲が、またさら
に２〜１５μｍが、なおさらに２〜９μｍの範囲が好ま
しい。体積平均径がこの範囲以下では粒子のハンドリン
グが困難となり、またこの範囲以上ではざらつき、触感
が損なわれる場合がある。本発明の粒子の粒子径分布
は、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲の粒子が全体の８
０wt％以上を占めることが必須であり、好ましくは８５
wt％以上、さらには９０wt％以上、またさらには９５wt
％以上を占めることが好ましい。また、別表現によれ
ば、７０wt％以上が占める粒子径範囲は０．６Ｄ〜１．
８Ｄの範囲が好ましく、さらに０．７Ｄ〜１．５Ｄの範
囲が、またさらには０．８Ｄ〜１．３Ｄの範囲が、なお
さらには０．９Ｄ〜１．２Ｄの範囲であることが好まし
い。また、標準偏差を平均値で除した値である変動係数
は３０％以下であることが必須であり、好ましくは２０
％以下、さらに好ましくは１５％以下、またさらには１
０％以下であることが好ましい。本発明では粒子内部に
単一または複数の独立空孔およびまたは貫通孔を形成し
ても良い。空孔内には色素、薬剤、香料などを仕込むこ
とができ、粒子の沈降防止のための見かけ比重調整、香
料の逐次放出などに利用することができる。

【００１７】本発明においてはイオン性基を２０〜１０
００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲でポリエステル樹脂に含有す
ることが必須である。イオン性基としては、スルホン酸
基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸
基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、
金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級ア
ミン基等のカチオン性基であり、好ましくは、スルホン
酸アルカリ金属塩の基、カルボン酸アンモニウム塩基を
用いることができる。これらイオン性基はポリエステル
に共重合された形態、あるいは高分子末端に導入された
形態にて含有されることが好ましい。

【００１８】ポリエステルに共重合可能なスルホン酸金
属塩基含有多価カルボン酸としては、スルホテレフタル
酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４
−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−ス
ルホフェノキシ〕イソフタル酸、およびまたはそれらの
塩を例示することができる。またスルホ安息香酸の金属
塩を併用することによって高分子末端にスルホン酸金属
塩基を導入することができる。塩としてはアンモニウム
系イオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ等
の塩があげられ、特に好ましいものはＫ塩またはＮａ塩
である。カルボキシル基はポリエステルの重合末期にト
リメリット酸等の多価カルボン酸を系内に導入すること
により高分子末端に付加することができる。さらにこれ
をアンモニア、水酸化ナトリウム等にて中和することに
よりカルボン酸塩の基に交換することができる。これら
イオン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対し、２
０〜５００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲が必須であり、なお好
ましくは５０〜２００ｅｑ．／ｔｏｎである。またイオ
ン性基はスルホン酸塩の基とカルボン酸塩の基を併用し
ても良く、スルホン酸塩の基に対し、カルボン酸塩の基
が０．８〜１０．０倍程度の比率になるように組み合わ
せることが好ましい。

【００１９】かかる粒子はポリエステル樹脂を粉砕分級
したのちに気流中、あるいは液流中において軟化温度以
上に加熱処理する方法等でも得ることができるが、好ま
しくは以下に述べる方法にて工業的に作製することがで
きる。イオン性基を含有した場合、本発明におけるポリ
エステル樹脂は水分散性を発現する。水分散性とは一般
にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと
称される状態を意味するものである。イオン性基は水系
媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面
に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミ
クロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の
働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミ
クロ粒子が水系内にて安定的に分散する。発明における
樹脂粒子は、たとえば、イオン性基含有ポリエステル樹
脂を水分散化することによりポリエステルエマルジョン
（あるいはポリエステルディスパ−ジョン）を作製し、
水分散しているポリエステルのミクロ粒子を可塑化状態
下に緩凝集させることにより得ることができる。

【００２０】イオン性基含有ポリエステル樹脂の水分散
体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化
合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性
基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一
括して混合加熱する方法等により得ることができる。ま
たその際に界面活性剤等を併用することもできる。水溶
性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、
ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有
機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化
した後に共沸等により除去することができるものが好ま
しい。

【００２１】このようにして得られたポリエステル粒子
は、実質球形であり、かつ、シャ−プな粒子径分布を有
し、高濃度に高温分散染色が可能である。かくして得ら
れるポリエステル粒子は体積平均粒子径Ｄを１〜１００
μｍの範囲にて自由に制御可能であり（電解質濃度と温
度、時間による）、粒子径分布は粒子径０．５Ｄ〜２．
０Ｄの範囲の粒子が全体の８０重量％以上を占め、変動
係数が３０％以下のシャ−プなものとなり、平均真球度
（短径／長径）０．８以上という実質的に球形のポリエ
ステル粒子となる。懸濁重合等により得られるビニル系
ポリマ−の粒子に対する本発明の粒子の特異性はポリエ
ステル樹脂の物性の多様性のみならず、このようなポリ
エステル粒子の形状、粒子径分布にも発揮される。一般
の懸濁重合粒子は特に粒子径分布がブロ−ドであり変動
係数３０％程度以上のものしか得られない。

【００２２】本発明のポリエステル粒子には、粒子成長
過程において異種の水分散体を取り込むことができる。
異種の水分散体とは例えばフタロシアニン系顔料、キナ
クリドン系顔料、アゾ系顔料、レ−キ顔料、ベンジジン
系顔料、アントラキノン系顔料、カ−ボンブラック、等
の有機、無機の公知の染顔料類、タルク、酸化チタン、
アルミナ、シリカ等の金属酸化物類、フェライト、酸化
クロム、酸化コバルト、等の磁性粉、他のアクリル系、
スチレン系等の有機系ポリマ−粒子、水分散性ワックス
類等である。また本発明のポリエステル粒子は粒子成長
が終了した時点において安定分散性を確保しているため
後加工により染色、表面処理等が容易であり、公知の分
散染料、ヴァット染料、塩基性染料、酸性染料、反応性
染料、反応性分散染料等により高濃度に染色可能であ
る。

【００２３】さて本発明ではこのようにして得られたポ
リエステル粒子を種粒子とし、該ポリエステル粒子を水
系媒体中に分散した状態にてビニル系モノマ−にてポリ
エステル樹脂１〜９５重量％、ビニル系モノマ−５〜９
９重量％、好ましくはポリエステル樹脂４０〜９０重量
％、ビニル系モノマ−１０〜６０重量％となるように膨
潤せしめ、さらに重合架橋させることにより架橋ポリエ
ステル樹脂粒子を得ることもできる。本発明において用
いられるビニル系モノマ−としては単官能、およびまた
は多官能モノマ−を使用することができ、例えばアルキ
ル基の炭素数が１〜１０である（メタ）アクリル酸アル
キル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシジル
（メタ）アクリレ−ト、等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビ
ニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルブタン酸ビニル
等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル、エチル
ビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル、等のビニル
エ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリ
デン類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換体、ス
チレン、ジビニルベンゼン、スチレンのアルキル置換
体、スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ルおよ
びそのエステルまたはエ−テル類、アクロレイン、メタ
アクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニ
ルモノマ−、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸お
よびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリルスルホ
ン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スル
ホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有するリン酸エ
ステル類、およびその塩類、ピリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−ル、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノ
エチル（メタアクリレ−ト等を用いることができる。
またこれらに加えてシロキサン類、ラクトン類、ラクタ
ム類、エポキシ化合物等の開環重合系モノマ−を併用し
てもよい。

【００２４】反応開始剤としては特に制限される物では
なく公知の開始剤を使用すればよい。例えばベンゾイル
パ−オキサイド、パラクロロベンゾイルパ−オキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、カプ
リリルパ−オキサイド、ラウルイルパ−オキサイド、ア
セチルパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−オキサ
イド、シクロヘキサノンパ−オキサイド、ビス（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルパ−オキサイド）、ヒドロキシ
ヘプチルパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキ
サイド、ｐ−メンタンパ−オキサイド、クメンハイド
ロ、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジヒドロパ−
オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、ジクミル
パ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パ−
オキシベンゾエ−ト）、ｔ−ブチルパ−ベンゾエ−ト、
ｔ−ブチルパ−アセテ−ト、ｔ−ブチルパ−オクテ−
ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト、ジ−ｔ−ブ
チルジ−パ−フタレ−ト、過酸化琥珀酸等の有機過酸化
物系開始剤、アゾイソブチルニトリル、ジスオキシベン
ゾイル、フェニルアセトアルデヒド、フェニルピロ葡萄
糖、ピナコン酸誘導体等の開始剤を用いることができ
る。反応促進剤としてはコバルト系、バナジウム系、マ
ンガン系、第３級アミン系、第４級アンモニウム塩系、
メルカプタン系等の反応促進剤を用いることができる かくして得られる架橋樹脂粒子はポリエステル種粒子の
粒子径分布を維持し、粒子径０．５Ｄ〜２．０Ｄの範囲
の粒子が全体の８０重量％以上、好ましくは８５重量％
以上、さらに好ましくは９０重量％以上、またさらに好
ましくは９５重量％以上となり、また変動係数は３０％
以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％
以下、またさらに好ましくは１０％以下、なおされに好
ましくは７％以下とすることができる。

【００２５】本発明における樹脂粒子を構成するポリエ
ステル樹脂は芳香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とす
る単量体を必須成分とするが、そのため特に紫外線の遮
蔽効果が優れており、かつ紫外線吸収効果を有する成分
が共重合された状態にて含有されるためにブリ−ド等の
問題がなく。また高分子であるために安全性も高い。こ
れらは紫外線吸収剤では得られ難い作用である。

【００２６】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらになんら限定される物で
はない。

【実施例】

［ポリエステル樹脂の重合］温度計、撹拌機を備えたオ
−トクレ−ブ中に、 １，５−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル １３４重量部、 イソフタル酸ジメチルエステル ３９重量部、 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル ６重量部 エチレングリコ−ル ６８重量部、 ネオペンチルグリコ−ル １１４重量部、および テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部 を仕込み１２０〜２２０℃で１２０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を１８０℃
に下げ、 フマル酸 ３２重量部 タ−シャルブチルカテコ−ル ０．１重量部 を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反
応系の温度を２２０〜２４０℃に上げ、系の圧力１〜１
０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポ
リエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエ
ステル樹脂（Ａ１）の組成、ガラス転移温度、酸価、分
子量、スルホン酸ナトリウム基当量を表１．に示す。ポ
リエステルの組成はＮＭＲ分析、ガラス転移温度はＤＳ
Ｃ、酸価は滴定、分子量はＧＰＣ、スルホン酸ナトリウ
ム基当量はＳの定量により求めた。以下、原料を変えて
同様に重合を行い、表１．に示すポリエステル樹脂（Ａ
２）、（Ａ３）、（Ａ６）、（Ａ７）、（Ａ８）を得
た。

【００２７】

【表１】 温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ９−アントラセンカルボン酸メチルエステル ３５重量部 テレフタル酸ジメチルエステル ７８重量部 イソフタル酸ジメチルエステル ７８重量部 ５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル ３重量部 エチレングリコ−ル ６０重量部、 ビスフェノ−ルＡプロピレンオキサイド付加物（平均分子量４００） ２４０重量部、および テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部 を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。次いで反応系の温度を２２０〜２
４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後
に１０ｍｍＨｇとし、６０分間反応を続けた。その後オ
−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温
度を２００℃に保ち無水トリメリット酸を８重量部を加
え、６０分間反応を行い、表１．に示す共重合ポリエス
テル樹脂（Ａ４）を得た。以下原料を変えて同様に重合
を行いポリエステル樹脂（Ａ５）を得た。

【００２８】なお、表１．中 AMC は ９−アントラセンカルボン酸 ADC は ９，１０−アントラセンジプロピオン酸 NDC は １，５−ナフタレンジカルボン酸 TPA は テレフタル酸 IPA は イソフタル酸 SIP は ５−ナトリウムスルホイソフタル酸 FA は フマル酸 MA は マレイン酸 TMA は トリメリット酸 AM は ９−アントラセンメタノ−ル EG は エチレングリコール NPG は ネオペンチルグリコ−ル BPP は ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付
加物（平均分子量400) Tg は ガラス転移温度 を示す。

【００２９】［ポリエステル水微分散体の作製］ポリエ
ステル樹脂（Ａ１）２００重量部、ジオキサン１５０重
量部を８０℃にて溶解した後８０℃の水５００部を添加
し、粒子径約０．１μｍの共重合ポリエステル樹脂の水
系ミクロ分散体を得た。さらに得られた水系ミクロ分散
体を蒸留用フラスコに入れ、留分温度が１００℃に達す
るまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を３０％の
ポリエステル水微分散体（Ｂ１）を得た。以下同様にポ
リエステル樹脂（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ６）を用いて
ポリエステル水微分散体（Ｂ２）、（Ｂ３）、（Ｂ６）
を得た。ポリエステル樹脂（Ａ４）２００部に、ブタノ
−ル１００部を加え９０℃で溶解した後、８０℃まで冷
却した。さらにポリエステル樹脂の酸価に等量となるよ
うに１Ｎのアンモニア水溶液を加え、８０℃を保持し３
０分間撹拌した後８０℃の水５００部を添加しポリエス
テルの水系分散体を得た。さらに得られた水分散体１０
００部を蒸留用フラスコに入れ、留分温度１００℃に達
するまで蒸留した後冷却し、最終的に脱溶剤された固形
分濃度３０％のポリエステルの水微分散体（Ｂ４）を得
た。同様にポリエステル樹脂（Ａ５）から水微分散体
（Ｂ５）を得た。以下、表２．に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】［粒子の作製］温度計、コンデンサ−、撹
拌羽根を備えた四つ口の１リットルセパラブルフラスコ
に、ポリエステル水微分散体（Ｂ１）３００重量部を仕
込み８０℃に昇温した。次いで、ジメチルアミノエチル
メタクリレ−ト２０重量％水溶液４０重量部を６０分間
に渡って添加し（０．２ｍｏｌ／ｌ）、さらに温度を９
５℃に上昇せしめ３００分間撹拌を続けた。系内の伝導
度は約１ｍＳから２５ｍＳに上昇、ｐＨは１０．８から
６．７にまで下降した。これより、添加したジメチルア
ミノエチルメタクリレ−ト（ＤＡＭ）はほぼ後完全に加
水分解し、ジメチルアミノエタノ−ルとメタクリル酸の
塩になっていることが確認された。ポリエステル水微分
散体に存在したサブミクロンオ−ダ−の粒子径の分散粒
子は時間とともに合体粒子成長し、表３．に示すポリエ
ステル球状粒子（Ｃ１）を得た。なお表３．中、平均粒
子径、粒子径分布、変動係数はコ−ルタ−カウンタ−Ｔ
Ａ２を用いて測定した。また真球度は粒子の走査電子顕
微鏡写真を画像処理装置イメ−ジアナライザ−Ｖ１［東
洋紡績株式会社製］にて処理することにより測定した。
以下同様に原料および条件を変えて表３．に示すポリエ
ステル粒子（Ｃ２）〜（Ｃ６）を得た。容器を染色試験
機ミニカラ−［テクサム技研製］のステンレス製の密閉
容器に替え、温度、条件を変えてポリエステル粒子（Ｃ
７）〜（Ｃ12）を得た。ＤＡＭ濃度、温度により粒子径
の制御が可能であることがわかる。表３．に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】［架橋粒子の作成］ポリエステル粒子（Ｃ
１）の水分散体を脱イオン水にて希釈し固形分濃度を５
％に調整したポリエステル粒子水分散体とした。ポリエ
ステル水分散体１０００重量部をセパラブルフラスコに
仕込み静かに撹拌しながら、塩化ナトリウム１重量部、
過酸化ベンゾイル１重量％を溶解した蒸留スチレン４５
重量部、ジビニルベンゼン５重量部を滴下し３０分間撹
拌を続けたのち、系の温度を８０℃に上げ３００分間反
応を続けた。系を室温まで冷却後、得られた粒子を吸引
ロウトにて脱水洗浄し真空乾燥して架橋ポリエステル粒
子（Ｄ１）を得た。得られた粒子の平均粒子径、粒子径
分布、変動係数、真球度を同様の方法にて測定した。以
下同様に、ポリエステル粒子（Ｃ２）（Ｃ５）から架橋
ポリエステル粒子（Ｄ２）（Ｄ５）を得た。（表４．に
示す。）

【００３４】

【表４】

【００３５】（水系バインダ−の調製）ポリエステル樹
脂（Ａ７）２００重量部、ブタノ−ル１５０重量部を８
０℃にて溶解した後８０℃の水５００部を添加し、透明
な共重合ポリエステル樹脂の水／アルコ−ル系溶液を得
た。さらに得られた溶液を蒸留用フラスコに入れ、留分
温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え
固形分濃度を３０％のポリエステル水系バインダ−（Ｅ
１）を得た。 （溶剤系バインダ−の調製）ポリエステル樹脂（Ａ８）
２００重量部を、酢酸エチル３００重量部に溶解しポリ
エステル溶剤系バインダ−（Ｅ２）とした。

【００３６】（インラインコ−トフィルムの作製）水系
バインダ−（Ｅ１）にポリエステル粒子（Ｃ３）をバイ
ンダ−中の樹脂１００重量部に対し、粒子が３０重量部
となるように添加し、コ−ト液とした。得られたコ−ト
液を９５℃にて長手方向に３．５倍延伸された一軸延伸
ポリエステルフィルムに塗布し、その後９５℃に加熱さ
れた予熱ゾ−ンに導き、水分を乾燥させた後、連続的に
１００℃の加熱ゾ−ンでクリップに把持して幅方向に
３．５倍延伸し、続いて２２５℃の加熱ゾ−ンで幅方向
に５％の弛緩処理をしつつ１０秒間熱処理を施し、イン
ラインコ−トフィルム（Ｆ３）を得た。以下同様にポリ
エステル粒子（Ｃ４）、（Ｃ６）からインラインコ−ト
フィルム（Ｆ４）、（Ｆ６）を、架橋ポリエステル粒子
（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ５）からインラインコ−トフ
ィルム（Ｆ１）、（Ｆ２）、（Ｆ５）を得た。またバイ
ンダ−（Ｅ１）のみを用いて（Ｆ10）を得た。

【００３７】（オフラインコ−トフィルムの作製）溶剤
系バインダ−（Ｅ２）に架橋ポリエステル粒子（Ｄ１）
をバインダ−中の樹脂１００重量部に対し、粒子が３０
重量部となるように添加し、コ−ト液とした。得られた
コ−ト液をフィルムコ−タにて厚み５０μｍのポリエス
テルフィルム状に２５μｍ厚にコ−ティングし、ドライ
オ−ブンにて乾燥してオフラインコ−トフィルム（Ｆ
７）を得た。以下同様に架橋ポリエステル粒子（Ｄ
２）、（Ｄ５）からインラインコ−トフィルム（Ｆ
８）、（Ｆ９）を得た。またバインダ−（Ｅ２）のみを
用いて（Ｆ11）を得た。

【００３８】（紫外線遮蔽率）上記資料につき日立スペ
クトロフォトメ−タＵ−３２１０型を用いて紫外線遮蔽
率を求めた。測定波長はＡ領域として320 〜400 ｎｍ、
Ｂ領域として290 〜320 ｎｍとし、各領域の平均値を求
めた。結果を表５．に示す。本発明の粒子を含むコ−ト
液を用いた場合は紫外線遮蔽率が高く、特にＡ領域、Ｂ
領域についてはほとんど完全に遮蔽することがわかる。
比較して縮合環を持たないポリエステル樹脂（Ａ６）よ
り得られる粒子を持たない場合、並びに未コ−トフィル
ム、バインダ−のみにてコ−トしたフィルムではＢ領域
の遮蔽率は高いがＡ領域では不完全である。

【００３９】

【表５】

【００４０】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明のポリエ
ステル粒子は優れた紫外線遮蔽効果を有するものであ
り、さらにポリエステル系バインダ−、ポリエステルフ
ィルムへの適合性が高い優れた特性を有するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 正典 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２０〜１０００eq. ／ton の範囲にてイ
   オン性基を含有し、かつ、全構成成分中１０mol%以上が
   芳香族の多環式縮合環炭化水素を骨格とする単量体から
   なるポリエステル樹脂を主成分とし、平均粒子径Ｄが１
   〜１００μｍの範囲内にあり、０．５Ｄ〜２．０Ｄの範
   囲内に全粒子の８０wt％以上が存在し、変動係数が３０
   ％以下であることを特長とする樹脂粒子。