JPH0579653B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は特定のゼオライト上での吸着によつて
ジクロロトルエン異性体を分離する方法に関する
ものである。 発明の背景 ジクロロトルエンは一般に塩化アルミニウム、
鉄またはアンチモン単独あるいは他の触媒、例え
ば硫黄または塩化硫黄と組合せたルイス酸の存在
下にトルエンまたはモノクロロトルエンを塩素化
して作られる。 この塩素化反応はジクロロトルエンの２，４
−、２，５−、２，６−、３，４−および２，３
−の異性体混合物を生じさせる。この混合物はト
ルエンの他の塩素化物やモノクロロトルエン（ト
リクロロトルエンおよびモノクロロトルエン）か
ら蒸留によつて分離することができる。上記５つ
の異性体の比率は塩素化反応で用いた出発物質に
よつて異る。 ジクロロトルエン混合物は蒸留によつて201℃
と209℃の沸点の２つの留分に分離することがで
きる。その第１留分は２，６−、２，４−および
２，５−異性体であり、その第２留分は３，４−
および２，３−異性体である。 しかし、従来の蒸留法や分別結晶化法では経済
的に受け入れられるような純度で上記の各異性体
全てを入手することは不可能だということも一般
に認められている。すなわち、蒸溜法は異性体の
沸点差が201℃と209℃といつた極めて小さいた
め、これら２つの留分で構成される成分を分離す
ることは現実には不可能である。蒸留により分離
できるのは出発原料としてｏ−クロロトルエンを
用いた場合の２，３−ジクロロトルエンのみであ
る。分別結晶化は多数の共融性混合物が存在する
ために一般には不適当である。 従来の技術 上記の問題点を考えて、他の分離方法がいくつ
か提案されている。特に、米国特許第4254062号
にはＸまたはＹ型ゼオライトを用いてジクロロト
ルエン異性体を分離する方法が開示されている。 発明の目的 本発明の目的はジクロロトルエン異性体の新規
な分離方法を提供することにある。 発明の構成 本発明は、下記(a)から(d)の段階によつて構成さ
れることを特徴とするジクロロトルエン異性体の
分離方法を提供する： (a) ジクロロトルエン異性体を含む混合物を下記
モル比組成を有するモルデナイト型ゼオライ
ト： aH₂O：bM_2/oＯ：Al₂O₃：10〜400SiO₂ （ここで、Ｍはセシウムとルビジウムとを除
くアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中か
ら選択される少なくとも一つのカチオンを表
し、ｎはＭの原子価であり、ａ，ｂ，ｃは下記
条件を満たす： 0.7≦ａ＋ｂ≦1.1、０≦ｂ≦0.2） に通し、 (b) 吸着されなかつたジクロロトルエンをモルデ
ナイト型ゼオライトから分離し、 (c) 吸着された異性体を含むモルデナイト型ゼオ
ライトを溶離剤と接触させ、 (d) 吸着された異性体を溶離剤から分離する。 前記の式において、好ましくはＭはナトリウム
である。 モルデナイトは天然に産出するゼオライト鉱物
であり、本発明方法で用いられるものは管状構造
の正斜方晶系対称を特徴としており、格子パラメ
ータ（Ｘ線回析）は、 ａ：＝18.1Å ｂ＝20.2〜20.4Å Ｃ＝7.4〜7.5Å であり、通孔はＣ軸に平行である。 本発明の方法は液相または蒸気相で用いること
ができる。上記の吸着−脱着工程は約25℃〜350
℃の間で広い範囲の圧力（例えば約１バールから
約50バールの範囲の圧力）で実施することができ
る。 ジクロロトルエン異性体は通常の吸着−脱着装
置中でモルデナイトと接触させることができる。
特に、連続操作あるいはバツチ操作ができる装置
が使用できる。この装置の型式と寸法は当業者が
最適のものを選択することができ、これら自体は
本発明の範囲外である。 一般に、吸着−脱着装置、例えば吸着カラム中
で用いられるモルデナイトは粒状であり、その平
均寸法は0.1〜10mmの間であり、好ましくは0.5mm
〜５mmの間である。 上記モルデナイトはジクロロトルエン異性体混
合物と接触される。上記５つの異性体に対するこ
の型のゼオライトの吸着能は５つの異性体を分離
できるものであるが、上記異性体の一部のみを含
む混合物をモルデナイトに供給することも可能で
ある。すなわち、蒸留によつて（沸点が209℃の）
２，３−と３，４−の異性体を分離した後に、こ
の３，４−と２，３−異性体を別にモルデナイト
に吸着させ、２，４−、２，５−および２，６−
異性体は別にモルデナイトに吸着させるようにし
て、上記の留分を別々に吸着−脱着させることも
できる。もちろん、本発明方法によつて上記異性
体の少なくとも一つを予め濃縮した混合物を処理
することも可能である。 上記のように、異性体混合物全体またはその一
部はモルデナイトに部分的に吸着される。非吸着
のジクロロトルエンは吸着−脱着装置の出口で回
収できる。その後モルデナイトは溶離剤あるいは
脱着剤すなわち異性体と置換でき且つ異性体から
分離できる化合物と接触される。この化合物はモ
ルデナイト上での作用が上記ジクロロトルエンの
作用と同じ程度の強さのものから選択するのが好
ましい。本発明方法に用いるのに適した脱着剤の
例は水素、チツ素、酸素、二酸化炭素、ヘリウ
ム、炭化水素、特にメタン、エタン、プロバン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタンのようなアルカン類、シクロアルカ
ン、特にシクロヘキサン、およびベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、クメン、テトラヒドロナ
フタレン、デカヒドロナフタレンおよびモノおよ
びジ−クロロベンゼンのような非置換または置換
された（好ましくはハロゲン化）単環式または多
環式芳香族化合物がある。 本発明ではイソオクタン、ベンゼン、モノクロ
ロベンゼンまたはジクロロベンゼンを用いるのが
好ましい。 この脱着剤の作用の後に、目的とする異性体を
通常の方法、例えば蒸留によつて脱着剤または溶
離剤から分離する。 一般に、本発明方法はモルデナイトの顕著な選
択性によつて５つの異性体を含む混合物の組成を
変えることができる。この選択性は下記分数で定
義される： S_i/j＝脱着物中の異性体ｉのモル分率 脱着物中の異性体ｊのモル分率 初期混合物中のｉのモル分率 初期混合物中のｊのモル分率 特に、本発明方法は201℃と209℃の沸点留分を
それらの構成成分に分離することができ、且つ、
２，４−、２，５−および２，６−異性体で構成
される沸点201℃の留分から２，６−異性体を高
い効率で得ることができる。 以下、実施例を用いて本発明を説明するが、こ
れら実施例は単なる例示にすぎない。これら実施
例ではゼオライトとして0.1Na₂O：0.9H₂O：
Al₂O₃：18SiO₂のモル組成のモルデナイトを用い
た。このモルデナイトは直径３mmの粒子の形をし
ている。 このモルデナイトはソシエテ シミツク ドラ
グランド パロワス（Societe Chimique de
la Grande Paroisse）から商標名ALITE 180と
して商業的に入手し得る。 使用したジクロロトルエン異性体混合物はトル
エンの塩素化により得られる工業製品（実施例
１）または209℃と201℃の沸点を有するこの工業
製品の留分または成分比率が変化している組成物
から作られる。実験は蒸気相（吸着温度：220℃）
または液相（25℃）で行つた。 実験は10gのモルデナイトを収容した高さ1m、
直径１cmのカラム中で実施した。実験前に、450
℃の温度のチツ素をモルデナイトに16時間通し、
その後、モノクロロベンゼンでモルデナイトを飽
和させた。 10cm³のジクロロトルエン異性体混合物を流速
0.5cm³／分でカラムに導入した。 次いで、15cm³のモノクロロベンゼンを同じ流速
0.5cm³／分でカラムに通した。モノクロロベンゼ
ン中のジクロロトルエン異性体溶液を回収し、脱
着物のモル組成を測定した。 （実施例 １）−蒸気相− 上記したモルデナイト、異性体混合物、装置お
よびブロセス条件を用いて本発明をジクロロトル
エン異性体の工業的混合物に適用した。結果は第
Ｉ表に示してある。この表中で用いた省略記号は
以下の意味を有している： dct異性体：ジクロロトルエン異性体 入口モル％：吸着／脱着される組成物中の目的
とする異性体のモル分率 出口モル％：脱着物中の上記目的異性体のモル
分率 選択性／２，６−：２，６−異性体に対する上
記目的異性体の選択性 選択性は表を複雑にしないように２，６−異性
体に関してのみ示してあるが、他の異性体に対し
ても前記の式から容易に計算することができる。

【表】 （実施例 ２）−蒸気相− 上記手順を沸点が201℃の工業製品の留分に適
用した。結果は第表に示してある。 （実施例 ３〜５）−蒸気相− 上記プロセスを沸点201℃の留分の３つの異性
体のうちの２つを含む組成物に適用した。結果は
第表に示してある。

【表】

【表】 （実施例 ６〜８）−蒸気相− 上記プロセスを比率の異なる２，４−および
２，６−異性体混合物に適用した。結果は第表
に示してある。

【表】 （実施例 ９，10）−蒸気相− 上記プロセスを異る比率の２，５−と２，６−
異性体混合物に適用した。結果は第表に示す。

【表】 （実施例 11，12）−液相− ２，４−、２，５−および２，６−異性体混合
物を用いた分離試験を25℃でイソオクタン溶液を
用いた液相で繰返した。結果は第表に示してあ
る。

【表】 この表から明らかなように、最終溶液中の２，
６−異性体の絶対パーセントは初期パーセントと
実質的に同じであり、２，４−と２，５−異性体
の濃度は明らかに減少している。すなわち、高い
選択性が液相でも見られる。 （実施例 13，14） ３元混合物（実施例13）または工業製品（実施
例14）を用いて実施例11の液相実験を繰返した。
結果は第表の通り。

【表】 以上、本発明を好ましい実施例について説明し
たが、本発明はこれらにのみ限定されるものでは
なく、本発明の精神および特許請求の範囲で定義
される発明の範囲に含まれる変更、改良および均
等物を含むものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(a)から(d)の段階によつて構成されること
   を特徴とするジクロロトルエン異性体の分離方
   法： (a) ジクロロトルエン異性体を含む混合物を下記
   モル比組成を有するモルデナイト型ゼオライ
   ト： aH₂O：bM_2/oＯ：Al₂O₃：10〜400SiO₂ （ここで、Ｍはセシウムとルビジウムとを除
   くアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中か
   ら選択される少なくとも一つのカチオンを表
   し、ｎはＭの原子価であり、ａ，ｂ，ｃは下記
   条件を満たす： 0.7≦ａ＋ｂ≦1.1、０≦ｂ≦0.2） に通し、 (b) 吸着されなかつたジクロロトルエンをモルデ
   ナイト型ゼオライトから分離し、 (c) 吸着された異性体を含むモルデナイト型ゼオ
   ライトを溶離剤と接触させ、 (d) 吸着された異性体を溶離剤から分離する。 ２ Ｍがナトリウムカチオンである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ３ 上記モルデナイト型ゼオライトが管状構造を
   有し、正斜方晶系の対称性を有し、下記Ｘ線回析
   格子定数： ａ＝18.1Å ｂ＝20.2〜20.4Å ｃ＝7.4〜7.5Å を有し且つｃ軸と平行な貫通孔を有する特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ４ モルデナイト型ゼオライトとジクロロトルエ
   ン異性体を含む混合物とを、25℃〜350℃の温度
   で且つ１〜30バールの圧力で液相または気相で接
   触させる特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一
   項に記載の方法。 ５ 上記混合物が２，３−，３，４−，２，４
   −，２，５−および２，６−ジクロロトルエン異
   性体で構成される特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか一項に記載の方法。 ６ 上記混合物がジクロロトルエン異性体の一部
   のみで構成される特許請求の範囲第１〜４項のい
   ずれか一項に記載の方法。 ７ 上記混合物が２，３−ジクロロトルエンと
   ３，４−ジクロロトルエンとによつて構成される
   特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 上記混合物が２，４−ジクロロトルエンと
   ２，５−ジクロロトルエンと２，６−ジクロロト
   ルエンとによつて構成される特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。 ９ 上記混合物がその成分の少なくとも一つを予
   め濃縮したものである特許請求の範囲第５〜８項
   のいずれか一項に記載の方法。 １０ 溶離剤が水素、チツ素、炭化水素および単
   環式または多環式の芳香族化合物によつて構成さ
   れる群の中から選択される特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。