JPS5942006B2 - 光硬化性ウレタンアクリル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空乾住を有する光硬化住ウレタンアクリル樹脂
組成物に関する。

光硬化曲ウレタンアクリル樹脂なかんずく軟質系（ゴム
弾性を有するもの）のものは、光照射のみによつては樹
脂表面を短時間で完全にタツクフリーにすることがむず
かしく、種々検討されているが未だに満足すべきものは
ない。

しかして本発明者らは、アクリル成分による優れた密着
性、ウレタン成分に基づくゴム弾性を何んら損なうこと
なく、光硬化住の向上を図るべく鋭意検討を重ねた結果
、ヒドロキシル基含有シンクロペンタジエン、アリルエ
ーテル化１価アルコール単独又はこれらの混合物と、３
価カルボン酸、４価カルボン酸単独又はこれらの混合物
との付加反応物の少なくともひとつを必須成分とする低
分子量ポリエステル樹月工に、ジイソシアネート化合物
（２）を反応せしめ、ついで活性水素含有アクリル系単
量体（Ｏを反応して得られたプレポリマーを、ベースポ
リマーとすることにより前記の目的を達成しうることを
見い出し本発明を完成するにいたつた。

本発明における低分子量ポリエステル樹脂＾は、ヒドロ
キシル基含有シンクロペンタジエン、アリルエーテル化
１価アルコールのヒドロキシル基と３価カルボン酸、４
価カルボン酸とをモル比で表わして１／１又は２／１の
割合で通常のエステル化反応あるいは付加反応させるこ
とによつて容易に得られる。

低分子量ポリエステル樹脂＾は、その成分として前記反
応物をモル分率で１０〜４０モル％の範囲で含有してい
ることが好適であつて、両者がこの範囲をはずれると空
乾住を損なつたり、密看註や可撓性を低下させるなどの
諸欠点が生ずるので好ましくない。ヒドロキシル基含有
シンクロペンタジエンとしでは、（ィ） （口） □ＯＨ□ＣＨ２ＯＨ ←→ □ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ （−４ □ＯＣＨ２７ＨＯＨ 即ち（イ）ヒドロキシル化シンクロペンタジエン、（ロ
）メチロール化シンクロペンタジエン、（ハ）エチレン
グリコール付加シンクロペンタジエン、（ニ）プロピレ
ングリコール付加シンクロペンタジエン、（ト）トリエ
チレングリコール付加シンクロペンタジエンなどがあげ
られる。

アリルエーテル化１価アルコールとしては、２価アルコ
ールのモノアリルエーテル、３価アルコールのジアリル
エーテル、４価アルコールのトリアリルエーテルなどが
あげられる。３価カルボン酸としては、トリメリツト酸
、無水トリメリツト酸、４−メチルシクロヘキセン１，
２，３トリカルボン酸無水物、トリメシン酸などがあげ
られる。

４価カルボン酸として（ば、無水ピロメリツト酸、３，
３／，４，４′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水
物などがあげられる。

前記４種類の化合物の具体例としてあげられたものは、
何れも単独又は２種以上併用される。

低分千量ポリエステル樹脂（４）は、前記必須成分のほ
かにコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、フタル酸、無水フタル酸、マレイン酸、イタコン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、水添ビスフエノールＡ，ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリカプロラクトン、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アル
コールを反応成分として、通常のエステル化反応によつ
て得られる。分子量の調整（：、ジカルボン酸、多価ア
ルコールの種類と水酸基価によつて行われ、水酸基価は
おおよそ１１０〜３４０（ＫＯＨｍ！ｌ／９）の範囲で
あり、分子量としては５００〜２０００の範囲のもので
なければならない。この範囲をはずれると密着囲が悪く
なつたり、耐溶剤曲が低下するなどの諸欠点が認められ
るので好ましくない。次に得られた低分子量ポリエステ
ル樹脂（４）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応さ
せる際には、（４）の水酸基数と（Ｙｊのイソシアネー
ト基数の比が（Ａ）／（匂−０．３〜０．９の範囲にな
るように用いて、不活曲ガス中で６０〜１００′Ｃで樹
脂中の残存ＮＣＯ基が仕込時の７０〜１０％になるまで
反応する。

さらに引続いて活曲水素含有アクリル系単量体（Ｑを反
応させる際には、（Ｂ）のイツシアネート基数と（Ｏの
活曲水素基数の比が（Ｃ）／（Ｂ）＝０．７５〜０．１
の割合でＣ）を用い、更に必要に応じて重合禁止剤、ウ
レタン化触媒を加えて温度４０〜５０℃で得られ１こプ
レポリマ一中の残存ＮＣＯ基濃度が１％以下になるまで
反応する。ジイソシアネート化合物（Ｂ）として（ま、
２．４−トリレンジイソシアネート、２．６−トリレン
ジイソシアネート、ｍ−キシｌ月ノンジイソシアネート
、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン
４，４′ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソボロンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、これらの変註ジイソシアネート、水添化ジイ
ソシアネートなどがあげられ、これらは単独又（ま２種
以上併用される。

活曲水素含有アクリル系単量体（Ｃ）としては、２一ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、Ｎ−ビニルピロリドン、２ーヒドロキシエチルアクリ
ロイルフオスフエート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、エチレングリコ
ールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、などがあげられ、これらは単独又は２種以上併用さ
れる。本発明における共重合曲単量体としては、前記（
Ｏに加えてスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、 １．６ヘキサンジオ
ールジアクリレ・一ト、シクロヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、フエノキシアクリレ
ート、ジンク口ペンテニルアクリレート、ラウリルメタ
クリレート、フルフリルアクリレート、カルビトールア
クリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、アリルアクリレート、フエノキシエチルア
クリレート、アクリロキシエチルフオスフエート、２−
ビニルピリジンなどに加えてその他公知のものが用いら
れる。

該単量体と前記プレポリマ一との割合は、単量体が総量
の２５〜６０重量％の範囲が適当である。

本発明における光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル
、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾィンフエニル
エーテル、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾフエ
ノン、ピバロインエチルエーテル、ベンゾイルパーオキ
シド、ベンジルケタール、１．１−ジクロロアセトフェ
ノン、パラ−ｔ−ブチルジクロロアセトフエノン、２−
クロロチオキサントン、２．２−ジエトキシアセトフエ
トン、ミヒラーズケトン、２．２−ジクロル４−フエノ
キシアセトフエノン、フエニルグリオキシレート、α−
ヒドロキシイソブチルフエノン、ジベンゾスバロン、ベ
ンゾフエノンアミン系（Ｎ−メチルジエタノールアミン
、トリエチルアミン）などがあげられ、その配合量は組
成物中おおよそ１〜１０重量％の範囲から適宜適量選択
される。本発明の組成物は６塗料として用いる際には基
材にロールコーター、スプレーなどによつて適量塗布さ
れ、高圧水銀灯、中圧高出力水銀灯などで光照射して硬
化させる。

塗布量、光源の出力により適当な硬化時間は異なるが、
例えば高圧水銀灯（８０Ｗ／Ｃｍ）の高さ１０ＣＴ！Ｌ
，６ｍ／Ｍｉｎのコンベヤベルト速度で照射した場合お
およそ０．５〜５秒で硬化するものであるが、多少その
時点でタツクが残つておつても空乾曲を有するから、放
置中に次第に硬化が進行し全くタツクがなくなり完全硬
化する。本発明の組成物（まかかる長所を有するもので
あるから、塗料用樹脂として好適なばかりでなく、印刷
インキ用、接着剤、各種バインダー、成形材料などに広
く用いられるものである。

欠に実施例によつて本発明を具体的に説明する。

尚例中「部」とあるのは特にことわりのない限り重？基
準である。実施例 １ 攪拌機、温度計、Ｎ２吹込口、水冷コンデンサーを備え
た２１容フラスコにトリメリツト酸０．５モル、ヒドロ
キシル化シンクロペンタジエン（イ）を０．３モル、ト
リメチロールプロパンジアリルエーテル０，２モルを仕
込み、Ｎ２ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し１２０〜
１５０℃で２時間反応した。

次にアジピン酸０．５モル、ジエチレングリコール１．
５３モルを加え、２２０℃で１８時間反応して酸価２（
ＫＯＨｍ９／ｇ）、水酸基価１６０（ＫＯＨｍみ劣）、
数平均分子量７００のポリエステル樹脂ＣＡ）を得た〇
引続き反応物の温度を６０℃に下げてから、ポリエステ
ル樹脂（Ａ）１００部に対してイソボロンジイソシアネ
ート５２，９部の割合で仕込み６０〜１００℃に昇温し
６時間反応した。

反応系内のＮＣＯ基濃度が５．５％に至つた時点に、温
度を４０℃まで下げてから、２−ヒドロキシエチルアク
リレート２３．２部、モノメチルエーテ′レハイドロキ
ノン０．０７部、ジブチルチンジラウレート０．０１８
部仕込み、４５〜５０℃で反応しＮＣＯ基濃度が１，０
％以下になつた時点で反応を終了し取り出す。得られた
プレポリマ一の分子量は１４３０であつた。該プレポリ
マ一１００部に対して１．６−ヘキサンジオールジアク
リレート３０部、テトラエチレングリコ一′レジアクリ
レート３０部、ビニルピロリドン２０部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２０部及び光重合開始剤（イル
ガキユア一６５１）３部を加えよく攪拌し均一溶液とす
る。

この樹脂液をブリキ板にバーコータ一≠３で塗工し、８
０Ｗ／？の高圧水銀灯（高さ１０ＣＴＩＬ）で１秒間照
射すると全くタツクのない平滑な塗膜（膜厚３μ）が得
られた。この硬化塗膜の鉛筆硬度は２Ｈであり、メチル
エチルケトンによるラピングテストにおいても１００回
に合格し、塗膜の硬化乾燥囲のすぐれたものであつた。
実施例 ２ ２１容フラスコに無水トリメリツト酸０，１５モル、無
水ピロメリツト酸０，１５モル、メチロール化シンクロ
ペンタジエン（ロ）０．３モル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル０．１５モルを仕込み、１５０〜２
００℃で２．５時間反応した。

次にアジピン酸０，７モル、ジエチレングリコール１．
３７モルを加えて実施例１と同様に反応し、酸価３、水
酸基価１１２、数平均分子量９９０のポリエステル樹脂
（Ａ）を得た〇樹脂（Ａ）１００部にトリレンジイソシ
アネー卜（２．４−／２．６−：８０％／２０％）２６
．６部を仕込み６０〜１００゜ＣでＮＣＯ基濃度３．７
％になる迄反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリ
レート１３部、モノメチルエーテルハイドロキノンＯ，
０５６部、ジブチルチンジラウレート０．０１４部を仕
込んで４５〜５０℃でＮＣＯ基が濃度１％以下になる迄
反応した。

得られたプレポリマーの分子量（１１８６０であつた。
該プレポリマ−１００部に１，６−ヘキサンジオ−ルジ
アクリレート５０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート５０部、イルガキユアＩー６５１を３部加えて均
一溶液とした。

この樹脂液を実施例１と同様の塗膜試験に供した。実施
例 ３ ２ｌ容フラスコに無水ピロメリツト酸０．４モルヒドロ
キシル化ジシクロペンタジエン（イ）Ｏ．８モルを仕込
み１５０〜２００′Ｃで３時間反応した。

次にアジピン酸０、６モル、１４６−ヘキサンジオール
１，４８モルを加えて同様の反応を行ない酸価２、水酸
基価１１６、数平均分子量９５０のポリエステル樹脂（
Ａ）を得た・樹脂ＣＡ）１００部にイソホロンジイソシ
アネート３１，２部を仕込み同様の反応でＮＣＯ基濃度
２．５％のポリウレタン樹脂前駆体を得た。

次いで４５〜５０℃下に２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート８．９部、モノメチルエーテルハイドロキノン０．
０５６部、ジブチルチンジラウレートＯ．０１４部を加
えて反応し、ＮＣＯ基濃度１％以丁、分子量２７２０の
プレポリマーを得た。該プレポリマ−１００部に１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート５０部、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート５０部、イルガキユアＩ一
６５１３部を加えて均一溶液とし、同様の塗膜試験を行
なつた。

実施例 ４ ２ｊ容フラスコに無水トリメリツト酸０．４モルぺンタ
エリスリトールトリアリ′レエーテ′レＯ．４モルを仕
込み１２０〜１５『Ｃ２時間反応し、これにアジピン酸
０．６モル、１．４−ブタンジオール０．８モル、ジエ
チレングリコール０．８５モルを仕込んで同様の反応を
行ない、酸価１、水酸基価１８６、数平均分子量６００
のポリエステル樹脂を得た。

この樹脂（Ａｊ１００部とイソホロンジイソシアネ−卜
７０，６部よりＮＣＯ基濃度７．６％のポリウレタン樹
脂前駆体を得、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト３６部、モノメチ′レエーテルハイドロキノンＯ．０
８３部、ジブチルチンジラウレート０，０２１部を加え
て反応し、ＮＣＯ基濃度１％以下、分子量１２５０のプ
レポリマーを得た。

該プレポリマ−１００部に１．６−ヘキサンジオ一ル４
０部、テトラエチレングリコール３０部、２−エチ′レ
ヘキシルアクリレート３０部、イルガキユアー■−６５
１ ３部を加えて均一溶液とし，同様に塗膜試験を行な
つた。対照例 アジピン酸１，Ｏモル、１．６−ヘキサンジオール１０
モル、ジエチレングリコールＯ．４８モルより酸価１、
水酸基価１７８，数平均分子量６５０のポリエステル樹
脂（Ａ）を得た。

次いでこの樹脂（Ａ）１００部にトリレンジイソシアネ
ート３５．８部を加えてＮＣＯ基濃度３．２％のポリウ
レタン樹脂前駆体を作り、これに２−ヒドロキシエチル
アクリレート１２．３部、モノメチルエーテルハイドロ
キノンＯ．０６ｆｆＶ）、ジブチルチンジラウレートＯ
．０１５部を仕込んでＮＣＯ基濃度１％以丁、汁子量１
８４０のプレポリマーを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プレポリマーと共重合性単量体及び光重合開始剤か
   らなる光硬化性樹脂組成物において、ヒドロキシル基含
   有ジシクロペンタジエン及び／又はアリルエーテル化１
   価アルコールからなる単官能化合物と３価カルボン酸及
   び／又は４価カルボン酸からなる多官能化合物との付加
   反応物の少なくともひとつを成分とする低分子量ポリエ
   ステル樹脂（Ａ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反
   応せしめ、ついで活性水素含有アクリル系単量体（Ｃ）
   を反応して得られたプレポリマーを用いることを特徴と
   する光硬化性ウレタンアクリル樹脂組成物。