JPH0587523B2

JPH0587523B2 -

Info

Publication number: JPH0587523B2
Application number: JP58205984A
Authority: JP
Inventors: Eitaro Asaeda; Katsuo Mitani
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1993-12-17
Also published as: JPS6099108A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、光沢むらの発生を防止したポリプロ
ビレン成形品の製造方法に関する。ポリプロピレンは、一般に繊維、フイルム、シ
ート、構造体などの成形品として広く利用されて
いるが、成形条件などにより射出成形品表面に光
沢むらが発生し、その商品価値を著しく低下させ
るという問題を有する。特に最近注目されている
技術として、分子量の大きいポリマーを製造して
おき、これを例えばラジカルの作用によつて分解
して分子量を低減させ、所望の分子量を有するポ
リプロピレンを得る方法があるが、この方法によ
つて得られたポリプロピレン（以下、分解PPと
もいう）を用いて射出成形品を製造する場合、光
沢むらの発生が顕著である。本発明者等は、ポリプロピレンの射出成形品を
製造する際の光沢むらの防止について鋭意研究を
重ねてきた。その結果、ポリプロピレンの分子量
分布が、該ポリプロピレンの射出成形品表面にお
ける光沢むらに著しい影響を与えるという知見を
得た。即ち、ポリプロピレンは分解により分子量
の低減と共に分子量分布も狭くなるが、該分子量
分布が狭くなるに連れて前記問題が顕著に表われ
る。本発明はかかる知見に基づくもので、分子量
分布を表わす重量平均分子量（_w）と数平均分
子量（_o）との比（_w／_o比）が6.5以上の分
解PPを用いて射出成形することにより、得られ
るポリプロピレンの射出成形品の表面における光
沢むらの発生をほぼ完全に防止したポリプロピレ
ン成形品の製造方法を提供する。即ち、本発明は分解処理により分子量が低減さ
れた_w／_o比が6.5以上のポリプロピレンを用
いて射出成形することを特徴とするポリプロピレ
ン成形品の製造方法である。なお、本発明においてポリプロピレンとはプロ
ピレンの単独重合体及びプロピレンと他のα−オ
レフイン、例えばエチレンとの共重合体の総称で
ある。また、成形品とは一般に射出成形によつて
得られる構造体の他、板状体、シート状体などを
含む総称である。本発明において、_w／_o比が6.5以上、好ま
しくは７以上の分解PPを用いることが表面にお
ける光沢むらのない成形品を得るために極めて重
要である。即ち、本発明は製造条件により、或い
は分解処理により、_w／_o比で表わされる分子
量分布が前記した一定の範囲より狭くなることに
よつて、得られる射出成形品表面の光沢むらの発
生が著しくなること、および分子量分布が広い分
解PPを使用した場合、光沢むらの改善が著しい
という新知見に基づくものである。従つて、
_ｗ／_o比が前記範囲より小さいポリプロピレンを
用いて得られる成形品、或いは、分子量分布の広
いが分解処理をされていないポリプロピレンを用
いて得られる成形品は、その表面の光沢むらの改
善が不十分であり、本発明の目的を達成し得な
い。また、成形品の曲げ弾性率など、強度の面で
は上記ポリプロピレンは_w／_o比が10未満、好
好ましくは８以下、或いはメルトフローインデツ
クス（以下、MIともいう）が６以下のものが好
適に使用される。本発明において使用する前記特定の分子量分布
を有する分解PPを得る場合には、分解によつて
Ｍ_w／_o比が大巾に低下すする傾向があるので、
分解後の_w／_o比が前記範囲となるように
_ｗ／_o比が比較的高いポリプロピレンを原料とし
て用い、分解を行なえばよい。一般には_w／_o
比が10以上、好ましくは10〜50、更に好ましくは
15〜30のポリプロピレンを原料とし、これを分解
し市て前記_w／_o比を有する分解PPとするの
が好ましい。勿論、分解PPは、_w／_o比が10
未満の原料ポリプロピレンを分解したものでもよ
いが、上記分解PPのMIを上げて加工性を良好と
するために分解率を大きくする場合、所望の分子
量に分解されるまでに_w／_o比が前記下限をき
つてしまい、充分な分子量の低下が困難な場合が
ある。前記の高い_w／_o比を有する原料ポリプ
ロピレンは前記した公知の手段方法によつて得る
ことができる。また、上記原料ポリプロピレンの
分解は公知の方法が特に制限なく実施される。一
般に、ポリプロピレンをラジカル発生剤の存在下
に加熱処理する方法が好適である。上記ラジカル
発生剤としては、有機過酸化物が好適に使用され
る。代表的な有機過酸化物を例示すれば、メチル
エチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチル
ケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイ
ド；イソブチルパーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド；ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、その他
のハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド；
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−シクロヘキ
サン、その他のパーオキシケタール；ｔ−ブチル
パーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等のアルキルパーエステル；ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、その他
のパーカーボネート等が挙げられる。前記有機過
酸化物の使用量は、分解度におけるポリプロピレ
ンの分子量の設定値等によつて異なり一概に決定
されないが、ポリプロピレンに対して0.001〜1.0
重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％が一般的で
ある。また、前記方法において、ポリプロピレンとラ
ジカル発生剤との混合は、ポリプロピレンを加熱
処理する際にラジカル発生剤が存在していれば、
その混合方法は特に制限されない。例えば、ブレ
ンダー等の混合機を用いて機械的に混合する方
法、ラジカル発生剤を適当な溶剤に溶解させてポ
リプロピレンに付着させ、該溶剤を乾燥すること
によつて混合する方法等がある。また、加熱処理
温度は、ポリプロピレンの溶融温度以上で且つラ
ジカル発生剤の分解温度以上の温度が採用され
る。しかし、あまり加熱処理温度が高いとポリプ
ロピレンの熱劣化を招く。一般に、該加熱処理温
度は、170〜300℃、特に180〜250℃の範囲内に設
定することが好ましい。以上の説明より理解される如く、本発明の方法
によつて得られた射出成形品は表面の光沢むらが
ほとんどなく、特に射出成形において表面の光沢
むらの発生が大きな問題となつている分解PPを
用いた成形品の製造において、該分解PPの分子
量分布を前記範囲に調節した場合に優れた効果を
発揮する。本発明の方法、射出成形によつて成形品を得る
場合、特に有効であるが、その他の成形方法、例
えば押出成形によるシート、フイルムのような成
形物の製造にも特に問題なく採用される。以下、本発明を具体的に説明するため、実施例
を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。尚、以下の実施例及び比較例で示す種々の性状
の測定方法は次の方法によつた。 (1) メルトインデツクス（MIとも記載する）
ASTM Ｄ−1238により測定 (2) エチレン含有量ブロツク共重合体中のエチレンン含有
量は赤外吸収スペクトル分析によつた。 (3) 分子量分布_w／_o 測定装置はウオーターズ社製GPC
150Cを用い、溶媒は０−ジクロルベンゼン、
測定温度は135℃で行つた。 (4) 光沢ムラ曲げ弾性率測定用に射出成形した試験
片を目視により観察、光沢ムラが全く認めら
れない場合は◎印、極めてわずか認められる
場合は○印、わずかに認められる場合は△
印、それ以外を×でもつて評価した。なお、光沢ムラの発生状況は一般的に
言つてケートより同心円的に現われやすい。
周期は射出成形条件により変化する。 (5) 曲げ弾性率試験片は日鋼アンケルベルグV22A−
120型射出成形機により作成し、ASTM Ｄ
−790によつて測定した。 (6) アイゾツト衝撃強度試験片は曲げ試験片と同様に作成し、
ASTM Ｄ−256によつて測定した。実施例１プロピレン・ガスで置換された300の撹拌機
付き重合槽に三塩化チタン（TiCl₃とも記載）に
対し20倍モルのジエチルアルミニウムモノクロラ
イド（AlEt₂Clとも記載）及び0.02倍モルのジエ
チレングリコールジメチルエーテル（Diglymeと
も記載する）を添加し、次いで液体プロピレンを
200及び分子調節剤として水素ガスを導入する
ととも65℃に昇温し、続いてTiCl₃（丸紅ソルベ
ー社製）３，4gを添加することにより重合を開
始した。重合中は水素ガスを供給しその気相濃度
が一定になるようガスクロマトグラフイーで制御
した。先づ、重合すするポリマーのMIが500にな
るよう気相水素濃度を13.6モル％に設定して１時
間20分重合を継続した。次いで重合槽頂部より未
反応プロピレン及び水素のみをパージした。続い
て重合ポリマーの残つている重合槽に再びプロピ
レンを150、15倍モルのAlEt₂Clを添加すると
ともに水素ガスを導入した。そして65℃に昇温し
て重合を再び開始した。重合中は水素ガスを供給
し、該重合段階で生成するポリマーのMIが0.01
になるよう気相水素濃度を0.35モル％に設定して
３時間重合を継続した。重合完了後、重合槽の底
排弁より重合体スラリーをフラツシユ・タンクに
排出し、未反応プロピレンをパージして重合を停
止し、次いでヘプタンを200及びメタノールを
40注入してスラリー状にし60℃で１時間撹拌し
て触媒を分解した。続いて水を100注入し、触
媒分解物を水相に抽出し、水相を分離除去した。
重合体のヘプタンスラリーは遠心分離機で固液に
分離し固体は乾燥機に送り、６時間乾燥し白色顆
粒状の結晶性重合体を得た。他方、濾液はその一
部を採取しヘプタンを除去した後APPを回収し
た。該重合体のMIは1.8、APPの副生率は3.4％
であつた。かくして得られた白色顆粒状のポリプロピレン
に有機過酸化物１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン（BPBとも記載す
る）を表−１に示す割合で、更に酸化防止剤、熱
安定剤、滑剤を添加してヘンシエルミキサーで混
合した。次いでナカタニ機械VSK40のベンナト
付き40mmφ押出機でダイス出口の樹脂温度が230
℃になるよう制御しながら分解し、押出してペレ
ツト状の重合体を得た。該重合体のMI、分子量
分布、_w／_o、光沢ムラ、曲げ弾性率を測定し
た。その結果を表−１に示す。

【表】＊ No.１は未処理
実施例２実施例１と同じ装置を用い、20倍モルの
AlEt₂Cl及び0.02倍モルのDiglimeを添加し、次い
で液体プロピレンを200及び水素ガスを導入す
るとともに65℃に昇温し、続いてTiCl₃3.5gを添
加することにより重合を開始した。重合中は水素
ガスを供給し、生成するポリマーのMIが1.7にな
るよう水素気相濃度をガスクロマトグラフイーで
制御した。重合を３時間行つた後、重合槽の底排
弁より重合体スラリーをフラツシユ・タンクに排
出し、未反応プロピレンをパージして重合を停止
した。その後の処理は実施例１と同様に実施し、
白色顆粒状の結晶性重合体を得た。該重合体の
MIは1.7、APPの副生率は0.8％であつた。続いて該重合体に実施例１と同じ有機過酸化物
を表−２に示す如く混合し、これに更に酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤を添加してヘンシエルミキサ
ーで混合した。その後は実施例１と同様に実施
し、ペレツトを得た。該重合体の物理的特性を実
施例１と同様に測定し、その結果を表−２に示
す。

【表】＊ No.２、３は比較例である。
実施例３実施例１で重合した白色顆粒状のポリプロピレ
ンを用い、有機過酸化物BPBに替えて表−３に
示す２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン（MBHとも記載する）、
１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン（BMCとも記載す
る）及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート（BPCとも記載する）をそれぞれ用い
た以外は実施例１と同様に実施しペレツトを得
た。該重合体の物理的特性を実施例１と同様に測
定し、その結果を表−３に示す。

【表】比較例１実施例２で重合した白色顆粒状のポリプロピレ
ンを用いた以外は実施例３と同様に分解処理して
ペレツトを得た。該重合体の物理的特性を実施例
１と同様に測定し、その結果を表−４に示す。

【表】実施例４ (A) アルミニウム・エトキシの合成窒素で置換した２のフラスコにAlEt₃を20wt
％含むヘプタン溶液を604ml及びAlEt₂Clを20wt
％含むヘプタン溶液を610mlを投入した。次いで
エタノールを1.0wt％を含むヘプタン溶液302mlを
室温下で徐々に滴下・混合した。滴下終了後、70
℃に昇温し１時間反応を行ないアルミニウム・エ
トキシを合成した。 (B) ポリプロピレンの重合実施例１と同じ装置を用い、(A)で合成したアル
ミニウム・エトキシを750ml、該アルミに対して
0.15倍モルのｐ−アニス酸エチル及び液体プロピ
レンを200と分子量調節剤としての水素を張込
むとともに65℃に昇温し、TiCl₃を7.0g投入する
ことにより重合を開始した。重合中は水素ガスを
供給し生成するポリマーのMIが1.7になるよう水
素気相濃度をガスクロマトグラフイーで制御し
た。重合を３時間行つた後、重合槽の底排弁より
重合体スラリーをフラツシユ・タンクに排出し、
未反応プロピレンをパージして重合を停止した。
その後の処理は実施例１と同様に実施した。なお、得られた重合体のMIは1.9、APPの副生
率は1.4％であつた。かくして得られた白色顆粒のポリプロピレン
BPBを表−５に示す割合で添加し、以後実施例
１と同様に行ないペレツトを得た。該重合体の物
理的特性を実施例１と同様に測定し、その結果を
表−５に示す。

【表】 No.４は比較例を示す。
実施例５ブロツク共重合体の重合実施例１と同じ触媒系を用い、生成するポリマ
ーのMIを2.5及び重合時間を２時間に設定した以
外は実施例１と同様に重合した。生成プロピレン
ホモ重合体のスラリーをフラツシユ・タンク排出
し、未反応プロピレンをパージした後、該重合体
をスラリータンクに移送し、ヘプタン150を投
入しスラリー状にした。続いて該重合体スラリー
を50℃に設定した重合槽に移送するとともにエチ
レンガス、プロピレンガス及び分子量調節剤とし
ての水素ガスを供給した。エチレンガスとプロピ
レンガスの供給は気相域でのエチレン／プロピレ
ンのモル比が1/4になるよう、また水素ガスの供
給は気相域で20モル％になるようガスクロマトグ
ラフイーで制御しながら行つた。かかる条件下に
２時間重合反応を行つた後、生成したブロツク共
重合体はフラツシユ・タンクに排出し未反応プロ
ピレンをパージし、次いでメタノール40を注入
して60℃で１時間撹拌して触媒を分解した。次い
で実施例１と同様に処理し、白色顆粒状の結晶性
重合体を得た。該重合体のMIは1.6、エチレン含
有量は4.2重量％であつた。かくして得られたブロツク共重合体に有機過酸
化物BPBを表−６に示す割合で、更に酸化防止
剤、熱安定剤、滑剤を添加してヘンシエルミキサ
ーで混合した。次いでナカタニ機械VSK40のベ
ント付き40mmφ押出機でダイス出口の樹脂温度が
230℃になるよう制御しながら分解し、押出して
ペレツト状の重合体を得た。該重合体の物理的特
性を測定し表−６に示す。

【表】比較例２下記の重合方法により、１段の重合により
MI6.3、_w／_o比14.6のポリプロピレンを製造
した。プロピレン・ガスで置換された3001の撹拌機付
き重合槽に三塩化チタン（TiCl₃とも記載）に対
し20倍モルのアルミニウムシロキシド（Et_2.0AL
〔OSiH₂（CH₃）〕_0.3Cl_0.7）及び2.5倍モルノＰ−ア
ニス酸エチル（Diglymeとも記載する）を添加
し、次いで液体プロピレンを2001及び分子調節剤
として水素ガスを導入するとともに65℃に昇温
し、続いてTiCl₃（丸紅ソルバー社製）3.4gを添加
することにより重合を開始した。重合中は水素ガ
スを供給しその気相濃度が一定になるようガスク
ロマトグラフイーで制御しながら３時間重合を継
続した。重合完了後、重合槽の底排弁より重合体
スラリーをフラツシユ・タンクに排出し、未反応
プロピレンをパージして重合を停止し、次いでヘ
プタンを2001及びメタノール401注入してスラリ
ー状にし60℃で１時間撹拌して触媒を分解した。
続いて水を1001注入し、詳媒分解物を水相に抽出
し、水相を分離除去した。重合体のヘプタンスラ
リーは遠心分離機で固液に分離し固体は乾燥機に
送り、６時間乾燥し白色顆粒状の結晶性重合体を
得た。他方、濃度はその一部を採取しヘプタンを
除去した後APPを回収した。かくして得られた
白色顆粒状のポリプロピレンに酸化防止剤、熱安
定剤・滑剤を添加してヘンシエルミキサーで混合
した。次いでナカタニ機械VSK40のベント付き
40mmφ押出機でダイス出口の樹脂温度が230℃に
なるよう制御しながら、押出してペレツト状の重
合体を得た。該重合体のMIは6.3、分子量分布
M_w／_oは14.6光沢ムラはＯ、曲げ弾性率は、
16000Kg／cm²であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１分解処理により分子量が低減された、重量平
均分子量（_w）と数平均分子量（_o）との比
（_w／_o）比が6.5以上のポリプロピレンを用い
て射出成形することを特徴とするポリプロピレン
成形品の製造方法。