JPH0580733B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は強磁性金属薄膜を磁気記録層として備
えてなる磁気記録媒体に関し、特に広範囲の温湿
度条件において走行型、耐摩耗性に優れる金属薄
膜型磁気記録媒体に関する。 〔従来技術〕 従来より磁気記録媒体としては、非磁性支持体
上にγ−Fe₂O₃、Coをドープしたγ−Fe₂O₃、
Fe₃O₄、Coをドープしたγ−Fe₂O₃、Fe₃O₄のベ
ルトライド化合物、CrO₂等の磁性粉末あるいは
強磁性金属粉末等を磁性材料を塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機バ
インダー中に分散せしめたものを塗布し乾燥させ
る塗布型のものが広く使用されてきている。近年
高密度記録への要求の高まりと共に真空蒸着、ス
パツタリング、イオンプレーテイング等のベーパ
ーデポジシヨン法あるいは電気メツキ法、無電解
メツキ等のメツキ法により形成される強磁性金属
薄膜を磁気記録層とする、バインダーを使用しな
い、いわゆる金属薄膜型磁気記録媒体が、注目を
あびており実用化への努力が種々おこなわれてい
る。 高密度記録用の磁気記録媒体に要求される条件
の一つとして、高抗磁力化、薄型化が理論的に
も、実験的にも提唱されており、塗布型の磁気記
録媒体よりも一桁小さい薄型化が容易で、飽和磁
束密度も大きい金属薄膜型磁気記録媒体への期待
は大きい。 特に真空蒸着による方法はメツキの場合のよう
な廃液処理を必要とせず製造工程も簡単で膜の析
出速度も大きくできるため非常にメリツトが大き
い。真空蒸着によつて磁気記録媒体にのぞましい
抗磁力および角型比を有する磁性膜を製造する方
法としては米国特許3342632号、同3342633号等に
述べられている斜め蒸着法が知られている。さら
に強磁性金属薄膜からなる磁気記録媒体にかかわ
る大きな問題として耐候性、走行性、耐摩耗性が
ある。磁気記録媒体は磁気信号の記録、再生およ
び消去の過程において磁気ヘツドと高速相対運動
のもとにおかれるが、その際走行がスムーズにし
かも安定に行われねばならないし、同時にヘツド
との接触、摩耗もしくは破壊が起こつてはならな
い。以上のような背景から走行性、耐久性を向上
させる方法として潤滑層や保護層を設けることが
検討されてきている。 金属薄膜型磁気記録媒体に用いられる保護層と
しては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、脂肪酸、
脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステルあるいはアルキ
ル燐酸エステル等を有機溶剤に溶解して塗布した
ものがある。（例えば特開昭60−69824号公報、特
開昭60−85427号公報参照） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながらこうして得られた金属薄膜型磁気
記録媒体の走行性、耐摩耗性がいまだ不十分であ
つたり、設けた保護層あるいは潤滑層の厚みによ
るヘツド−テープの間のスペーシング損失のため
電磁変換特性が劣化するなどの問題があり、金属
薄膜型磁気記録媒体の実用化に際しなお改良が望
まれている。 本発明の目的は、走行性、耐摩耗性、および電
磁変換特性にすぐれた金属薄膜型磁気記録媒体を
提供することにある。 〔問題点を解決するための手段） 本発明者らは金属薄膜型磁気記録媒体について
鋭意検討した結果、非磁性支持体上に磁気記録層
として設けられた強磁性金属薄膜の表面上にメル
カプト基を有する化合物、さらに好ましくは分子
内にメルカプト基とエステル結合とを有する化合
物を含有する層を形成してなる磁気記録媒体にお
いては、磁気ヘツド、ガイドポール等の部材に対
する耐摩耗性が著しく向上するとともに、走行系
部材に対する摩擦係数が低減されることを見出
し、本発明をなすに至つた。すなわち、本発明の
上記の目的は、支持体上に電気メツキ、無電解メ
ツキ、気相メツキ、スパツタリング、蒸着、イオ
ンプレーテイング等の方法により形成された強磁
性金属薄膜の表面に、一般式 HS−Ｒ−COO−
R′またはR′−COO−Ｒ−SH（Ｒは炭素数１〜20
の２価の炭化水素基、R′は炭素数１〜20の１価
の炭化水素基）で示されるエステル結合をあわせ
有するメルカプト基を有する化合物を含有する層
を設けてなる磁気記録媒体、により達成される。 本発明において使用される化合物は分子内にメ
ルカプト基を有するそれであり、なかでも比較的
分子量が大きく揮発性の少ない、分子内にメルカ
プト基とエステル結合とを有する化合物が好結果
をもたらす。メルカプト基を有する化合物とは飽
和または不飽和脂肪族メルカプタンが一般的であ
り、環状構造を有していてもよい。分子内にメル
カプト基とエステル結合とを有する化合物は一般
にＡ−COO−Ｂ（ただしＡとＢの少なくとも一方
は１個または複数個のメルカプト基で置換された
炭化水素基である）であらわされるものが一般的
である。この場合ＡおよびＢの少なくとも一方は
炭素数３以上の基であることが好ましい。 多官能の酸、多官能のアルコール、ヒドロキシ
基を有する酸、ヒドロキシ基を有する酸の自己縮
合物等を原料にして合成された、分子内にメルカ
プト基とエステル結合を有する化合物は上記一般
式（Ａ−COO−Ｂ）で表すことはできないがこ
れらもまた顕著な効果をもたらす。これらのうち
とくに下記一般式で示される化合物が好ましい。 HS−Ｒ−COO−R′ またはR′−COO−Ｒ−SH （Ｒは炭素数１〜20の２価の炭化水素基、 R′は炭素数１〜20の１価の炭化水素基。） 分子内にメルカプト基とエステル結合とを有す
る化合物を合成するために一般的に用いられる方
法は、−COOHを有する酸（）と−OHを有す
るアルコール（）を縮合反応させる方法であ
る。ここで（）および（）の少なくとも一方
がメルカプト基を持つていることが必要である。
またひとつの分子が（）と（）の両方の性質
を兼ね備えている場合は単成分で縮合物を形成す
ることもできる（この場合生成物は環状の自己縮
合物であつたり、連鎖状のオリゴマーやポリマー
である）。 こうして合成された縮合物（すなわち分子内に
メルカプト基とエステル結合とを有する化合物）
はエステル結合が１分子当り一つまたは二つであ
る比較的低分子のものが用いやすいが、縮合が連
鎖したオリゴマーやポリマーも用いることができ
る。 上記（）が、メルカプト基で置換された基で
ある場合の具体例としては、β−メルカプトプロ
ピオン酸、チオグリコール酸（メルカプト酢酸）、
チオサリチル酸（ｏ−メルカプト安息香酸）、チ
オ乳酸、メルカプトこはく酸（この場合、２塩基
酸なので、エステル化により、モノエステルまた
はジエステルが形成される。また反応の相手が複
数の−OHをもつ分子である場合はオリゴマーま
たはポリマーが形成される）等が挙げられる。 上記（）がメルカプト基で置換された基であ
る場合の具体例としては、２−メルカプトエタノ
ール、α−チオグリセロール等が挙げられる。 上記（）がメルカプト基を有しない場合は
（）の構造は特に制限されないが、好ましいも
のとしては、脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ベヘン酸等）、脂肪族ジカル
ボン酸（アジピン酸、エイコサン２酸、マレイン
酸等）、２，2′−チオジグリコールサン、β−
β′−チオジプロピオン酸等のジカルボン酸あるい
はジメチロールプロピオン酸、乳酸、クエン酸、
リンゴ酸、酒石酸等の−OHも併せもつ各種有機
酸等が挙げられる。 上記（）がメルカプト基を有しない場合は
（）の構造は特に制限されないが、好ましいも
のとしては、脂肪族アルコール（メタノール、エ
タノール、ミリスチルアルコール、ステアリルア
ルコール、ベヘニルアリコール、オレイルアルコ
ール等）、各種ジオールまたはトリオール（エチ
レングリコール、グリセリン、ヘキサメチレンジ
オール、２，2′−チオジエタノール等）、あるい
はジメチロールプロピオン酸、乳酸、クエン酸、
リンゴ酸、酒石酸等の−COOHも併せもつ各種
有機アルコール等が挙げられる。 上に例示した方法で作られる、分子内にメルカ
プト基とエステル結合とを有する化合物としては
β−メルカプトプロピオン酸ベヘニル、β−メル
カプトプロピオン酸オクタデシル、β−メルカプ
トプロピオン酸ドデシル、β−メルカプトプロピ
オン酸オクチル、β−メルカプトプロピオン酸メ
チル、β−メルカプトプロピオン酸オレイル、チ
オグリコールベヘニル、チオグリコール酸オクタ
デシル、チオグリコール酸ドデシル、チオグリコ
ール酸オクチル、チオグリコール酸メチル、チオ
グリコール酸オレイル、チオサリチル酸ベヘニ
ル、チオサリチル酸オクタデシル、チオサリチル
酸ドデシル、チオサリチル酸オクチル、チオサリ
チル酸メチル、チオサリチル酸オレイル、ステア
リン酸２−メルカプトエチル、オレイン酸２−メ
ルカプトエチル、ミリスチン酸２−メルカプトエ
チル、ラウリン酸２−メルカプトエチル、マレイ
ン酸ジ２−メルカプトエチル、プロピオン酸２−
メルカプトエチル等のモノエステルまたはジエス
テル化合物のほか、メルカプト基を有するオリゴ
エステルまたはポリエステル化合物等が挙げられ
る。 これらのうちこのましいものとしては、β−メ
ルカプトプロピオン酸ベヘニル、β−メルカプト
プロピオン酸オクタデシル、β−メルカプトプロ
ピオン酸ドデシル、β−メルカプトプロピオン酸
オクチル、β−メルカプトプロピオン酸オレイ
ル、チオグリコール酸ベヘニル、チオグリコール
酸オクタデシル、チオグリコール酸ドデシル、チ
オグリコール酸オクチル、チオグリコール酸オレ
イル、チオサリチル酸ベヘニル、チオサリチル酸
オクタデシル、チオサリチル酸ドデシル、チオサ
リチル酸オクチル、チオサリチル酸メチル、チオ
サリチル酸オレイル、ステアリン酸２−メルカプ
トエチル、オレイン酸２−メルカプトエチル、ミ
リスチン酸２−メルカプトエチル、ラウリン酸２
−メルカプトエチルがあり、よりこのましくはβ
−メルカプトプロピオン酸ベヘニル、β−メルカ
プトプロピオン酸オクタデシル、β−メルカプト
プロピオン酸ドデシル、β−メルカプトプロピオ
ン酸オレイル、チオグリコール酸ベヘニル、チオ
グリコール酸オクタデシル、チオグリコール酸ド
デシル、チオグリコール酸オレイル、ステアリン
酸２−メルカプトエチル、オレイン酸２−メルカ
プトエチル、ミリスチン酸２−メルカプトエチル
等である。 本発明において磁性金属薄膜の表面に設ける保
護層にあるいは潤滑層には上記の例示にあるメル
カプト基を有する化合物の１種または２種以上の
ほか一般の潤滑剤を混在させてもよい。 メルカプト基を有する化合物のほかに混入でき
る潤滑剤としては、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸ア
ミド、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルコール、
モノアルキルフオスフエート、ジアルキルフオス
フエート、トリアルキルフオスフエート、パラフ
イン類、シリコーンオイル、動植物油、鉱油、高
級脂肪族アミン；グラフアイト、シリカ、二硫化
モリブデン、二硫化タングステン等の無機微粉
末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリテト
ラフルオロエチレン等の樹脂微粉末；αオレフイ
ン重合物；常温で液体の不飽和脂肪族炭化水素、
フルオロカーボン類等があげられる。 本発明において、表面保護層あるいは潤滑層を
形成する方法としては、材料を有機溶剤に溶解し
て基板に塗布あるいは噴霧したのち乾燥する方
法、材料を熔融して基板に塗着させる方法、有機
溶剤に材料を溶解した溶液に基板を浸漬して材料
を基板表面に吸着させる方法、ラングミユアーブ
ロジエツト法などにより基板表面に材料の単分子
膜を形成する方法等が挙げられる。 本発明において設ける保護層あるいは潤滑層の
厚み（存在量のことをここでは厚みと呼ぶことに
する）は、0.5mg／m²〜100mg／m²が好ましく、よ
り好ましくは２mg／m²〜20mg／m²である。厚みが
0.5mg／m²以下だと均一な膜として形成するのが
困難であり、走行性、耐久性が十分でない。また
厚みが100mg／m²以上の場合は、ヘツド−テープ
間のスペーシング損失のため電磁変換特性が劣化
する。 また本発明において、保護層あるいは潤滑層の
下地金属薄膜との密着を向上させるために、保護
層あるいは潤滑剤を設ける前に下地金属薄膜表面
を脂肪酸などの界面活性剤や各種カツプリング剤
で改質しておくこともできる。 また保護層あるいは潤滑剤は１層でもよいし複
数の層からなつていてもよい。 強磁性金属薄膜の材料としては鉄、コバルト、
ニツケルその他の強磁性金属あるいはFe−Co，
Fe−Ni，Co−Ni，Fe−Rh，Co−Ｐ，Co−Ｂ，
Co−Ｙ，Co−La，Co−Ce，Co−Pt，Co−Sm，
Co−Mn，Co−Cr，Fe−Co−Ni，Co−Ni−Ｐ，
Co−Ni−Ｂ，Co−Ni−Ag，Co−Ni−Nd，Co
−Ni−Ce，Co−Ni−Zn，Co−Ni−Cu，Co−
Ni−Ｗ，Co−Nj−Re等の強磁性合金を電気メツ
キ、無電解メツキ、気相メツキ、スパツタリン
グ、蒸着、イオンプレーテイング等の方法により
形成せしめたもので、その膜厚は磁気記録媒体と
して使用する場合0.02−2μmの範囲であり、特に
0.05−0.4μmの範囲が望ましい。 上記の強磁性金属薄膜は他にＯ，Ｎ，Cr，Ga，
As，Sr，Zr，Nb，Mo，Rh，Pd，Sn，Sb，
Te，Pm，Re，Os，Ir，Au，Hg，Pb，Bi等を
含んでいてもよい。 上記の磁性層の表面形状は特に限定されない
が、10〜1000Åの高さの突起を有している場合特
に走行性・耐久性にすぐれる。 支持体の厚さは４〜50μmが好ましい。また強
磁性薄膜の密着向上・磁気特性の改良の為に支持
体上に下地層を設けてもよい。 本発明に用いられる支持体としてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、三酢酸セルロース、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリフエニレ
ンサルフアイドのようなプラスチツクベース、又
はAl，Ti，ステンレス鋼などがもちいられる。 磁気記録媒体の形状はテープ、シート、カー
ド、デイスク等いずれでもよいが、特に好ましい
のはテープ状、デイスク状である。 〔実施例〕 次に実施例をもつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 13μm厚のポリエチレンテレフタレートフイル
ム上にコバルト−ニツケル磁性膜（膜厚150nm）
をO₂ガスを導入しながら斜め蒸着し、磁気記録
媒体の原反を調整した。蒸発源としては電子ビー
ム蒸発源を使用し、これにコバルト−ニツケル合
金（Co：80wt％，Ni：20％）をチヤージし真空
度５×10^-5Torr中にて入射角が50度となるよう
斜め蒸着を行つた。得られた磁気記録媒体の原反
の磁性金属薄膜上に各種材料をメチルエチルケト
ンに溶解して塗布、乾燥し調製したサンプルを作
製し試料No.１〜９とした（第１表）。得られた磁
気テープの(A)25℃、70％相対湿度および(B)25℃、
15％相対湿度におけるステンレス棒に対する摩擦
係数すなわちμ値および８ミリ型VTRでの繰り
返し走行耐久性およびスチル耐久性を調べたとこ
ろ第２表のようになつた。 ここで繰り返し走行耐久性とは50ｍ長のテープ
を８ミリ型VTR（富士写真フイルム(株)；FUJIX
−８ M6型）で繰り返し再生し走行不安定によ
る画面の乱れや摩擦係数の上昇による走行の停止
が起こるまでの再生回数である。またスチル耐久
性は、同型のVTR（ただしスチル再生時間を制限
する機能を取り去つてある）で画像再生時にポー
ズボタンを押し、画像が出なくなるまでの時間を
測定して評価した。 このようにして分子内にメルカプト基とエステ
ル結合を有する化合物を含む層を表面に設けてな
る金属薄膜型磁気記録媒体はμ値、繰り返し走行
性において優れ、かつその特徴が高湿から低湿ま
での広範囲な条件の中で実現されていることがあ
きらかである。

【表】

【表】 本発明の磁気記録媒体は従来検討されてきた潤
滑剤に比べ、著しく優れた温湿度適応性、走行
性、および耐久性を有することがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に強磁性金属薄膜を設けてな
   る磁気記録媒体おいて、該強磁性金属薄膜上に一
   般式 HS−Ｒ−COO−R′またはR′−COO−Ｒ−
   SH（Ｒは炭素数１〜20の２価の炭化水素基、
   R′は炭素数１〜20の１価の炭化水素基）で示さ
   れるエステル結合をあわせ有するメルカプト基を
   有する化合物を含有する層を設けたことを特徴と
   する磁気記録媒体。