JPH0585569B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、耐炎性ポリエステルの製造法に関す
るものである。 （従来の技術） ポリエステルはその優れた機械的特性及び化学
的特性のため、広く衣料用、産業用等の繊維のほ
か、磁気テープ用、写真用、コンデンサ−用等の
フイルムあるいはボトル等の成形物用として広く
用いられている。 ところで、近年、火災予防の観点から合成繊維
や各種プラスチツク製品の耐炎性への要請が強ま
つている。 従来、ポリエステルに耐炎性を付与する試みは
種々なされており、ポリエステルにリン化合物を
含有させることが有効であるとされており、リン
化合物としては、亜リン酸エステル、リン酸エス
テル、ホスホン酸エステル等が提案されている。 しかし、ポリエステルにリン化合物を含有させ
る場合、一般に、(1)ポリエステルのゲル化が生じ
る、(2)リン化合物の添加によりポリエステルの融
点やガラス転移点が低下する、(3)リン化合物の残
存率が低い、(4)ポリエステルの色調が悪化する、
(5)紡糸、延伸、成形等の各工程で有毒なガスを発
生しやすいといつた問題があつた。 特公昭55−41610号公報には、特定のホスフイ
ン酸化合物を共重合した耐炎性ポリエステルが提
案されており、これにより上記の問題点がかなり
解消されるが、このリン化合物は高価であり、ポ
リエステルに十分な耐炎性を付与するに足る量を
添加すると、ポリエステル製造のコストアツプに
なるという問題があつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、安価に製造することができ、優れた
耐炎性を示すとともに、ガラス転移点が高く、色
調、成形性、物性等の良好なポリエステルの製造
法を提供しようとするものである。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記目的を達成するもので、その構
成は次のとおりである。 ジカルボン酸成分とジオール成分及び／又はオ
キシカルボン酸成分からポリエステルを製造する
に際し、下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン化合物
を、ポリエステル中のリン原子含有量が500ppm
以上となるように添加することを特徴とする耐炎
性ポリエステルの製造法。

【化】 式〔Ｉ〕において、R¹はエチレン基又は１，
２−フエニレン基（置換基を有してもよい）、Ａ
は２価又は３価の有機基、R²は１価のエステル
形成性官能基を示し、ｍ，ｎは１又は２である。 本発明のポリエステルを形成する主成分として
は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコール、オキシ酸成
分として４−オキシ安息香酸（いずれもエステル
形成性誘導体を含む。）が好ましく用いられるが、
イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、アジピン酸、トリメリツト酸、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオー
ル、ペンタエリスリトール等を共重合成分として
併用してもよい。 リン化合物〔Ｉ〕におけるＡは２価（ｎ＝１）
又は３価（ｎ＝２）の有機基であり、具体例とし
ては、次のようなものが挙げられる。 メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン
基、シクロヘキシレン基等のアルキル基、アルキ
リデン基、ｐ−フエニレン基、ｍ−フエニレン
基、１，４−ナフタレン基、２，６−ナフタレン
基等のアリーレン基、１，２，３−プロパントリ
イル基等のアルカントリイル基、３価のシクロヘ
キサン環基、３価のベンゼン環基又は３価のナフ
タレン環基。 また、リン化合物〔Ｉ〕におけるR²としては、
水酸基、カルボキシル基及びそれらのエステル形
成性誘導体が挙げられる。 なお、R¹の１，２−フエニレン基は、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜20の炭化水素基又はハロ
ゲン化炭化水素基等を置換基として有していても
よい。−Ａ−（R²）_oの具体例としては、次のよう
な基及びこれらのカルボキシル基をメチル、エチ
ル等の低級アルキルエステル基や酸無水物基に変
換したもの、水酸基をアセチルエステル基やヒド
ロキシエトキシ基に変換したもの等が挙げられ
る。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 リン化合物〔Ｉ〕の具体例としては、次のよう
な化合物及びこれらのエステル形成性誘導体が挙
げられる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【化】

【化】

【式】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】 なお、上記のようなリン化合物において、フエ
ノール性水酸基を有するものは、そりままではエ
ステル形成能が弱いので、例えば、アセチルエス
テルのようなエステル形成性の誘導体に変換して
反応に供することが望ましい。 リン化合物〔Ｉ〕は下記式〔〕で表される化
合物（ホスフイン酸という）とｐ−ベンゾキノ
ン、１，４−ナフトキノン等のキノン類とをエチ
ルセロソルブ等の溶媒中で加熱反応させ、必要に
応じてその反応生成物の水酸基の部分を他のエス
テル形成性官能基に変換するか、イタコン酸、イ
タコン酸ジメチル、２−ブテン−１，４−ジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオールジアセテート
等の二重結合とエステル形成性官能基とを有する
化合物とホスフイン酸とを付加反応させることに
より得られる。

【化】 ホスフイン酸とキノン類の反応物の水酸基の部
分を他のエステル形成性官能基に変換するには、
例えば、この反応物と酢酸無水物のようなカルボ
ン酸無水物とを加熱反応させたり、この反応物の
アルカリ金属塩とアルキレンカーボネート、アル
キレンオキシド、ポリアルキレンオキシドあるい
はそのモノ又はジグリシジルエーテルやエピハロ
ヒドリンとを反応させることにより、他のエステ
ル形成性官能基に変換することができる。 上記のようなリン化合物は、そのまま共重合ポ
リエステルの合成に供してもよいが、フレフタル
酸、イソフタル酸等の酸成分と反応させたモノマ
ー、オリゴマー又はポリマーの形にして使用して
もよい。 リン化合物の添加量は、ポリエステルに対して
リン原子として500ppm以上、好ましくは1000〜
10000ppmの含有量となるようにする必要がある。
（重縮合時にリン化合物が一部飛散することを考
慮して添加量を決める。）リン化合物の量が
500ppm未満では耐炎性が不十分であり、あまり
多くするとポリエステルとして必要な強度特性等
を保つに必要な重合度に達する前に、ゲル化が生
じたり、ポリエステル本来の良好な物理的性質が
損なわれる等、操業上、ポリエステルの物性上問
題が生ずることがある。 リン化合物は、常法によつてポリエステルを製
造する際に添加すればよい。すなわち、ジカルボ
ン酸又はジカルボン酸ジエステルとジオールとか
らエステル化又はエステル交換反応及び重縮合反
応によりポリエステルを製造する際に、エステル
化又はエステル交換反応から重縮合反応の所期ま
での任意の段階で添加することができる。 なお、リン化合物の種類や添加時期によつては
高重合度のポリエステルが得られない場合があ
り、例えばエステル形成性官能基が１個のリン化
合物を使用する場合、末端停止剤として作用する
ことがあるので、そのような場合には、ペンタエ
リスリトール、トリメリツト酸、トリメシン酸、
ピロメリツト酸等の多官能性化合物を併用する等
の配慮が必要である。 ポリエステルを製造する際の重縮合反応は、通
常0.01〜10mmHg程度の減圧下で、260〜310℃、
好ましくは275〜290℃で所定の重合度のものが得
られるまで行われる。 また、重縮合反応は、触媒の存在下に行われ、
触媒としては従来一般に用いられているアンチモ
ン、チタン、ゲルマニウム、スズ、亜鉛、アルミ
ニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、
コバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル
酸、ｏ−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン
酸化合物が好ましく用いられる。触媒の添加量は
ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して、
１×10^-5〜１×10^-2モル、好ましくは５×10^-5〜
５×10^-3モル、最適には１×10^-4〜３×10^-3モル
とするのが適当である。 また、本発明においてヒンダードフエノール化
合物のような安定剤、コバルト化合物、螢光剤、
染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような
顔料等の添加物を含有させてもさしつかえない。 本発明のポリエステルはその特性に応じて繊
維、フイルム、ボトル等の生成物の製造に用いら
れ、リン化合物を多量に含有したものはポリエス
テルに対する難燃剤として用いることができる。 （作用） 本発明のポリエステルが優れた耐炎性を示す理
由は明らかではないが、接炎時にリン化合物がポ
リエステルの熱分解と脱水とを促進し、溶融落下
を助長して良好な耐炎性が発現するものと認めら
れる。 なお、リン化合物により耐炎性を付与する場
合、その効果はリン原子の含有量と共に、リン化
合物の構造により大きな影響をうけるが、本発明
で用いる特定のホスフイン酸誘導体はリン原子が
環員子になつているためか、リン酸系やホスホン
酸系のリン化合物に較べて極めて熱的に安定で、
かつポリエステルをゲル化させることがなく、し
かも顕著な耐炎性付与効果を発揮するのである。 （実施例） 次に、実施例をあげて本発明を記述する。 なお、実施例においてポリエステルの特性値は
次のようにして測定した。 なお、実施例においてポリエステルの極限粘度
〔η〕は、フエノールと四塩化エタンとの等重量
混合物を溶媒とし、温度20.0℃で測定した値であ
る。 ポリエステル中のリン原子の含有量は、螢光Ｘ
線法により定量した。（「リン含量」はポリエステ
ルの構成単位に対するリン原子としての量を示
す。） また、耐炎性は、常法によつて紡糸、延伸して
得た糸を筒編地にし、その1gを長さ10.0cmに丸め
て10.0mm径の針金コイル中に挿入し、45度の角度
に保持して、下端からミクロバーナー（口径0.64
mm）で点火し、火源を遠ざけて消火した場合は再
び点火を繰り返し、全試料が燃焼しつくすまでに
要する点火回数を求め、５個の試料についての点
火回数（接炎回数と記す）で表した。 実施例 １ リン化合物(a)の合成 温度計、ガス吹き込み口、攪拌機及び直径３
cm、長さ30cmのアリーン冷却管の付いた内容積
2000cm³の四つ口フラスコに、相当するホスフイン
酸212.2gと及びエチルセロソルブ900gを仕込ん
だ。ガス吹き込み口から窒素ガスをゆつくり吹き
込み、攪拌しながら、内容物が80℃になるまで加
熱した。この過程で内容物は無色透明な溶液とな
つた。次いで、ｐ−ベンゾキノン216gを２時間
かけて添加し、120℃で２時間攪拌した後、放冷
し、室温に戻し、生じた結晶を濾別し、減圧乾燥
して白色結晶を得た。この結晶をオルソキシレン
で再結晶して精製した。（リン化合物の収率は92
％であつた。） この結晶を赤外吸収スペクトル、元素分析及び
液体ガスクロマトグラフイーにより分析した結
果、前記リン化合物(a)であることが確認された。 すなわち、赤外吸収スペクトルにおいて、1260
cm^-1にホスフイン酸のＰ＝Ｏに基づく吸収、3150
〜3400cm^-1に水酸基に基づくブロードな吸収、
1440cm^-1にリンとフエニル基の結合に基づく吸収
が見られた。また、原料のＰ−Ｈに基づく2400cm
^−１付近の吸収、ｐ−ベンゾキノンのＣ＝Ｏに基づ
く1650cm^-1付近の吸収は見られなかつた。 元素分析の結果は、Ｃ＝49.8％（理論値50.5
％）、Ｈ＝5.3％（理論値5.1％）、であつた。 ポリエステルの合成 リン化合物(a)にやや過剰の無水酢酸を反応させ
てジアセテート体としたもの13重量部、テレフタ
ル酸174重量部及びエチレングリコール62重量部
に触媒としてジメチルスズマレエートをポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対して１×10^-4モ
ル加えて、150〜230℃で、窒素気流下で２時間反
反応させた。次いで系の温度を280℃に上げ、
徐々に減圧して0.2mmHgとし１時間反応を続け
た。 得られたポリエステルは、〔η〕0.65、リン含
量6300ppm（リン残存率90.4％）であつた。 また、このポリエステルからの繊維の接炎回数
は4.6回であつた。 実施例 ２〜４ リン化合物の種類及び添加量を変えて、実施例
１と同様にして、ポリエステルを製造した。（リ
ン化合物はいずれもジアセテート体にしてポリエ
ステルの合成に供した。） 得られたポリエステルの特性値等を第１表に示
す。

【表】 実施例 ５ 相当するホスフイン酸とイタコン酸ジメチルと
を150℃で、窒素雰囲気下に４時間反応させて得
たリン化合物(f)のジメチルエステル16重量部、テ
レフタル酸174重量部及びエチレングリコール69
重量部に触媒としてジメチルスズマレエートをポ
リエステルを構成する酸成分１モルに対して１×
10^-4モル加えて、150〜230℃で、窒素気流下で２
時間反応させた。次いで系の温度を280℃に上げ、
徐々に減圧して0.2mmHgとし、１時間反応を続け
た。 得られたポリエステルは、〔η〕0.56、リン含
量6680ppm（リン残存率97.0％）であつた。 また、このポリエステルからの繊維の接炎回数
は4.8回であつた。 実施例 ６〜９ 第２表のリン化合物を用い、実施例１と同様に
してポリエステルを得た。 得られたポリエステルの〔η〕とリン含量及び
このポリエステルから得られた繊維の接炎回数を
第２表に示す。

【表】 実施例 10 リン化合物（ｉ）5.3重量部、テレフタル酸161
重量部、エチレングリコール74重量部及びペンタ
エリスリトール1.4重量部に触媒としてジメチル
スズマレエートをポリエステルを構成する酸成分
１モルに対して１×10^-4モル加えて、150〜230℃
で窒素気流下で２時間反応させた。次いで、系の
温度を280℃に上げ、徐々に減圧して0.2mmHgと
して２時間反応させた。 得られたポリエステルは、〔η〕0.60、リン含
量3800ppmであつた。 また、このポリエステルからの繊維の接炎回数
は3.4回であつた。 実施例 11 リン化合物（ｎ）7.2重量部、テレフタル酸163
重量部、エチレングリコール74重量部及び無水ト
リメリツト酸3.8重量部に触媒としてジメチルス
ズマレエートをポリエステルを構成する酸成分１
モルに対して１×10^-4モル加えて、150〜230℃で
窒素気流下で２時間反応させた。次いで、系の温
度を280℃に上げ、徐々に減圧して0.2mmHgとし
て２時間反応させた。 得られたポリエステルは、〔η〕0.63、リン含
量3850ppmであつた。 また、このポリエステルからの繊維の接炎回数
は3.2回であつた。 （発明の効果） 本発明によれば、優れた耐炎性を有すると共に
良好な物性を有するポリエステルを容易に、しか
も安価に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジカルボン酸成分とジオール成分及び／又は
   オキシカルボン酸成分からポリエステルを製造す
   るに際し、下記一般式〔Ｉ〕で表されるリン化合
   物を、ポリエステル中のリン原子含有量が
   500ppm以上となるように添加することを特徴と
   する耐炎性ポリエステルの製造法。 【化】 式〔Ｉ〕において、R¹はエチレン基又は１，
   ２−フエニレン基（置換基を有してもよい）、Ａ
   は２価又は３価の有機基、R²は１価のエステル
   形成官能基を示し、ｍ，ｎは１又は２である。