JPS5936144A - ジエン系ゴム組成物及び該組成物をトレツドに用いたタイヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジエン系ゴム組成物及び該組成物をトレッド
に用いたタイヤに関するものである。

更に訂しくは、溶液重合法によって製造されるゴム状ブ
タジェン重合体又はヒニル芳香族化合物とブタンエンと
のコム状共手合体を主たるゴム成分とする一ゴム組成物
であって、耐ウエツトスキツド性能か高（、転勤抵抗か
低く、加］―性に優れ、更に実用加工」二問題となる引
裂強度や粘度性の高い組成物に関するものである。

近年、省エネルギーの見地から自動車の走行燃費の低減
か強く要求され、中でもタイヤの転勤抵抗か省燃費化に
対して重要な影響を及はず故に、その低減・改善が当業
界の急務となっている。

タイヤの転勤に伴なう走行抵抗をタイヤの構成要素別に
見るとトレッドゴムの占める割合か大きく、タイヤ全体
の転勤抵抗のうち、約４割を占めることか知られている
。

タイヤの転勤抵抗は車輌走行時のタイヤの繰返し変形に
伴なうエネルギー損失に起因する。転勤抵抗の低減とは
このようなエネルギー損失を低減することにほかならな
い。特にトレッドコムの運動についてみれば、曲げ・ぜ
ん断運動と圧縮運動とによるエネルギー損失を低減する
ことが必要である。これはゴムの動的粘弾性特性からは
損失モジュラス（Ｅ′）及び損失コンプライアンス（Ｅ
’　／（Ｅ“）２）を低減することに相当する。さらに
これらの運動はタイヤの回転に伴なう繰返し運動であり
、その周波数は１０〜１０　（Ｈ２）　　である。

従って、タイヤの転勤抵抗を低減せしめるには１０〜１
０″〔Ｈ２〕　におけるトレッドゴムの損失モジュラス
及び損失コンプライアンスを減少せしめることか必要で
ある。

一方、自動車走行時の安全性の面から、タイヤに要求さ
れる重要な特性として、ウニ１．／トゲリップ性能か挙
げられる。これは降雨時等の湿潤路面における操縦安全
性、ブレーキ性能、等↓こ関するタイヤの特性であり、
タイヤのトレ・ノド表面か路面との間の接触により発生
する摩擦抵抗である。即ち、タイヤか路面から受ける応
力に対して時間的遅れをもった変形回復を示すことから
進行方向とは逆方向のトｌレクが発生し、このｌ・ルク
による抵抗が摩擦抵抗であり、粘弾性的特性面からみれ
ば損失係数（ｔａｎδ〕に関係づけられる。さらに路面
による応力の周波数Ｃま路面の凹凸に伴なう高周波数で
あり、文献等１こよれは、１０’−１０７［ＨＺ）であ
ると０われる。

従って、タイヤのウニ・ットクリ・ノブ性能を向干すせ
ルニハ、ＩＣｆ′〜１０７〔Ｈ２〕におけるトレ、ｙト
・ゴムの損失係数を上昇せしめることか必要である。

ここで従来から広く一般的に使用されているトレッドゴ
ム配合についてみると、主に天然コ′ム、ポリイソプレ
ンゴム、高シス１４ポリブタンエンゴム　スチレンブタ
ジェンゴム”’ｌかコ゛ム成分として用いられるか、前
３古は転勤抵抗性は優れるものの、ウェットグリ・ノブ
性能か低し）。

一方、スチレンブタジェンゴムはウニ・ットクリップ性
能は優れているか、転勤抵抗性能か劣る。故に転動抵抗
性能とウェットクリ・ノブ性能の相反する２性能が両立
したトレソトコ゛ム組成物は得られず、いずれかの性能
を犠牲にするか、若しくは、上記各種ゴムを混合するこ
とにより両特性のバランスをとって使用されている。し
かしながら高いウェットクリップ性能の紺、持と低い転
勤抵抗の保持との両立の点から見ると、近年要求されて
いる水準からははなはた不充分てあった。

本願発明者等は、従来、二律背反すると考えられていた
ウェットグリ・シブ性能と転勤抵抗性能について基礎的
検討を進める 一方、実用」二、タイヤ製造に際して要求される混練加
］二性、ロール加工性、押出加工性等の加圧性に優れた
重合体の製造及びかかる重合体の製造方法について、検
討を行ない、特定の構造を有する重合体か高いウェット
クリップ性能と優れた転勤抵抗性能を兼ね備えた上に、
更に優れた加工性を示すことを見出して、先に特許出願
を行なった（特願昭５７−５３３８７号）。

又、更に、このような重合体をタイヤ川部材の形に成型
する際に問題となる引裂強度や粘着性をも改良するため
に、特定の方法で複合化した組成物とすれは満足される
ことを見い出した。

（特願昭５７−１１４７３４シじ、特願昭５７−１１４
７３５号） これら複合化された重合体わ１成物は高いウェットクリ
ップ性能と優れた転勤抵抗性能を兼ね備えた」二に加圧
性にも優れ、実用成型」−必宏な引裂強度や粘着性の水
準を満たす点て優れた特徴を示すか、本願発明者らはな
おこれらの点を更に改良し得るゴム組成物について鋭意
検あ」を進めた結果、以下に述へる如きコム組成物であ
れば、これらの諸性性を更に改良し得ることを見出して
、本発明に到達した。

即ち、本発明の組成物は、溶液重合法によって製造され
るコム状ブタジェン重合体、又はビニル芳香族化合物と
ブタジェンとのコム状共重合体を含むゴム組成物であっ
て、該重合体又は共重合体のガラス転移温度か一５０゛
Ｃ以」−であり且つ、該重合体又は共重合体の高分子鎖
の内の４０重量％以上６５重里％未１−一か３官能性或
いは４官能性の結合剤で変性された高分子鎖である如き
重合体又は共重合体を主たるゴム成分とするジエン系ゴ
ム組成物である。

ここで該重合体又は共重合体のカラス転移温度が一５０
゛Ｃ未腐であれば、ウニ、トクリップ性能か低下する故
に好ましくない。このカラス転移温度は重合体のミクロ
構造、即ち、１２−ビニル結合量及びビニル芳香族化合
物の結合量で決定される。これら結合量か増すにつれて
、カラス転移温度も上昇する。

さらに、該重合体又は、共重合体の高分子鎖の内の４０
重量％以」二６５重量％未満が３官能性或いは４官能１
イ１の結合剤で変性されていることか必要である。この
割合か４０屯量％未満である場合には、加工性か低下し
てロール及びカレンター加１時に良好なコム・シートか
得られなくなり、一方、この割合か６５屯…％以上であ
る場合には、コム・シートの粘着性か乏しくなり、タイ
ヤの成型加工時に、シートの貼り合わせか困難となるな
と、実用成型性か低下する。

この割合の最も好適な範囲は４７重量％以」−５８％以
）である。

また、該重合体又は共重合体の３０−Ｃ）ルエン溶液中
において測定した固イ：ｊ粘度は１７乃至２、５　（ｃ
ｔｅ　／　ｙ　）であることか好ましい。固有粘度か１
７未満である場合には、転勤抵抗か悪化して、今日求め
られている水準を維持し得な、くなり、逆に２．５を超
えると転勤抵抗は好ましい低い値を示すものの、混練・
押出等の加工特性か悪化する故、実際上好ましくない。

本発明のゴム組成物においては粘着（ｌｉを更に改良す
るために該重合体又は共重合体１００市量部に対して線
状の又は分岐を有する気分−１′−昂ブタジエン重合体
、又はビニル力゛香ＩＪ５：化合物・ブタジェン共重合
体を１乃至１０重Ｍ部、好ましくは１乃至５重用部含有
することかできる。この場合には低分子量の重合体又は
共重合体の含有量か」二連範囲未満てあれは、粘着性の
改良効果か小さく、逆に」−述範囲を超えると、転勤抵
抗か悪化する。又、低分子量の重合体又は共重合体の固
有粘度は０．１乃至１．　Ｏ〔ｄｅ／　ｙ’）　、特に
０．５乃至０．８５　（ｄｅ／ｙ　）　であルコトカ好
ましい。固有粘度かこれらの範囲より少ない場合には転
勤抵抗が悪玉するか、或いは加−１時にコムシートから
の糸ひき現象を発生して好ましくなく、逆に固有粘度か
これらの範囲を越える場合には、粘着性の改良効果に乏
しくなる。

本発明の組成物のゴム成分として、ビニル芳香族化合物
、ブタジェン共重合体を使用する場合、　ビニル芳香族
化合物としてはスチレン、スチレンのベンゼン核置換誘
導体、例えばｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、Ｐ−第三級メチルスチレン、或いはスチレンのビニル
基置換誘導体、例えば、α−メチルスチレンなどが含ま
れるか工業的規模における実施の際の入手容易性の点か
らスチレン、ｐ−メチルスチレンか好ましく選択される
。

本発明のゴム組成物において使用される３官能性或いは
４官能性の結合剤で変性された高分子鎖を含有する重合
体或いは共重合体を製造する方法としては、アルカリ金
属系化合物を重合開始剤とする公知のりピングアニオン
重合法が有効であり、活性重合末端を結合剤と反応させ
て結合させる方法を採用し得る。この場合に結合剤で変
性された高分子鎖の含有ｍは活性重合末端と結合剤との
電比で制御することができる。

又、その含有量はゲル・パーミェーション・クロマトグ
ラフ（ＧＰＣ）によって測定された分子用分布から求め
得る。即ち、変性された高分子鎖及び未変性の高分子鎖
のそれぞれの平均分子量に相当するピークの高さの相対
比を以ってそれぞれの高分子鎖の重量比率と定義するこ
とができる。

本発明においては、該ブタジェン小合体又はビニル芳香
族化合物・ブタジェン共重合体を唯一のゴム成分として
使用し得ることは勿論のことであるが、他のゴム成分、
例えば天然ゴム、合成インプレンゴム、乳化重合スチレ
ン・フタジエンゴム等と混合して使用することも本発明
の目的を損なわぬ限りにおいて可能である。この場合に
転勤抵抗、ウェットグリップ、加工性、粘着性の一合的
なバランスの点て天然ゴム及び／又は合成インプレンゴ
ムを全ゴム成分１ｏ。

重量部に対して３０重量部以下の量で使用することが好
ましい。ここて天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴム
の配合量が３０重訊部を超えると、ウェットグリップ性
能が低下する故好ましくない。更により優れた加工性、
転勤抵抗性能、ウェットグリップ性能をバランスよく維
持しつつ、粘着性等の実用成型性をも改善するためには
天然ゴム及び／又は合成インプレンゴムの配合量は５乃
至２５重計部とすることが特に好ましい。

かくの如く調製される本発明のゴム組成物Ｉこは上述の
如き重合体混合物の外に通常のタイヤ部祠の加圧・成型
に使用される配合剤、例えば、カーホンブラック、伸展
油、老化防止剤、硫黄及び加硫促進剤やワックスなとが
配合され得ることは勿論である 本発明のゴム組成物は、特に乗用車、ライトトラック、
大型トラック、バス、モーターサイクル等あらゆるタイ
ヤのトレッドに用いル事ニよって優れた転勤抵抗性能と
ウェットグリップ性能を有することか可能である。

次に本発明をより明確にする為に、実施例を挙げて説明
するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではな
い なお、実施例、比較例における各種物性の測定は以下の
条イ′１て実施した。

固有粘度〔η〕 オストヮルド型溶液粘度測定器を用い、トルエン溶媒で
３０Ｔにおいて測定した ガラス転移点 デュポン社示差熱走査だ１量３＋　（Ｄ　Ｓ　Ｃ）を用
いて２０℃／分の昇温速度で測定し、転移吸熱ピークの
位置から転移温度を決定した。

ロール加工性 ６’ｏ−ルを５０′ｃの温度に調節し、ロール間隙を０
．７ｍ肩、１．　Ｏｍｍ、　１．５朋、２．０騎と変化
させて、重合体又は重合体の混合物を巻（＝Ｊけてその
状態を観察して以下のように評点をっけた重合体中にお
ける変性された高分子鎖の割合の測定 東洋曹達製ＨＬＣ−８０２ＵＲを使用、分配カラムとし
て１０３．１０４．１０６．１ｏ７のカラムを撰択し、
屈折計を検出器として用いた。

展開溶媒としてテトラヒドロフラン（Ｔ　ＨＥ）を用い
て４０℃で重合体の分子量分布を測定した。変性された
高分子鎖と変性されていない高分子鎖のそれぞれの平均
分子量に相当するビークの高さの相対比を以って、それ
ぞれの高分子鎖の重量比率とした。

ウェット・グリップ指数 厚さ６．５朋の加硫ゴムシートについて、スタンレイ社
製ポータプルスキッドレジスタンステスターを用いて測
定した。接触路面として温度２０℃の水を噴霧したアス
ファルト面を選定した。

動的損失値 東洋ボールドウィン社製動的固体粘弾性測定器を用い加
硫シートを初期伸長０．６９６、両振巾０．１％、周波
数１１Ｈ２において、温度を変化させて測定した。

ＪＩＳ−に−６３０１に従ってＢ型試験片について測定
した。

東洋精機製ピックアップ式タックメーターを用いて温度
２３℃において圧着荷重５００２、圧着時間１０秒間、
引離し速度ｆｉｊ分１０朋なる条件にて測定した。

なお、加硫物を得るための配合処方は、以下のとおりて
あった。

重　　　　合　　　　体　　　　　　　１・００　部ア
　　　ロ　　　マ　　　浦　　　　　　　　　　２０　
　部ステアリン酸　　　　　２部 イ　　　　　　　オ　　　　　　　ウ　　　　　　　　
　　　　　　　　１．６　部カーボンブラック　　　　
　６０　部 亜　　　　鉛　　　　華　　　　　　　　　　５　　部
加硫促進剤　　　２部 実施例１〜３ ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として、テトラヒドロ
ブテン及びヘキサンの共存士にスチレンとブタジェンと
を共重合して得られる活性重合体溶液に四塩化硅素を作
用せしめて結合された分岐を有する重合体を合成した後
、小合体をメタノール再沈澱法により回収した。

それぞれの重合体の物性を第１表に示す。

本発明の組成物である実施例１〜３の組成物はウェット
・グリップ指数が５９乃至６１と高く動的損失値Ｅ″（
Ｅ″／〔Ｅ“〕２）の値か低く、ロール加］二性に優れ
、更に１５０−Ｃにおける引裂強度も２０〜２３〔に９
／Ｉ７＋１〕　　と高く、粘着性も６７０　（ｙ／１５
酎）以上と高い。

比較例１ 比較例１は、本発明に拠らない例であり、固有粘度か１
３８と低く、又、カラス転移ｌ晶度も一５７℃と低い重
合体の組成物の例である。この場合には動的損失もＥ”
　−２３，４［Ｋｑ／ｃｒｌ’Ｊと大きく、又、ウェッ
ト・クリップ指数も５７と低い。これらの値は通常の乳
化重合法スチレン・ブタンエン共重合体（市販のＳＢＲ
”１５００）て／ｌｌり定されるイ１１５とほぼ同等の
値であり、比較例１の組成物は、本発明の目的には適さ
ない組成物である。

比較例２ 比較例２は変性された分岐高分子鎖の割合か８５％と高
い重合体の組成物の例である。

この場合には、ウェットグリップ性能か高く、動的損失
か小さく、ロール加工性にもずくれるものの、引裂強度
や粘着性か不充分であり、本発明の目的には到達してい
ない。

実施例４ 実施例１〜３と同様にして合成した変性された分岐高分
子鎖を有する重合体（Ａ）９６重量部に対して固自粘度
が０．８３　（ｄｅ　／　ｙ　）であり、ビニル含ｈ１
か５０ｍｏ゛１％である線状のブタジェン市合体（Ｂ）
を４　巾１’：ｉ部混合して諸物性イ１１°１を測定し
た。結果を第２表に示す。

第２表に示されるとおり、本発明の組成物である実施例
４の組成物はウェット・グリップ性能に優れ動的損失値
が低く、ロール加工性も極めて良好である」二に引裂強
度や粘着性も高く、実用加］−上も好適な化合物である
ことが判明した 第２表 実施例　５．６ 実施例１の重合体及び実施例４の重合体を用いてそれぞ
れに全ゴム成分１００重量部のうち天然ゴム２０重量部
を混合して諸物性値を測定した。

結果を第３表に示す。

第３表に示されるとおり、本発明の組成物である実施例
５．６の組成物は、天然コムを混合して使用することに
よって、ウェット・クリップ性能を損わすに、動的損失
値も低く、極めてずくれたロール加工性を得ることかで
き、引裂強度、粘着性も増大し実用上好ましい混合物で
ある。

第３表 次に、実施例１〜６及び比較例１．２に挙げた組成物を
トレッドに用いてタイヤ製造時゛か１６５！ｌ；　Ｉｔ
　１３のスチールラジアルタイヤを製造し、製造時の混
練、押出加工性及び成型性を評価し、さらに転勤抵抗指
数、ウェットクリップ指数を測定した。その結果を第４
表に示す。

ここて混練加工性、押出加工性は以下のように評点をつ
けた。

転勤抵抗指数は前記タイヤを１ｊｒＪＸ１３のリムニ装
着し、空気圧２０　Ｋｇ／　ｃｎブ、荷Ｑ’ｒ、　３０
０に９、速度８０Ａｎ／ｈの条件下で６０インチ径トラ
ム」二で転勤抵抗を測定し比較例１のタイヤを１００と
しその相対値で示す。転勤抵抗性能は指数値が小さい稈
優れていることを示す。

ウェットグリップ指数はＡＳＴＭ、Ｅ２７４に準拠した
トレーラ−試験機を用いて前記タイヤを荷重３２８に９
、速度６０１ｍ　／　ｈ　ｏ）条ｆ７１下でコンクリー
ト湿潤路面にて測定し、比較例１のタイヤを１００とし
た場合の相対値で示す。ウェットグリップ性能は指数値
か大きい程優れていることを示す。

第４表に示される如く、本発明のゴム♀ＩＩ成物はいず
れも実用上、タイヤ製造時に星求される混練・押出加工
性及び成型性かきわめて良好であり、かつ、タイヤ性能
」二においても非゛畠にずくれた転動抵抗性能及びウェ
ットクリップ性能を有していることか判明した。

手続補正書 １１召羽１５７年１２月ＩＣ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１４６４５９号 ２、発明の名称 ジエン系ゴム組成物及び該組成物をトレッドに用いたタ
イヤ３、補正をする者 事件との関係　特許出１人 ４、代理人　郵便番号６５１ 住所　神戸市中央区醐井町１丁目１番１号昭和５７年１
１月３０日（発送日］ ６補正の対象 ７′ｍ正の内容 （１）訂正願書は別紙のａｍす （２）明細書第１５頁、＠１９頁、第２２頁、第２４頁
。

第２５頁及び第２７頁を別紙の通り訂正する。

（表の枠線の訂正） 第２表 ８６表 次に、実施例１〜６及び比１咬例１．２に準げた組成物
をトレッドに用いてタイヤサイズが１６５８　Ｒ１！＋
のスチールラジアルタイＡ’を製造し、製造時の混練、
押出加工性及び成型Ｖ１を＋＋’ＰＩ＋ｌｌｉ　ｌ、、
さらに転勤抵抗指数、ウェットグリップ指数を測定した
。その結果を第４表ｔこ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　溶液重合法によって製造されるゴム状ブタジ
   ェン重合体、又はビニル芳香族化合物とブタジェンとの
   ゴム状共重合体を含むゴム組成物であって、該重合体又
   は共重合体のガラス転移温度が一５０℃以上であり、且
   つ該重合体又は共重合体の高分子鎖の内の４０重量％以
   」二、６５重量％未満が３官能性或いは４官能性の結合
   剤で変性された高分子鎖である重合体又は共重合体を主
   たるゴム成分とするジエン系ゴム組成物。 （２１３０℃トルエン溶液中において測定した該重合体
   又は共重合体の固有粘度が１，７乃至２．５（ｔｔｅ／
   ｙ）であり、且つ結合剤で変性された高分子鎖の割合が
   ４７重量％以上５８重量％以下である特許請求範囲第（
   １）項記載の組成物。 （３）　　該重合体又は共重合体１００重里部に対して
   固有粘度が０．１乃至１．０（ｄ６／ｙ）である線状の
   又は分岐を有する低分子量ブタジェン重合体又は、低分
   子量ビニル芳香族化合物・ブタジェン共重合体を１乃至
   １０重量部含有する特許請求範囲第（２）項記載の組成
   物。 （４）固有粘度が０．５乃至０．８５（ｄｅ／ｇ）であ
   る低分子ブタジェン重合体又は低分子量ビニル芳香族化
   合部・ブタジェン共重合体を１乃至５重電部含有する特
   許請求範囲第（２）項記載の組成物。 （５）　　その他のゴム成分が天然ゴム及び／又は合成
   イソプレンゴムであり、かつ、その配合量が全ゴム成分
   １００重量部に対して３０重量部以下であるような（１
   ）項乃至（４）項記載のコム組成物。 （６）　　溶液重合法によって製造されるゴム状ブタジ
   ェン重合体又はビニル芳香族化合物とブタジエンとのゴ
   ム状共重合体を含むゴム組成物であって、該重合体又は
   共電合体のガラス転移温度か一５０℃以上であり、かつ
   該重合体又は共重合体の高分子鎖の内の４０重量％以」
   二６５重■％未満か３官能性或いは４官能性の結合剤で
   変性された高分子鎖である重合体又は共重合体を主たる
   ゴム成分とするジエン系ゴム組成物をトレッドに用いた
   タイヤ