JPH0581522B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、均質な複合酸化物前駆体の製造方法
に関する。特に電子材料又は電子部品基板として
用いられる複合酸化物セラミツクスの材料となる
複合酸化物前駆体の製造方法に関する。

（従来の技術） 複合酸化物は、一般に各成分の粉体又は前駆体
を混合、成形、焼成することにより製造されてい
る。この方法では、物理的に均一に混合された各
原料粉末が焼成により、固相反応を生じ、目的の
複合酸化物となるものである。

しかし、この方法では一般に高い焼成温度が必
要となり、このため変形を起し易く、積層電子部
品として応用するためには大きな障害となり、ま
た緻密な組織が得られにくく、さらに固相反応の
進行が緩慢で組成が均一になりにくい。また、焼
成可能温度の狭い場合には助剤の添加が必要であ
り、高純度の酸化物を得ることが難しい。

そこでより低温の焼成により微細な組織を持つ
複合酸化物が得られるよう、成分が均一に分散
し、より高純度な原料を出発物質とするために湿
式共沈法が提案されている。しかし、この方法に
よつて結局は粉末の固相反応を利用するものであ
るだけに焼成温度をそれほど下げることはできな
い。

これを改善するために、金属アルコキシドを有
機溶剤に溶かし後、加水分解することにより組成
にずれのない複合酸化物前駆体を得、これを焼成
することにより複合酸化物を得る方法が知られて
いる。この方法によるときは焼成温度をかなり低
くすることができる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、各成分の粉末を混合して焼成す
る方法では粉末の微細化が困難であり、かつ固相
反応のさいには各成分相互の完成な融合は困難で
組成が均一とならない。

湿式共沈法では、多成分を同時に共沈させるた
めの条件設定が難しく、結果として複合酸化物前
駆体の組成が目的の組成からずれ、最終製品であ
るセラミツクスの特性を悪くしてしまう。

金属アルコキシドを用いる方法では、複合化す
る各々のアルコキシドの加水分解速度の差が大き
い場合、各々の加水分解生成物が別々に沈殿、ゲ
ル化するために均質な前駆体を得ることができな
い。

本発明は、金属アルコキシドを用いて複合酸化
物前駆体を得る製造方法において均質は前記前駆
体を得る方法を提供しようとするものである。

（問題点を解決する手段） 本発明は、シリコンアルコキシドを部分加水分
解し、それを有機溶剤中に溶解もしくは分散され
たアルミニウムのアルコキシドまたは１以上のア
ルコキシド基を持つアルミニウムキレート化合物
溶液中に加えて反応させ、その反応物をアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドを
エチレングリコールのモノアルキルエーテル中に
溶解させた溶液と混合し均一溶液とした後、更に
水を加えて加水分解、重合反応を行うことにより
均一ゲルとして複合酸化物前駆体を得ることがで
きることを見いだした。

以下、本発明を詳細に説明する。

シリコンアルコキシドとしては、アルコキシド
の有機基としては炭素数が１〜４のものであれば
特に限定されないが、原料アルコキシド中の金属
シリコンの含有量及び加水分解反応の制御のしや
すさより炭素数は２が最も好ましい。すなわち、
テトラエトキシシランが最も用いられる。

シリコンアルコキシドの部分加水分解は、シリ
コンアルコキシドの４ケあるアルコキシド基の
0.5〜2.0ケが加水分解するように行うことができ
る。

アルミニウムのアルコキシドとしては、炭素数
が１〜４のものであればよい。例えば、トリ−
sec−ブトキシアルミニウム、トリ−iso−プロポ
キシアルミニウム、トリ−エトキシアルミニウ
ム、トリ−メトキシアルミニウムなどが用いられ
る。

１つ以上のアルコキシド基を持つアルミニウム
キレート化合物としては、アセチルアセトナー
ト、エチルアセチルアセトナート、ジエチルマロ
ネート錯体が用いられる。

アルミニウムのアルコキシドまたは１以上のア
ルコキシド基を持つアルミニウムキレート化合物
を溶解もしくは分散する有機溶剤としては、アル
コール、アミド、Ｎ−アルキルアミドなどが用い
られるが、これはアルミニウムのアルコキシドま
たは１つ以上のアルコキシド基を持つアルミニウ
ネキレート化合物が可溶である必要はなく、反応
生成物が可溶であればよい。

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアル
コキシドとして炭素数が１〜４のもの、またエチ
レングリコールモノアルキルエーテルのアルコキ
シドが用いられる。このアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属のアルコキシドの溶剤として用い
られるエチレングリコールのモノアノキルエーテ
ルとしては、アルキル基がメチル基、エチル基の
ものが用いられる。

本発明により得られる複合酸化物前駆体は、電
子材料または電子部品基板として用いられる均質
な複合酸化物セラミツクスを製造することができ
る。

（作用） 本発明によれば、シリコンアルコキシドの部分
加水分解後アルミニウムアルコキシドまたは１以
上のアルコキシド基を持つアルミニウムキレート
化合物と反応させること、及びアルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属のアルコキシドの溶剤とし
てアルコキシドエチレングリコールモノアルキル
エーテルを使用することにより難溶なアルコキシ
ドが可溶となり、有機溶剤中での均一なゾルの調
整が可能となる。

また、アルミニウムアルコキシドまたはマグネ
シウムアルコキシドの溶液に水を添加した場合に
は、通常加水分解反応が急激に進行するために白
色の水酸化物の沈殿が生成するが、本発明による
方法によれば、アルミニウムのアルコキシド及び
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコ
キシドが安定化されているために、前記均一溶液
に直接水を加えることによつても白色の水酸化物
の沈殿の生成が抑えられ、均一な加水分解が行わ
れて均質な前駆体ゲルが得られる。

アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のエチ
レングリコールモノアルエーテルのアルコキシド
は、有機基の酸素が分子内で金属原子に配位する
ため通常用いられているアルコキシドに比べ水に
対する安定性が大きい。同様に、アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属のアルコキシドの溶剤と
してエチレングリコールのモノアルキルエーテル
を使用することにより、溶剤中の２つの酸素原子
がアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属に対し
０、0′配位を行いアルコキシドを安定化させ溶解
度を大きくする。

以上のことより、均質な複合酸化物前駆体の合
成が可能となつた。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

実施例 １ テトラエトキシシラン52.9ｇをエタノール125
mlに溶かした後、1HNC12.5mlと水1.1mlを加え室
温で加水分解を行つた。この加水分解したものを
エタノール30mlに懸濁したトリ−sec−ブトキシ
アルミニウム49.3ｇに加え還流を行つた。マグネ
シウムジ−nol−プロポキシド14.3ｇをエチレン
グリコールモノエチルエーテル50mlに溶かし、こ
れに上記の溶液を加さらに還流を行つた。得られ
た透明溶液に水22.5mlを加え加水分解して透明ゾ
ルを得、されにこれを60℃で２時間放置すること
により透明ゲルを得た。乾燥後、1100℃で１時間
焼成することにより白色のコーデイエライト磁器
を得た。Ｘ線回析によりα−コーデイエライト単
相であることを確認した。

実施例 ２ テトラエトキシシラン52.9ｇをエタノール125
mlに溶かした後、1HNCl2.5mlと水1.1mlを加え室
温で加水分解を行つた。この加水分解したものを
エタノール30mlに懸濁したトリ−sec−ブトキシ
アルミニウム49.3ｇに加え還流を行つた。金属マ
グネシウム4.9ｇをエチレングリコールモノエチ
ルエーテル50mlと反応させ、これに上記の溶液を
加えさらに還流を行つた。得られた透明溶液に水
22.5mlを加え加水分解して透明ゾルを得、さらに
これを60℃で２時間放置することにより透明ゲル
を得た。乾燥後、1100℃で１時間焼成することに
より白色のコーデイエライト磁器を得た。Ｘ線回
析によりα−コーデイエライト単相であることを
確認した。

比較例 １ テトラエトキシシラン52.9ｇ、トリ−sec−ブ
トキシアルミニウム49.3ｇとマグネシウムジ−
nol−プロポキシド14.3ｇを２−ブタノール−500
mlに溶かした後、水を加えるとMg（OH）₂とAl
（OH）₃の白色の沈殿を生じ均一なゾル溶液を得
ることができなかつた。

実施例 ３ テトラエトキシシラン41.7ｇをエタノール100
mlに溶かした後、1NHC12mlと水1.6mlを加え室
温で加水分解を行つた。この加水分解したものを
エタノール15mlに懸濁したトリ−sec−ブトキシ
アルミニウム49.3ｇに加え還流を行つた。金属リ
チウム1.4ｇをエタノール中で反応させリチウム
エトキシドとした後、エチレングリコールモノエ
チルエーテル20mlに溶かし、これに上記の溶液を
加えさら還流を行つた。得られた透明溶液に水
22.5mlに加えて加水分解し透明ゾルを得、さらに
これを60℃で１時間放置することにより透明ゲル
を得た。乾燥後、950℃で１時間焼成することに
よりβ−スポジユーメン（β−リチア輝石）を得
た。

比較例 ２ テトラエトキシシラン52.9ｇ、トリ−sec−ブ
トキシアルミニウム24.6ｇ、金属リチウム1.4ｇ
を２−ブタノール−200mlに溶かした後、水を加
えるとLiOHとAl（OH）₃の白色の沈殿を生じ均一
なゾル溶液を得ることができなかつた。

（発明の効果） 本発明によれば、均質な複合酸化物前駆体を得
ることができる。そして、本発明により得られる
複合酸化物前駆体は、従来より低い温度での焼成
により、組成にずれのない、組織の均一な高純度
の複合酸化物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコンアルコキシドを部分加水分解し、そ
   れを有機溶剤中に溶解もしくは分散されたアルミ
   ニウムのアルコキシドまたは１以上のアルコキシ
   ド基を持つアルミニウムキレート化合物溶液中に
   加えて反応させ、その反応物をアルカリ金属もし
   くはアルカリ土類金属のアルコキシドをエチレン
   グリコールのモノアルキルエーテル中に溶解させ
   た溶液と混合し均一溶液とした後、更に水を加え
   て加水分解、重合反応を行い、均一ゲルを得るこ
   とを特徴とする複合酸化物前駆体の製造方法。 ２ 前記エチレングリコールのモノアルキルエー
   テルのアルキル基がメチル基またはエチル基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   複合酸化物前駆体の製造方法。