JPH0586961B2

JPH0586961B2 -

Info

Publication number: JPH0586961B2
Application number: JP3509086A
Authority: JP
Inventors: Hajime Namikoshi; Yoichi Juki; Kozo Tachibana
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-02-21
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1993-12-15
Also published as: JPS62195395A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はセルロースを酸性水溶液中加熱して低
分子量化したセルロースを誘導体化し、低分子量
で分子量分布が狭いセルロース誘導体を得る方法
に関する。低分子量でしかも分子量分布の狭いセ
ルロース誘導体は粘度が低い、溶解性が高い、分
子鎖の長さが均一であるなどのため優れた物性を
持つことから、その用途範囲が広く、例えばシリ
カゲルなどの担体に吸着あるいは化学結合させた
場合に、製造が容易でしかも品質安定性の優れた
分離用充填剤が得られる。また、高分子液晶とし
た場合には優れた性能が期待される。

（従来技術と問題点）従来、このような低分子量セルロース誘導体の
製法としては、アセチル化セルロースを酸によつ
て解重合させる方法があるが、分子量分布は必ず
しも狭まくなく、また、他の誘導体に変換する場
合には脱アセチル化する必要があつた。

一方、酸性水溶液中加熱して低分子量化したセ
ルロースとしては型セルロースである微結晶セ
ルロース（商品名アビセル等）および、型セル
ロースを酸性水溶液中で低分子量化したレベルオ
フセルロースが知られている。本発明者らは、セ
ルロースを酸性水溶液中加熱して得られるこれら
低分子量セルロースを分子量が変化しない温和な
条件で誘導体化を行つた後、これをゲル・パミユ
エーシヨン・クロマトグラフイー（GPC）によ
つて分析すると、単一ピークではなく少なくとも
二つ以上の分子量の異なる成分の混合物であるこ
とを見出し、更にこれらの成分を分別する方法を
鋭意検討した結果、再沈殿によつて完全に分別す
る方法を見出して本発明を完成するに至つた。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は酸性水溶液中加熱し低分子量化
したセルロースを温和な条件で誘導体化した後、
含水もしくは無水有機溶媒中で再沈殿させて分子
量の異なる成分を分別することを特徴とする低分
子量で分子量分布が狭いセルロース誘導体の製法
に関する。本発明に於いて用いられる原料のセル
ロースはいかなるものでもよく、普通に綿もしく
はパルプから得られるものやレーヨンのような再
生セルロース等を使用すればよい。また、望まし
い分子量を得るため低分子量化する前に原料セル
ロースをアルカリ水溶液で処理を行なつてもよ
く、または行わなくても良い。本発明に於いて用
いられる低分子量セルロースは原料のセルロース
の種類、酸性水溶液中ので低分子量化の時間、温
度、酸濃度などによつてその分子量を調節するこ
とが出来る。本発明において、セルロースを低分
子量化する場合の酸性水溶液とは、具体的には強
酸の水溶液を言う。用いる強酸としてはいかなる
ものでも良いが硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸など
が例示される。また、その濃度は望ましい分子量
に応じて、反応温度、反応時間とともに適宜選択
することが出来るが、通常１乃至５規定が好まし
い。また、加熱温度は40℃乃至沸点が好ましい。
本発明において使用される、上記条件により酸性
水溶液中加熱して低分子量化したセルロースとし
ては例えば、市販されている微結晶セルロースも
しくは、例えばセルロースケミストリー・アン
ド・テクノロジー18巻、447頁（1984）に記載さ
れている如き、アルセル化したセルロースやレー
ヨンなどの再生セルロース（型セルロース）を
低分子量化したレベルオフセルロースが例示され
る。これらは、容易に入手できることから好まし
い。本発明におけるセルロース誘導体とはセルロ
ースの水酸基に置換基のついたものを言う。さら
に具体的にはセルロースカルバメート、アシル化
セルロース、セルロースエーテル類が挙げられ
る。分子量が変化しない温和な条件での誘導体化
の方法としては例えば次の様な方法がある。即
ち、上記方法で得られた低分子量セルロースは
種々のイソシアナートもしくは酸ハライドとピリ
ジンあるいはトリエチルアミン中で反応させるこ
とにより、反応系内を強酸性にすることを防いで
分子量を変えることなく夫々、セルロースカルバ
メート誘導体及びアシル化セルロースにすること
が出来る。また、セルロースカルバメート誘導体
及びアシル化セルロースはイソシアナートもしく
は酸ハライドのモル比を適宜変えることによつ
て、置換度を調節することが出来る。また、必要
に応じて反応を防げない溶媒を使用することがで
きるが上記例の様にピリジンあるいはトリエチル
アミンなどの有機塩基は過剰に用いることにより
反応を促進し、強酸性化によるセルロースの解重
合を避けることが出来るため好ましい溶媒であ
る。得られたセルロース誘導体の重合度は好まし
くは５乃至400であるがさらに好ましくは10乃至
250であり、誘導体化する前の低分子量セルロー
スの重合度と同じである。このようにして得られ
るセルロースカルバメート誘導体及びアシル化セ
ルロースとしてはセルロースフエニルカルバメー
ト、セルロース−ｐ−トリルカルバメート、セル
ロース−ｐ−クロロフエニルカルバメート、セル
ロース−ｏ−クロロフエニルカルバメート、セル
ロース−３，４−ジクロロフエニルカルバメー
ト、セルロース−２，６−ジクロロフエニルカル
バメート、セルロース−ｐ−ブロモフエニルカル
バメート、セルロース−ｐ−フルオロフエニルカ
ルバメート、セルロース−ｐ−ニトロフエニルカ
ルバメート、セルロース−３，５−ジメチルフエ
ニルカルバメート、セルロース−ｐ−トリフルオ
ロメチルフエニルカルバメート、セルロースベン
ゾエート、セルロース−ｐ−メトキシベンゾエー
ト、セルロース−ｐ−メチルベンゾエート、セル
ロース−ｍ−メチルベンゾエート、セルロース−
ｐ−ターシヤリーブチルベンゾエート、セルロー
ス−ｐ−フルオロベンゾエート、セルロース−
３，５−ジクロロベンゾエート、セルロースシン
ナメート、セルロース−ｐ−メチルシンナメー
ト、セルロースアセテート、セルロースフエニル
アセテート、セルロースプロピオネート、セルロ
ース−ｏ−メチルベンゾエート、セルロース−４
−フエニルアゾフエニルカルバメートなどが例示
される。またこの他セルロースエーテル類も容易
に得られるが、その合成方法としてはアルキルハ
ライドを用いてアルキル化する方法、若しくはオ
キシラン、オキセタンなどのエポキシドの開環反
応による方法が好ましい。セルロースエーテルの
例としては、セルロースメチルエーテル、セルロ
ースエチルエーテル、セルロース−ｎ−プロピル
エーテル、セルロースベンジルエーテル、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、２−ヒドロキシプロピルセルロース等が例
示される。しかし、本発明者らは、上記、セルロ
ースを酸性水溶液中加熱して得られる低分子量セ
ルロースを分子量が変化しない温和な条件で誘導
体化を行つたセルロース誘導体は、これをゲル・
パミユエーシヨン・クロマトグラフイー（GPC）
によつて分析すると、単一ピークではなく少なく
とも二つ以上の分子量の異なる成分の混合物であ
ることを見出した。しかし、例えばジヤーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミス
トリー・エデイシヨン、12巻、1065頁（1974）に
記載されている如く、過激な条件で硝酸セルロー
ス化を行つた場合のGPCパターンは幅広い単一
ピークであり、これは分子量が誘導体化反応に於
て変化したものと考えられる。さて、これら低分
子量セルロース誘導体は粘度が低い、溶解性が高
い等の理由から幅広い用途が考えられるが、より
高い性能を得るには、より均一にする必要があ
る。即ち、本発明の特徴をなす分子量分布の狭い
セルロース誘導体はGPCにおいて単一でしかも
ピーク幅の狭い均一なポリマーを意味し、このよ
うなポリマーを得るにはさらに含水もしくは無水
有機溶媒中で再沈殿させて分子量の異なる成分を
分別することが必要である。分別のための再沈殿
に使用される含水もしくは無水有機溶媒はいかな
るものでもよい。即ち、再沈殿溶媒は単一もしく
は混合のいずれでもよく得られた粗セルロース誘
導体の種類、分子量、置換度などに応じて適宜選
択すれば良い。再沈殿の方法は適当な溶媒にセル
ロース誘導体を溶解しておき、再沈殿溶媒中に移
せば良いが溶解するための溶媒と沈殿させるため
の溶媒の容量比を選ぶ必要がある。通常、低分子
量の成分が溶液中に残り、より高分子量の成分が
沈殿するようにし、望む分子量の成分に他の成分
が含まれない様にすればよい。こうして得られた
分子量分布の狭いセルロース誘導体の単分散性は
好ましくは数平均分子量／重量平均分子量
（MW／MN）の比が３以下である。このように
して得られた低分子量セルロースカルバメート誘
導体及びアシル化セルロース及びセルロースエー
テル類は溶解度が高く、低粘度であるためシリカ
ゲルなどの担体に担持させ易く、品質が高く均一
な分離用充填剤が得られると期待される、また、
高分子液晶としても優れた性能が期待される。ま
た、これらセルロース誘導体から元のセルロース
に容易に再変換できる場合は、重合度が低く、分
子量分布の狭いセルロースが得られる。

（実施例）以下、実施例をもつて、本発明を詳述するが、
本発明がこれに限定されるものではないことは言
うまでもない。尚、実施例中分子量は標準ポリス
チレンに対する較正曲線を用いてGPC法により
求めた。GPCカラムはTSK G4000HXLと
Shodex KF−803を連結し、溶媒にはテトラヒド
ロフランを使用した。

実施例１アルセル化したセルロース（型セルロース）
を希塩酸中30分間90℃に加熱する。冷却後、過
し、続いて水およびメタノールで洗浄する。得ら
れた低分子量セルロースをよく乾燥し、16.2gを
はかり取る。これに乾燥ピリジン324mlを加え、
ゆつくり加熱しながらフエニルイソシアナート
81gを滴下する。その後反応温度を100℃に上げ
７時間反応する。反応終了後15℃に冷却し一晩放
置した後、メタノール30mlをゆつくりと滴下す
る。メタノール−水（２：１）混合溶媒３中に
移し沈殿させる。得られた租生成物は過し、さ
らにメタノール−水（２：１）混合溶媒500mlで
洗浄した後、乾燥する。得られた淡褐色固体は、
MW／MN＝2.37であつた。これをアセトン310
mlに溶解し、エタノール900ml中移して沈殿させ
る。沈殿部をもう一度アセトン200mlに溶解した
後、メタノール１中に移し沈殿させる。沈殿し
た白色固体は別して乾燥すると18.7g（収率44
％）であつた。この白色固体は、1Rスペクトル、
NMRスペクトルより、セルローストリスフエニ
ルカルバメートであることを確認した。

IRスペクトル；3500cm νNH，3300cm νNH，
1700cm νC＝０，1530cm νNH NMRスペクトル；18H broad singlet δ7，7H
multipulets δ6.0−3.0 元素分析測定値；Ｃ；60.93％，Ｈ；4.68％，Ｎ；7.93％理論値；Ｃ；62.42％，Ｈ；4.85％，Ｎ；8.09％［（C₂₇H₂₅N₃O₈）ｎとして］得られたセルローストリスフエニルカルバメー
トの分子量は次の通りであつた。

MN＝25900，MW／MN＝1.35（重合度50）得られたセルローストリスフエニルカルバメー
トのTHFからえられたドープは肉眼で観察する
と見かけ上濁つており、また玉虫色及びまたは真
珠様を呈していた。また、直交偏光顕微鏡での観
察ではTHF中のドープは少なくとも試料の一部
分を光が透過した。

実施例２レーヨン（型セルロース）を希塩酸中、１時
間半90℃に加熱する冷却後、ろ過し、続いて水お
よびメタノールで洗浄する。得られた低分子量セ
ルロースをよく乾燥し、1.5gをはかり取る。これ
に乾燥ピリジン50mlを加えさらに乾燥トリエチル
アミン11.6mlを加えて攪拌しながら桂皮酸クロリ
ド10.5gをベンゼン5gに溶解したものを滴下する。
その後反応温度を85℃に1.5時間、さらに100℃に
上げ３時間反応する。反応終了後15℃に冷却しメ
タノールに滴下し沈殿させる。租生成物はろ過
し、さらにメタノールで洗浄した後、乾燥する。
収量は5.0gであつた。得られた淡褐色固体は、
1Rスペクトル、NMRスペクトルより、セルロー
ストリシンナメートであることを確認した。

1Rスペクトル；3050cm^-1付近、オレフイン性Ｃ
−Ｈ伸縮振動， 1640cm^-1Ｃ＝Ｃ，伸縮振動 1585，1500，1460cm^-1、ベンゼン環内炭素
と炭素間の伸縮による骨格振動， 1250cm^-1、エステルのＣ−Ｏ伸縮振動， 1040−1160cm^-1セルロースのＣ−Ｏ−Ｃの
伸縮振動， 990cm^-1オレフイン性Ｃ−Ｈ変角振動， 675−900cm^-1ベンゼン環の面外変角振動（塩化メチレンに溶解後、食塩に塗布し、乾燥
したものを測定した。）セルロースのOH基に基ずく3450cm^-1付近の吸
収はほとんど認められずほぼ三置換体であること
を示した。

NMRスペクトル；5.9−7.8ppm 桂皮酸の部分
のプロトン 3.2−5.5ppm セルロースのグルコース環
及び６位のメチレンのプロトン（これらの吸収の強度比は３：１であつた）。

元素分析測定値；Ｃ；60.93％，Ｈ；4.68％，Ｎ；7.93％理論値；Ｃ；62.42％，Ｈ；4.85％，Ｎ；8.09％［（C₂₇H₂₅N₃O₈）ｎとして］このセルローストリシンナメートの分子量は次
の通りであつた。

MN＝7200，MW／MN＝1.53（重合度13）実施例３レーヨンを希塩酸中、１時間半90℃に加熱する
冷却後、過し、続いて水およびメタノールで洗
浄する。得られた低分子量セルロースをよく乾燥
し、1.5gをはかり取る。これに乾燥ピリジン60ml
を加えて攪拌しながらベンゾイルクロリド11.7g
をベンゼン5gに溶解したものを滴下する。その
後反応温度を80℃に1.5時間、さらに100℃に上げ
３時間反応する。反応終了後15℃に冷却しメタノ
ールに滴下し沈殿させる。租生成物は過し、さ
らにメタノールで洗浄した後、乾燥する。収量は
4.3gであつた。

このセルローストリベンゾエートの分子量は次
の通りであつた。

MN＝7700，MW／MN＝1.40（重合度16）実施例４微結晶セルロース（E.Merck製Avicel）をよ
く乾燥し、25gをはかり取る。これに乾燥ピリジ
ン500mlを加え、ゆつくり加熱しながらｐ−トリ
ルイソシアナート100gを滴下するその後反応温
度を110℃に上げ７時間反応する。反応終了後15
℃に冷却しメタノール20mlをゆつくり滴下する。
一晩放置した後、メタノール3.2lと水1.6lの混合
溶媒中に移し沈殿させる。得られた租生成物は
過し、さらにメタノール200mlで洗浄した後、乾
燥する。得られた淡褐色固体はMW／MN＝9.2
であつた。これをアセトン500mlに溶解した後、
再びエタノール４中に移し沈殿させる。沈殿し
た白色固体は別して乾燥させると81gあつた。
得られた白色固体は1RスペクトルおよびNMRス
ペクトルよりセルローストリス−ｐ−トリルカル
バメートであることを確認した。分子量は次の通
りであつた。

MN＝51000，MW／MN＝1.59（重合度91）得られたセルローストリス−ｐ−トリルカルバ
メートのTHFからえられたドープは肉眼で観察
すると見かけ上濁つており、また玉虫色及びまた
は真珠様を呈していた。また、直交偏光顕微鏡で
の観察ではTHF中のドープは少なくとも試料の
一部分を光が透過した。

実施例５微結晶セルロース（E.Merck製Avicel）をよ
く乾燥し、21.7gをはかり取る。これに乾燥ピリ
ジン434mlを加え、ゆつくり加熱しながらｐ−ク
ロロフエニルイソシアナート100gを滴下するそ
の後反応温度を100℃に上げ、９時間反応する。
反応終了後15℃に冷却しメタノール70mlをゆつく
り滴下する。一晩放置した後、メタノール−水
（１：１）混合溶媒６中に移し沈殿させる。得
られた租生成物は過し、さらにメタノール−水
（１：１）混合溶媒１で洗浄した後乾燥する、
この粗生成物はMW／MN＝9.95であつた。これ
を再び、アセトン500mlに溶解し、エタノール−
水（10：１）混合溶媒3.85lに沈殿させる。沈殿
物は過し、乾燥させると均一なポリマーが56g
得られた。

分子量は次の通りであつた。

MN＝45900，MW／MN＝1.73（重合度74）実施例６微結晶セルロース（E.Merck製Avicel）をよ
く乾燥し、15.8gをはかり取る。これに乾燥ピリ
ジン300mlを加え、ゆつくり加熱しながら３，５
−キシリルイソシアナート65gを滴下するその後
反応温度を95℃に上げ５時間反応する。反応終了
後15℃に冷却しメタノール130mlをゆつくり滴下
する。一晩放置した後、メタノール５中に移し
沈殿させる。得られた租生成物は過し、さらに
メタノール１で洗浄した後、乾燥する。再び、
アセトン500mlに溶解し、エタノール３に加え
て沈殿させる。沈殿物は過し、乾燥させると均
一なポリマーが45.6g得られた。一方、液を留
去して得られる固形物は5.7gであつた。

分子量は次の通りであつた。

MN＝38300，MW／MN＝2.20（重合度64）

Claims

【特許請求の範囲】

１酸性水溶液中加熱して低分子量化したセルロ
ースを分子量が変化しない温和な条件で誘導体化
した後、含水もしくは無水有機溶媒中で再沈殿さ
せて分子量の異なる成分を分別することを特徴と
する重合度が５乃至400で、数平均分子量／重量
平均分子量の比が３以下の分子量分布の狭い低分
子量セルロース誘導体の製法。